CN109020999A - 一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针的制备及应用 - Google Patents

一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于检测酸性pH的荧光探针分子(I)，该荧光探针通过1，3，5，7‑四甲基‑8‑(2，4，6‑三甲基苯基)氟硼二吡咯化合物与对氟苯甲醛的缩合反应制备。用于检测溶液pH值，通过荧光分光光度计，或紫外可见吸收光谱，也可通过肉眼观察到明显的颜色变化；该荧光探针对pH的检测范围在2‑4，最优的检测范围是2‑3.5。本发明所述的分子I制备条件温和，步骤简便，灵敏度高，有良好的应用前景。

Description

一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针的制备及应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成、有机小分子荧光探针领域，具体涉及一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针的制备及应用。
背景技术
氟硼二吡咯(Dipyrrom ethene Boron Difluoride，简称BODIPY)荧光物质是一类新兴的染料，具有斯托克斯位移较小、稳定性好、对酸碱不敏感、荧光量子产率较高(甚至在水中，都通常接近100％)、荧光激发和发射峰较窄，且都在可见光区(λ≥500nm)在许多有机溶剂中的溶解性较高等优点。并且可以通过对BODIPY中心骨架结构加以修饰，得到一系列具有高荧光量子产率，近红外吸收的BODIPY衍生物。
经过修饰的BODIPY衍生物被广泛应用在离子探针、分子探针、荧光标记、分析化学、生物分析检测、环境科学等领域。在这些领域中通常采用的是荧光分析技术。荧光分析方法选择性好，灵敏度高，试样量小，在各个学科领域都有较广泛的应用。而根据需要设计出的荧光探针可以方便快速地检测金属离子、有机分子、生物大分子(如蛋白、多肽、核苷酸)等很多物质。目前用于标记的荧光物质主要有荧光素类、罗丹明类、菁染料、氟化硼二吡咯类(BODIPY)等多种化合物，其中BODIPY类荧光探针的研究逐渐成为一个新兴的热点。荧光染料的性质将直接影响到检测结果的准确性、灵敏度。因而开发适用于荧光检测的荧光染料将对生命科学等领域的发展起到巨大的推动作用。
pH值是一个重要的参数，在环境分析、化学反应过程控制、生物医学等方面中，pH值的测定具有十分重要的意义。物质的物化性质及其在水溶液中的反应性能、生命体系中的许多生理过程都与其所处环境的pH值密切相关。目前，pH测定方法主要有指示剂法、pH试纸法、玻璃电极法、光学传感器法等。近年来，利用荧光分子各种荧光参数(如荧光强度、荧光寿命、荧光的波长等)的变化来监测pH的变化，已引起人们的广泛兴趣。相比于其他pH测定方法，基于光学信号变化而建立的pH探针测定方法由于具有灵敏度高、选择性好、反应时间短的优点而得到广泛的关注。目前，已经报道了一些pH荧光探针，但大多数pH荧光分子探针检测范围宽，这就降低了探针的灵敏度。目前，对于强酸性低pH范围内(pH＜4)的荧光探针却鲜有报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针及其应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的一种含哌啶基BODIPY类近红外pH荧光探针的制备方法及应用，其特征在于该荧光探针具有如下其结构式(I)：
一种含哌啶基BODIPY类近红外pH荧光探针的制备方法，步骤如下：
1)在配备有Dean-stark装置的圆底烧瓶中加入1，3，5，7-四甲基-8-(2，4，6-三甲基苯基)氟硼二吡咯、对氟苯甲醛和对甲苯磺酸，然后溶解于25-30mL甲苯和2-4mL哌啶中，混合物加热到130-140℃回流，直至TCL检测原料反应完全。其中，1，3，5，7-四甲基-8-(2，4，6-三甲基苯基)氟硼二吡咯与对氟苯甲醛的摩尔比为1∶2.2。
2)将反应混合物冷至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机层减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，得到黑绿色固体产物。
具体化学反应式如下：
上述步骤(1)中，1，3，5，7-四甲基-8-(2，4，6-三甲基苯基)氟硼二吡咯、对氟苯甲醛的摩尔比为1∶2.2。
上述步骤(1)中，加入的甲苯和哌啶的用量分别是25-30mL和2-4mL。
上述步骤(1)中，催化剂为对甲苯磺酸。
上述步骤(2)中，硅胶柱层析分离洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷＝3∶7。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针及其制备方法具有的优点有：(1)本发明所述的分子(I)通过一步法合成，制备条件温和，步骤简单，对氧气不敏感；(2)该荧光染料在近红外区(＞600nm)具有窄的吸收峰和发射峰、高的摩尔吸光系数和良好的光稳定性。(3)本发明化合物在不同pH值时溶液颜色变化非常明显，颜色由绿色变为红色，可通过溶液的颜色变化定性判断环境的pH值，是一种较好的可视化pH荧光探针，有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同pH值下，探针I(浓度为1×10-5mol/L)的紫外-可见吸收光谱图；
图2为探针I(浓度为1×10-5mol/L)在624nm处的吸收强度随pH值变化的关系图
图3为不同pH值下，探针I(浓度为1×10-5mol/L)的荧光光谱图(激发波长为590nm)；
图4为探针I(浓度为1×10-5mol/L)在634nm处的荧光发射强度随pH值变化的关系图(激发波长为590nm)；
图5为将探针加入到pH＝2溶液(左)和pH＝4(右)，探针I浓度为1×10-6mol/L，日光灯照射下拍摄的荧光图像。
图6为探针I的电喷雾高分辨质谱。
具体实施方式
下面结合具体附图对本发明做进一步的说明。
用1H-NMR、高分辨率质谱表征并证实近含哌啶基BODIPY类近红外pH荧光探针的结构。检测所用仪器为：Bruker ARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围300-900nm，光路狭缝2nm)，荧光光谱用美国AmicoBowman Series 2 Luminescence Spectrometer测试。
实施例1
在带有dean-stark装置的50ml三颈圆底烧瓶中加入1，3，5，7-四甲基-8-(2，4，6-三甲基苯基)氟硼二吡咯(2mmol，732mg)，对氟苯甲醛(4.4mmol，546mg)，对甲苯磺酸(0.87mmol，150mg)，用甲苯25-30ml和哌啶2-4m1进行溶解。加热至130-140℃回流，用TLC检测反应进程。用饱和食盐水洗2次，用二氯甲烷萃取3次，旋干溶剂后得到粗产品。使用硅胶柱进行层析分离，洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝7∶3，得黑绿色固体化合物I 197.5mg，产率24％。化合物I：1H-NMR(600MHz，CDCl3，ppm)：δ7.63(d，J＝16.2Hz，2H)，7.52(d，J＝8.4Hz，2H)，7.18(d，J＝16.2Hz，2H)，6.95(s，2H)，6.91(d，J＝8.4Hz，4H)，6.59(s，2H)，3.28(t，J＝10.8Hz，8H)，2.34(s，3H)，2.12(s，6H)，1.73-1.69(m，8H)，1.64-1.60(m，4H)，1.43(s，6H).MS(ESI)：(M+，C46H51BF2N4)calculated：708.4175；found：708.4189(M+).
实施例2
准确称取1.0mg化合物I，溶于1.41ml二氯甲烷中，得探针母液，溶液浓度为1×10- 3mol/L。将三氟乙酸溶于二氯甲烷中配制不同pH的溶液，准确吸取一定量探针母液分别加入到上述溶液中，使探针(I)的最终浓度为1×10-5mol/L。通过紫外-可见吸收光谱仪和荧光分光光度计测定不同pH值探针I溶液的紫外-可见吸收强度(附图1)和荧光发射强度(附图3)。附图2为波长624nm处吸收强度随不同pH值变化关系图。从附图3可以清楚看出，在pH＞4.0时，探针溶液几乎没有荧光。随着pH的降低，荧光探针的荧光强度开始逐渐增强。附图4可以得出该探针在pH＝3.0附近，探针的检测灵敏度最高。
实施例3：荧光探针检测酸性溶液
荧光探针I溶解于二氯甲烷，配制成检测液，浓度为1×10-3mol/L；将探针加入到pH＝3溶液(左)和pH＝5溶液后(右)，最终浓度为1×10-5mol/L，如附图5所示；在日光灯照射下拍摄荧光图像，探针在酸性溶液中发出肉眼可见的绿色荧光。

