CN109456348A - 一种2,6-二乙炔基三聚茚基bodipy类近红外荧光染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，6‑二三聚茚基乙炔基BODIPY类近红外荧光染料及其制备方法，其制备通过如下方法实现：式(II)所示2‑碘代三聚茚在钯催化剂作用下得到式(III)2‑三甲基硅乙炔三聚茚；然后式(III)所示化合物在四丁基氟化铵作用下反应得到式(VI)2‑乙炔基三聚茚；最后式(VI)所示化合物与式(V)2，6‑二碘代BODIPY衍生物发生Sonogashira偶联反应得到如式(I)所示的2，6‑二三聚茚基乙炔基BODIPY衍生物。该化合物制备方法简单、反应条件温和、操作简便，且吸收范围宽(250‑800nm)、吸收强度高，在太阳能电池、光吸收天线、近红外荧光材料等领域应具有良好的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物的制备方法。
背景技术
氟硼二吡咯染料(BODIPY)是由二吡咯亚甲基与三氟化硼形成的复合物，是一类具有优良性能的新型荧光染料。该染料分子具有较高的光热稳定性，可以避免染料自身在荧光分析过程中受激发光的照射、温度的升高或检测环境的改变而导致染料结构迅速降解，保证了光谱分析信号的稳定性。此外，BODIPY类荧光染料具有摩尔吸光系数较高、荧光量子产率高、荧光信号对溶剂极性和pH不敏感、荧光光谱峰窄、荧光寿命长、适中的氧化还原电势、可忽略的三重态等优点；而且BODIPY荧光分子母核相对稳定且具有一定化学活性，结构易于修饰，吸收和发射波长可调变至近红外区。基于以上优点，研发新型BODIPY类荧光染料越来越受到人们的关注。
三聚茚(truxene)具有大的刚性共轭结构，是一个三重对称性平面刚性的稠环芳烃，有利于分子内电荷转递，有较高的光、热稳定性，且是一类结构易修饰的有机光电材料。在构筑有机光功能材料时，既可以作为一种共轭连接单元，为电子给受体之间提供电荷传输的通道，其本身的富电子性质又可以充当电子给体，具有良好的电荷传输性；另外，三聚茚在紫外区还具有强的吸收。因此，可通过化学合成方法将三聚茚基团分别稼接在BODIPY母体结构的2，6位，形成有效的共轭结构，获得具有吸收波长范围宽、吸收强的近红外荧光染料分子，可广泛用于光吸收天线、太阳能电池等方面的应用研究。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明涉及的一种2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物的结构如下：
本发明涉及的一种2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物的合成路线为：
本发明涉及的一种2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物的制备过程包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将式(II)所示的2-碘代三聚茚溶解于四氢呋喃中，并于反应器中加入碘化亚铜与双三苯基磷二氯化钯，后加入三甲基硅乙炔，逐渐升温至50℃反应20-24小时，反应结束后冷至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，蒸干后通过硅胶柱层析分离提纯得到式(III)2-三甲基硅乙炔三聚茚；
步骤2：在氩气保护下，将式(III)所示的2-三甲基硅乙炔三聚茚与溶于干燥的四氢呋喃中，向其中加入四丁基氟化铵，在室温下反应24小时，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，蒸干后通过硅胶柱层析分离提纯得到式(VI)2-乙炔基三聚茚；
步骤3：在氩气保护下，将式(VI)所示的2-乙炔基三聚茚、式(V)所示的2，6-二碘代BODIPY衍生物、碘化亚铜溶于干燥四氢呋喃与三乙胺，后迅速加入四(三苯基膦)钯，缓慢升温至60℃反应10～14小时，反应结束后减压除去有机溶剂，粗产物经硅胶柱层析分离提纯得到式(I)所示的2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物。
上述反应步骤1中，式(II)所示的2-碘代三聚茚与三甲基硅乙炔的物质的量之比为1∶3，催化剂双三苯基磷二氯化钯与2-碘代三聚茚的物质的量之比为0.05～0.1∶1；
上述反应步骤2中，式(III)所示的2-三甲基硅乙炔三聚茚与四丁基氟化铵物质的量之比为1∶3；
上述反应步骤3中，催化剂四(三苯基膦)钯、碘化亚铜用量与2，6-二碘代BODIPY衍生物(V)的物质的量之比为0.05∶0.05∶1
上述反应步骤3中，式(VI)所示的2-乙炔基三聚茚与式(V)所示的2，6-二碘代BODIPY衍生物的物质的量之比2.2～2.5∶1。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明中2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物的制备方法所具有的优点有：(1)通过Sonogashira偶联反应将2-乙炔基三聚茚嫁接于BODIPY母体的2，6位上，形成有效共轭，在250-800nm范围内有很强的光吸收，最大吸收波长的摩尔消光系数达到1.194x 105L.mol-1.cm-1；可应用于光吸收天线及太阳电池领域等；(2)最大发射波长为820nm，可应用于近红外荧光材料；(3)合成路线简单、反应条件温和、反应选择性好、分离方法简易，具有普适性，可以推广应用到一类基于2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物的合成。
附图说明
图1为本发明实施例3的式(I)所示的2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物紫外-可见吸收光谱；
图2为本发明实施例3的式(I)所示的2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地解释，具体实施事例并不对本发明作任何限定。
实施例1
