CN106928262A - 一种近红外三聚茚基共轭双bodipy类荧光染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料及其制备方法，采用BODIPY衍生物与含双醛三聚茚在对甲苯磺酸和哌啶催化作用下发生Knoevenagel缩合反应合成。该制备方法反应步骤简单、反应条件温和、选择性较好。该类荧光染料具有高的摩尔消光系数、良好的溶解性和光稳定性等优异的光物理性能，其最强电子吸收光谱红移至650nm以上，荧光发射波长达到680nm，是非常有应用前景的有机荧光染料。在细胞成像、生物标记或者光电材料等领域应具有良好的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成、功能性荧光染料和精细化工技术领域，具体涉及一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料及其制备方法。
背景技术
氟硼二吡咯染料(BODIPY)是由二吡咯亚甲基与三氟化硼络合形成的复合物。BODIPY类荧光染料具有摩尔吸光系数较高、荧光量子产率高、荧光信号对溶剂极性和pH不敏感、荧光光谱峰窄、荧光寿命长、适中的氧化还原电势、可忽略的三重态等优点；而且BODIPY荧光分子母核相对稳定且具有一定化学活性，结构易于修饰，吸收和发射波长可调变至近红外区。基于以上优点，BODIPY类荧光染料越来越受到人们的关注。
近红外吸收和荧光发射染料分子由于在光学成像、肿瘤诊断、红外伪装、非线性光学材料和荧光标识等众多领域显示出巨大的应用前景。在近红外区，染料的发射波长较长，光穿透力强，背景干扰小；尤其是，近红外光在生物组织内的渗透能力强，且对生物体的损害很小。因此，近年来，对BODIPY染料的研究倾向于合成近红外BODIPY染料，并使其能很好地应用于生物分析和生物成像等领域。
目前大多数近红外氟硼二吡咯类染料合成步骤多、难度大、溶解性差，限制了其在生物、环境、医学等领域的进一步应用。三聚茚(truxene)是一个三重对称的稠环芳烃，具有大的刚性共轭结构和较高的光、热稳定性，且是一类结构易修饰的有机光电材料。因此，可通过Knoevenagel缩合反应将5位上带有甲基的BODIPY衍生物与双醛基三聚茚形成共轭双键，合成一类结构新颖、制备方法简单、性能优良的新型近红外三聚茚基双BODIPY类荧光染料。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料。本发明的另一目的是提供一种上述的近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料及其制备方法，其特征在于，其结构通式如下：
一种近红外三聚茚基的双BODIPY荧光染料衍生物的制备方法，步骤如下：
1)在配备有Dean-Stark装置的圆底烧瓶中加入BODIPY衍生物、双醛基三聚茚和对甲苯磺酸，然后溶解于25mL甲苯和2mL哌啶中，混合物加热到回流，直至TCL检测原料反应完全。其中，双醛三聚茚、对甲苯磺酸(PTSA)和BODIPY衍生物的摩尔比为1∶1∶2。
2)将反应物冷至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机层减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离，洗脱离剂为二氯甲烷-石油醚，得到黑绿色固体产物。
具体化学反应式如下：
上述步骤(1)中，双醛三聚茚、对甲苯磺酸与BODIPY衍生物的摩尔比为1∶1∶2。
上述步骤(1)中，加入的甲苯和哌啶的用量分别是25mL和2mL。
上述步骤(1)中，催化剂为对甲苯磺酸和哌啶。
上述步骤(2)中，硅胶柱层析分离洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝1∶1。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料及其制备方法具有的优点有：(1)制备方法简便易行，不需要多步反应就可得近红外BODIPY类衍生物，对氧气和湿度不敏感，依然具有BODIPY类化合物固有的可加工性和环境稳定性。(2)该类化合物在有机溶剂溶解性好。(3)该荧光染料具有窄的吸收峰和发射峰、高的摩尔吸光系数、优异的荧光量子产率和良好的光稳定性，使得其在荧光标记、激光染料和生物成像等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是化合物a的紫外-可见吸收光谱图；
图2是化合物a的荧光发射光谱图；
图3是化合物b的紫外-可见吸收光谱图；
图4是化合物b的荧光发射光谱图；
图5是化合物c的紫外-可见吸收光谱图；
图6是化合物c的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体附图对本发明做进一步的说明。
用1H-NMR、UV-Vis谱表征并证实近红外BODIPY类荧光染料的结构。检测所用仪器为：Bruker ARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围300～900nm，光路狭缝2nm)，荧光光谱用美国Amico Bowman Series2 Luminescence Spectrometer测试。
实施例1
圆底烧瓶中配备有分水器，将1，5，7-四甲基-3-乙烯基噻吩-8-(2，4，6-三甲苯)-BODIPY(120mg，0.26mmol)，2，6-二醛基三聚茚(80mg，0.13mmol)和对甲苯磺酸(50mg)溶于25mL甲苯和2mL哌啶，混合物加热回流，TLC跟踪检测原料反应完全，收集溶剂直到蒸干，水洗、用二氯甲烷萃取，合并有机层，减压力除去有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为(石油醚/CH2Cl2＝1∶1)，得到黑绿色固体化合物a(17.4mg，28.9％)。1H NMR：(600MHz，CDCl3)δ8.50-8.39(m，3H)，7.86(d，J＝24.30Hz，2H)，7.79(d，J＝12.24Hz，2H)，7.62-7.58(m，4H)，7.50-7.48(d，1H)，7.44-7.34(m，8H)，7.27(d，J＝5.76Hz，2H)，7.07(t，J＝9.60Hz，2H)，6.98(s，4H)，6.71(s，2H)，6.60(s，2H)，6.02(s，1H)，3.10-3.01(m，6H)，2.36(s，6H)，2.30-2.18(m，6H)，2.15(s，12H)，1.48(d，J＝15.78Hz，12H)，0.30-0.23(m，18H)；UV-vis：391nm，608nm，663nm(图1)；Emission Wavelength：590nm，680nm(图2)。