Claims (7)

1.一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针，其特征在于该荧光探针具有如下结构式：
2.权利要求1所述一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针的制备方法，其特征在于，将1，3，5，7-四甲基-8-(2，4，6-三甲基苯基)氟硼二吡咯和对氟苯甲醛按摩尔比1∶2.2加入到无水甲苯溶剂中，加入对甲苯磺酸和哌啶，在回流条件下反应至原料点消失，得到化合物(I)，所述的甲苯与1，3，5，7-四甲基-8-(2，4，6-三甲基苯基)氟硼二吡咯体积物质的量比为25-30mL∶2mmol；哌啶与1，3，5，7-四甲基-8-(2，4，6-三甲基苯基)氟硼二吡咯体积物质的量比为2-4mL∶1mmol；对甲苯磺酸与1，3，5，7-四甲基-8-(2，4，6-三甲基苯基)氟硼二吡咯摩尔比为0.87∶2。
3.根据权利要求2所述的一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应需要在无水条件。
4.根据权利要求2所述的一种含哌啶基氟硼二吡咯类近红外pH荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的回流在加热至130～140℃进行。
5.一种如权利要求1所述荧光探针的用途，其特征在于，采用荧光法，荧光分子探针在溶液中对pH有荧光强度效应，用于溶液中pH检测分析。
6.如权利要求5所述的pH探针的应用，其特征在于：其最大吸收波长和发射波长均大于600nm。
7.一种如权利要求5所述荧光探针的用途，其特征在于该pH最优检测范围在2-3.5。
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