氮气保护下，将2-碘代三聚茚(II)(1mmol，0.64g)，Pd(PPh3)2Cl2(0.05mmol，35mg)，CuI(0.05mmol，10mg)溶于20mL的TEA和15mL的THF中，加入三甲基硅乙炔TMSA(3mmol，424uL)，然后逐渐升温并于50℃反应20-24小时。降至室温，加水淬灭，CH2Cl2提取，饱和食盐水洗，萃取分离，有机层用无水硫酸钠干燥，减压除去有机溶剂，残余物用硅胶层析柱进行分离，洗脱剂用石油醚(60-90℃)，得到2-三甲基硅乙炔三聚茚(III)(0.20g，产率：33％)。1H-NMR(CDCl3，600MHz，ppm)，δ8.34(t，J＝7.80Hz，2H)，8.27(d，J＝7.80Hz，1H)，7.56(d，J＝1.20Hz，1H)，7.51(dd，J＝1.80，8.40Hz，1H)，7.47-7.45(m，2H)，7.41-7.37(m，4H)，3.05-2.91(m，6H)，2.18-2.12(m，6H)，0.30(s，9H)，0.21-0.18(m，18H)。
实施例2
氩气保护下，将2-三甲基硅乙炔三聚茚(III)(0.49mmol，0.30g)溶于25mL四氢呋喃，加入四丁基氟化铵(1.47mmol，1.47mL)，然后室温反应24小时。加水淬灭，CH2Cl2提取，饱和食盐水洗，分液漏斗分离，有机层用无水硫酸钠干燥，减压除去有机溶剂，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去有机溶剂，残余物用硅胶层析柱进行分离，洗脱剂用石油醚(60-90)，得到2-乙炔基三聚茚(VI)(0.23g，产率：89％)。1H-NMR(CDCl3，600MHz，ppm)，δ8.36-8.30(m，3H)，7.59(s，1H)，7.55-7.53(m，1H)，7.47-7.46(m，2H)，7.42-7.37(m，4H)，3.18(d，J＝2.40Hz，1H)，3.04-2.93(m，6H)，2.17-2.12(m，6H)，0.23-0.19(m，18H)。
实施例3
将2-乙炔基三聚茚(VI)(0.75mmol，401mg)、2，6-二碘代BODIPY衍生物(V)(0.3mmol，264mg)、Pd(PPh3)4(0.05mmol，35mg)、CuI(0.05mmol，10mg)溶于新蒸干燥三乙胺10mL、四氢呋喃THF(30mL)，在氩气保护下缓慢升温至60℃反应12小时。然后冷至室温，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离提纯得到2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物(I)(189mg，产率：44％)。1HNMR：(600MHz，CDCl3，ppm)，δ8.56(d，J＝3.60Hz，2H)，8.36(t，J＝9.00Hz，6H)，7.77(d，J＝15.60Hz，2H)，7.67(d，J＝8.40Hz，4H)，7.60(s，2H)，7.56(d，J＝8.40Hz，2H)，7.47(t，J＝6.60Hz，4H)，7.43-7.38(m，8H)，7.03(s，2H)，6.77(d，J＝8.40Hz，4H)，3.07-2.98(m，24H)，2.41(s，3H)，2.18-2.14(m，18H)，1.67(s，6H)，0.27-0.20(m，36H)，Uv-vis(CH2Cl2)，λmax[ε×10-5L·mol-1·cm-1]：309nm(1.88)，334nm(1.51)，413nm(0.754)，578nm(0.627)，686nm(0.881)，749nm(1.194).。
Claims (7)
1.一种式(I)所示的2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物：
。
2.一种如权利要求1所述的式(I)所示2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：式(II)所示2-碘代三聚茚在钯催化剂作用下得到式(III)2-三甲基硅乙炔三聚茚；然后式(III)所示化合物在四丁基氟化铵作用下反应得到式(VI)2-乙炔基三聚茚衍生物；最后式(VI)所示化合物与式(V)2，6-二碘代BODIPY衍生物发生Sonogashira偶联反应得到如式(I)所示的2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护下，将式(II)所示的2-碘代三聚茚溶解于四氢呋喃中，并于反应器中加入碘化亚铜与双三苯基磷二氯化钯，后加入三甲基硅乙炔，逐渐升温至50℃反应20-24小时，反应结束后冷至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，蒸干溶剂后通过硅胶柱层析分离提纯得到式(III)2-三甲基硅乙炔三聚茚；
步骤2：在氩气保护下，将式(III)所示的2-三甲基硅乙炔三聚茚与溶于干燥的四氢呋喃中，向其中加入四丁基氟化铵，在室温下反应24小时，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，蒸干后通过硅胶柱层析分离提纯得到式(VI)2-乙炔基三聚茚；
步骤3：在氩气保护下，将式(VI)所示的2-乙炔基三聚茚、式(V)所示的2，6-二碘代BODIPY衍生物、CuI溶于干燥四氢呋喃与三乙胺，后迅速加入四(三苯基膦)钯，缓慢升温至60℃反应10～14小时，反应结束后减压除去有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯得到式(I)所示的2，6-二乙炔基三聚茚基BODIPY衍生物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在所述步骤1中式(II)所示的2-碘代三聚茚与三甲基硅乙炔的物质的量之比为1∶3，催化剂双三苯基磷二氯化钯与2-碘代三聚茚的物质的量之比为0.05～0.1∶1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在所述步骤2中，式(III)所示的2-三甲基硅乙炔三聚茚与四丁基氟化铵物质的量之比为1∶3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤3中，催化剂四(三苯基膦)钯、碘化亚铜用量与2，6-二碘代BODIPY衍生物(V)的物质的量之比为0.05∶0.05∶1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤3中式(VI)所示的2-乙炔基三聚茚与式(V)所示的2，6-二碘代BODIPY衍生物的物质的量之比2.2～2.5∶1。
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