CN113185458B - 一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的制备方法及应用 - Google Patents

一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三聚茚基共轭8‑苄氧基喹啉衍生物，其化学结构式如式(I)所示。本发明的三聚茚基共轭8‑苄氧基喹啉衍生物在二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃和甲醇中显示明显的荧光溶剂效应，并在水与N，N‑二甲基甲酰胺混合溶液中对四丁基氟化铵有高的灵敏性，检测极限可低至4μM。三聚茚基共轭8‑苄氧基喹啉衍生物在结合四丁基氟化铵前后荧光强度变化明显，可作为一种淬灭型荧光探针，在化学反应、环境监测、生态保护等方面具有潜在应用价值。
Figure DSA0000220681630000011

Description

一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的制备方法。
背景技术
喹啉(quinoline)衍生物，特别是以8-氨基喹啉和8-羟基喹啉为母体的衍生物，是一类非常重要的芳香杂环化合物，被广泛应用于荧光探针领域。喹啉本身具有一个大的π共轭体系，可以很容易发生π轨道到π*轨道的电子跃迁，产生荧光。此外，喹啉基衍生物不仅具有强荧光性，而且其杂环上的氮原子也参与了配位反应，喹啉基衍生物同时具有识别和产生荧光的功能，因而在荧光材料、非线性光学材料、抗肿瘤光敏剂与生物化学等领域均具有潜在的应用。三聚茚 (truxene)是一个三重对称性平面刚性的稠环芳烃，具有较大的刚性共轭结构和较高的光、热稳定性，是一类结构易于修饰的有机光电化合物。通过在三聚茚的5-位、10-位和15-位引入烷基链，可以有效改善三聚茚衍生物的溶解性能；另外，三聚茚的2-位、7和12-位的化学反应活性高，易于进行功能化设计和修饰，是制备光电功能染料分子的理想化合物之一。
识别和感知生物学上重要的阴离子已经成为一个相当重要的研究领域。在各种阴离子中，氟离子是最重要的阴离子之一，具有低毒，在骨生长中起着重要的作用。F-的一些显色和氟化化学传感器已经存在被设计和表征的报道，它们大多是基于氢键或路易斯酸的配位，但在水溶液中很难检测，因此开发能适用于环境和生物科学领域中水溶液或混合溶液中的小分子荧光探针具有重要的研究意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物制备方法及应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明涉及的一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的结构如下：
Figure BSA0000220681650000021
本发明涉及的一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的合成路线为：
Figure BSA0000220681650000022
本发明涉及的一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的制备过程包括以下步骤：
步骤1：在氩气保护条件下，将8-苄氧基-2-氯甲基喹啉和三苯基磷溶解于干燥的乙腈和甲苯的混合溶液中，80℃下搅拌反应12～16小时，停止反应，经减压蒸馏除去有机溶剂，用甲苯冲洗，然后经硅胶柱层析分离提纯得到8-苄氧基-2- 三苯基磷氯甲基喹啉衍生物(II)；
步骤2：在氩气保护下，将8-苄氧基-2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物(II) 溶解于干燥的四氢呋喃中，0℃下逐滴滴加浓度为1.6M的正丁基锂，搅拌反应 30～40分钟后，将溶于干燥四氢呋喃的2-甲酰基三聚茚逐滴滴加至反应瓶中，室温搅拌反应20～26小时。经减压蒸馏除去四氢呋喃，残余物经硅胶柱层析分离提纯得到8-羟基喹啉基三聚茚配合物(I)。
上述反应步骤1中，8-苄氧基-2-氯甲基喹啉与三苯基磷的物质的量之比为1∶ 1。
上述反应步骤2中，8-苄氧基-2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物(II)与2-甲酰基三聚茚的物质的量之比为1∶1.0～1.2；
上述反应步骤2中，8-苄氧基-2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物(II)与正丁基锂物质的量之比为1∶4。
本发明的有益效果：
(1)三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的合成路线简单、反应条件温和、提纯方法简便，并具有显著的溶剂效应；(2)三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物能用于四丁基氟化铵的快速检测，并且具有良好的灵敏性，检测限低至4μM。因此，三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物可作为一种快速、灵敏的四丁基氟化铵检测试剂，在分析化学、环境检测领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物在不同溶剂的荧光发射图；
图2为三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物(I)在水-DMF混合溶液中对不同
浓度四丁基氟化铵荧光强度变化图；
图3为在0-11当量下，以四丁基氟化铵浓度为横坐标与荧光强度为纵坐标在451nm处的曲线拟合图；
图4为在0-50当量下，以四丁基氟化铵浓度为横坐标与荧光强度为纵坐标的曲线拟合图；
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地解释，具体实施事例并不对本发明作任何限定。
实施例1
在氩气保护条件下，将8-苄氧基-2-氯甲基喹啉(1mmol)和三苯基磷(1 mmol)溶解于干燥的乙腈(10mL)和甲苯(10mL)的混合溶液中，80℃下搅拌反应12小时，停止反应，经减压蒸馏除去有机溶剂，用甲苯冲洗，得到粗产物，通过硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷-乙酸乙酯，得到8-苄氧基- 2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物(II)，产率为64％。1H NMR(CDCl3，600MHz，ppm) δ8.00(d，J＝8.4Hz，1H)，7.93(d，J＝8.4Hz，1H)，7.87-7.83(dd，6H)，7.58-7.56(t， 3H)，7.42-7.39(m，6H)，7.31-7.24(m，7H)，6.96(d，J＝7.8Hz，1H)，5.80(d，J＝13.8 Hz，2H)，5.06(s，2H)。
实施例2
在氩气保护下，将8-苄氧基-2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物(0.5mmol)溶解于干燥的四氢呋喃(5mL)中，0℃下逐滴滴加浓度为1.6M的正丁基锂(1.3mL)，搅拌反应30分钟后，将溶于干燥四氢呋喃(5mL)的2-甲酰基三聚茚(0.5mmol) 逐滴滴加至烧瓶中，室温搅拌过夜。反应结束后，经减压蒸馏除去四氢呋喃，再经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷，得到化合物(I)：产率为29％。1H NMR (CDCl3，600MHz，ppm)δ8.42-8.38(m，3H)，8.15(d，J＝9.0Hz，1H)，7.88(d，J＝ 9.0Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.76-7.71(t，2H)，7.66(d，J＝7.8Hz，1H)，7.62(d，J＝ 7.8Hz，2H)，7.51-7.49(m，2H)，7.45-7.40(m，8H)，7.38-7.34(m，2H)，7.09(d，J＝ 7.8Hz，1H)，5.56(s，2H)，3.08-3.04(m，6H)，2.26-2.17(m，6H)，0.29-0.24(m，18H)。
实施例3
三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物在二氯甲烷(DCM)、甲苯(TOL)、四氢呋喃(THF)和甲醇(CH3OH)中荧光发射图(图1)。
实施例4
三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物在水-DMF混合溶液中随四丁基氟化铵加入量的增加荧光发射光谱的变化。
取实施例2制备的三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物(I)3.845mg(5μmol) 加入到50mL(N，N-二甲基甲酰胺∶水＝1∶1)的容量瓶中，稀释10倍，制得浓度为10μM三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物溶液，加入不同当量的四丁基氟化铵标准溶液(10mM)，以365nm为激发光波长，测量其荧光性质，荧光光谱如图2所示。由图2可见，三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物溶液的荧光发射峰随着四丁基氟化铵加入量的增加，在451nm处的荧光强度逐渐减弱，在514nm 处的荧光强度逐渐增加(图2)。
在0-11当量下，451nm处的荧光强度逐渐减弱，四丁基氟化铵浓度与荧光强度呈现较好的线性关系，y＝-8096.7x+182659，最低检测极限为4μM，以四丁基氟化铵浓度为横坐标与荧光强度为纵坐标的线性拟合图如图3所示。
在0-50当量下，451nm处的荧光强度逐渐减弱，以四丁基氟化铵浓度为横坐标与荧光强度为纵坐标的曲线拟合图如图4所示。