实施例2
圆底烧瓶中配备有分水器，将1，5，7-四甲基-3-乙烯基苯(4-甲氧基)-8-(2，4，6-三甲苯)-BODIPY(150mg，0.31mmol)，2，6-二醛基三聚茚(92mg，0.15mmol)和对甲苯磺酸(50mg)溶于25mL甲苯和2mL哌啶，混合物加热回流，TLC跟踪检测原料反应完全，收集溶剂直到蒸干，水洗、用二氯甲烷萃取，合并有机层，减压力除去有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为(石油醚/CH2Cl2＝1∶1)，得到黑紫色固体化合物b(22.8mg，15.2％)。1HNMR：(600MHz，CDCl3)δ8.44-8.39(m，3H)，7.86(d，J＝16.20Hz，2H)，7.79(d，J＝7.8Hz，2H)，7.69(d，J＝16.24Hz，2H)，7.63(d，6H)，7.50(d，J＝6.6Hz，1H)，7.45-7.39(m，4H)，7.26(d，J＝15.6Hz，2H)，6.99-6.95(m，8H)，6.70(s，2H)，6.64(s，2H)，3.83(s，6H)，3.11-3.01(m，6H)，2.37(s，6H)，2.31-2.19(m，6H)，2.16(s，12H)，1.48(d，J＝9.6Hz，12H)，0.30-0.24(m，18H)；UV-vis：392nm，605nm，659nm(图3)；Emission Wavelength：579nm，674nm(图4)。
实施例3
圆底烧瓶中配备有分水器，将1，5，7-四甲基-3-乙烯基苯(4-(1-哌啶))-8-(2，4，6-三甲苯)-BODIPY(155mg，0.28mmol)，2，6-二醛基三聚茚(83mg，0.14mmol)和对甲苯磺酸(50mg)溶于25mL甲苯和2mL哌啶，混合物加热回流，TLC跟踪检测原料反应完全，收集溶剂直到蒸干水洗、用二氯甲烷萃取，合并有机层，减压力除去有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为(石油醚/CH2Cl2＝1∶1)，得到黑色固体化合物c(45.0mg，28.0％)。1H NMR：(600MHz，CDCl3)δ8.47-8.41(m，3H)，7.80(d，J＝18.00Hz，2H)，7.81-7.77(m，2H)，7.66(t，J＝24.00Hz，4H)，7.59-7.57(m，4H)，7.50(d，J＝6.00Hz，1H)，7.46-7.39(m，4H)，7.27(d，J＝18.00Hz，2H)，6.99(s，4H)，6.96-6.93(m，4H)，6.70(d，J＝6.00Hz，2H)，6.66(s，2H)，3.30-3.27(m，8H)，3.14-3.03(m，6H)，2.37(s，6H)，2.34-2.20(m，6H)，2.17(s，12H)，1.71-1.67(m，8H)，1.63-1.59(m，4H)，1.49(d，J＝12.00Hz，12H)，0.32-0.26(m，18H)；UV-vis：342nm，612nm，679nm(图5)；Emission Wavelength：590nm，735nm(图6)。
Claims (6)
1.一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料，其特征在于，其结构通式如下：
2.权利要求1所述一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料的制备方法，其特征在于：以双醛基三聚茚和BODIPY衍生物为原料，在对甲苯磺酸和哌啶的催化作用下生成目标产物，步骤如下：
1)在无水条件下，在配备有Dean-Stark装置的圆底烧瓶中加入BODIPY衍生物、双醛基三聚茚和新重结晶对甲苯磺酸，然后用甲苯溶解，并加入少量哌啶，搅拌加热到回流，直至TLC检测反应原料点消失停止反应。其中，双醛基三聚茚、对甲苯磺酸和BODIPY衍生物的摩尔比为1∶1∶2。
2)将反应物冷至室温，水洗、二氯甲烷溶剂萃取，合并有机层、减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝1∶1，得到黑绿色固体产物。
3.根据权利要求2所述的一种近红外三聚茚基的双BODIPY类荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应需要在无水条件。
4.根据权利要求2所述的一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，双醛基三聚茚、对甲苯磺酸和BODIPY衍生物的摩尔比为1∶1∶2。
5.根据权利要求2所述的一种近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，用对甲苯磺酸和哌啶共同催化缩合而成。
6.根据权利要求2所述的一种近红外三聚茚共轭双BODIPY类荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，经硅胶柱层析分离制得近红外三聚茚基共轭双BODIPY类荧光染料，洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝1∶1。
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