Claims (6)

1.一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物，其特征在于，其化学结构如(I)所示：
Figure FSB0000200435550000011
2.一种如权利要求1所述的式(I)所示的三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：在氩气保护下，三苯基磷与8-苄氧基-2-氯甲基喹啉在乙腈和甲苯混合溶液中反应得到8-苄氧基-2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物，然后在四氢呋喃溶剂并在正丁基锂的作用下，与2-甲酰基三聚茚反应得到如式(I)所示的三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：氩气保护条件下，将8-苄氧基-2-氯甲基喹啉和三苯基磷溶解于干燥的乙腈和甲苯的混合溶液中，80℃下搅拌反应12～16小时，停止反应，经减压蒸馏除去有机溶剂，用甲苯冲洗，然后经硅胶柱层析分离提纯得到8-苄氧基-2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物(II)：
Figure FSB0000200435550000012
步骤2：在氩气保护下，将8-苄氧基-2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物溶解于干燥的四氢呋喃中，0℃下逐滴滴加浓度为1.6M的正丁基锂，搅拌反应30～40分钟后，将溶于干燥四氢呋喃的2-甲酰基三聚茚逐滴滴加至烧瓶中，室温搅拌反应20～26小时，经减压蒸馏除去四氢呋喃，残余物经硅胶柱层析分离提纯得到三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物(I)：
Figure FSB0000200435550000013
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，8-苄氧基-2-氯甲基喹啉与三苯基磷的物质的量之比为1∶1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，8-苄氧基-2-三苯基磷氯甲基喹啉衍生物(II)与2-甲酰基三聚茚的物质的量之比为1∶1.0～1.2。
6.一种如权利要求1所述三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的用途，其特征在于，采用荧光法，在N，N-二甲基甲酰胺-水混合溶液中对四丁基氟化铵有荧光强度响应，能用于该溶液中四丁基氟化铵检测分析，并在0mM～11mM的离子浓度范围内，荧光强度与四丁基氟化铵浓度呈现良好的线性关系。
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