CN109053741B - 一种苝二酰亚胺类pH荧光探针的制备方法及应用 - Google Patents

一种苝二酰亚胺类pH荧光探针的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于检测酸性pH的荧光探针分子(I)，该荧光探针通过1，7位二溴取代苝二酰亚胺衍生物和4‑乙炔基苯胺通过Sonogashira反应制备。该探针在强酸条件下结构稳定，用于检测溶液pH值，通过荧光分光光度计，也可通过肉眼观察到明显的颜色变化；该荧光探针对pH的检测范围在1.3‑2.3。本发明所述的分子I制备条件温和、反应步骤简便、灵敏度高，有良好的应用前景。

Description

一种苝二酰亚胺类pH荧光探针的制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成、有机小分子荧光探针领域，具体涉及一种苝二酰亚胺类pH荧光探针的制备方法和应用。
背景技术
苝二酰亚胺具有优异的着色性能和良好的光稳定性，一直以来都在染料和涂料领域被广泛应用。苝二酰亚胺衍生物具有高的荧光量子产率，在光诱导能量转移及电子转移和激光染料等方面有着突出的研究价值，由于其出色的光物理化学性质，苝二酰亚胺衍生物在有机发光二极管、有机场效应晶体管、静电复印感光器、分子开关和分子电线、光收集体系以及有机太阳能电池等都得到了应用。
pH值在环境检测和生物学领域一直都是一个非常重要的参数，细胞及微生物赖以生存的环境和pH值息息相关。pH试纸因其简便可行成为最广泛的测量方法。但pH试纸的需要肉眼观测，主观性太强导致测量准确性较差。电极法虽然可以准确测量，但受到电化学干扰，易损伤，难以用于细胞方面的检测使用局限性大。基于分子的荧光探针可以准确测量不同环境下pH值，但由于在强酸条件下探针分子的变质或荧光猝灭等限制，大多数荧光探针无法在强酸条件下进行探针。工业废弃物的酸性确定和嗜酸性微生物的生长环境检测等方面需要在强酸性环境下可行的pH探针。因此，发展一类在强酸条件下精确测量pH值的荧光探针具有重要价值。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种苝二酰亚胺类pH荧光探针及其应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的一种苝二酰亚胺类pH荧光探针的制备方法及应用，其特征在于该荧光探针具有如下其结构式(I)：
Figure BSA0000167068010000021
一种苝二酰亚胺类pH荧光探针的制备方法，步骤如下：
1)在氩气环境下，将二溴代苝二酰亚胺衍生物与4-乙炔基苯胺按摩尔比1∶2.2～2.4溶于三乙胺中，加入碘化亚铜、钯催化剂，在回流条件下反应至原料点消失。
2)将反应混合物冷至室温，水洗、二氯甲烷萃取，有机层减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，得到蓝黑色固体。具体化学反应式如下：
Figure BSA0000167068010000022
上述步骤(1)中，钯催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯的一种。上述步骤(1)中，碘化亚铜与钯催化剂摩尔比为1∶1；钯催化剂用量为反应物原料摩尔量的10～15％。
上述步骤(2)中，硅胶柱层析分离洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷(v∶v)＝4∶1。
本发明的一种苝二酰亚胺类化合物pH荧光探针，用于化学环境中pH值的检测，用荧光分光光度计可以准确测量在1.3-2.3范围内不同的pH值，也可无须借助任何光学仪器，直接通过肉眼观察溶液颜色的变化便可快速检测出其pH值。
本发明的一种苝二酰亚胺类pH荧光探针化合物的方法：取待测溶液3mL加入30μL浓度为1×10-3mol/L探针I，摇晃均匀后，最终探针浓度在1x10-5mol/L，测量其荧光发射强度或观察颜色变化，判断待测溶液的pH值。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明中一种苝二酰亚胺类化合物pH荧光探针制备方法及其应用，所具有的优点有：(1)本发明所述的分子(I)制备条件温和，步骤简单，在强酸条件下不易分解，具有稳定的荧光发射强度。(2)在1.3-2.3pH值范围内，荧光发射强度与pH值的变化有着良好的线性关系。(3)本发明化合物在不同pH值时溶液颜色变化非常明显，直接通过肉眼观察便可实现pH的快速检测，是一种较好的可视化pH荧光探针，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是探针I的1H NMR图；
图2是在不同pH值下，探针I(浓度为1×10-5mol/L)的荧光发射光谱(激发波长为480nm)；
图3是根据不同pH值下的探针I荧光强度制成的标准曲线，图中纵坐标为荧光强度，横坐标为pH值；
图4将探针加入到pH＝2.3溶液(左)和pH＝1.3(右)，探针I浓度为1×10-5mol/L，日光灯照射下拍摄的荧光图像。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地解释。
用1H-NMR、荧光光谱表征化合物的结构并研究化合物的光物理性质。检测所用仪器为：BrukerARX500型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，PE LS-55型荧光分光光度计(波长范围：激发光200-800nm，发射光200-900nm；狭缝可变：激发光路2.5-15nm，发射光路2.5-20nm；步距：0.1nm)。
实施例1
将二溴取代苝二酰亚胺衍生物(91.2mg，0.1mmol)，4-乙炔基苯胺(28.08mg，0.24mmol)，CuI(3mg，0.015mmol)溶于三乙胺(10mL)中，在氩气环境下加Pd(PPh3)4(17.33mg，0.015mmol)，在回流条件下反应至原料点消失。用二氯甲烷和水萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后，二氯甲烷-石油醚(v/v＝4∶1)为洗脱剂过硅胶柱。产出30mg(产率：30％)1H-NMR(600MHz，CDCl3，ppm)：δ10.17(t，J＝10.5Hz，2H)，8.79(m，4H)，7.48(d，J＝7.5Hz，4H)，6.74(d，J＝8.3Hz，4H)，5.21(s，2H)，4.03(s，4H)，2.28(m，4H)，1.86(m，4H)，1.36-1.21(m，32H)，0.83(t，J＝6.9Hz，12H)。化合物I的1H-NMR如附图1所示。
实施例2
准确称取1.0mg化合物I，溶于1.02ml氯仿中，得探针母液，溶液浓度为1×10-3mol/L。将三氟乙酸溶于乙腈中配制不同pH的溶液，准确吸取一定量探针母液分别加入到上述溶液中，使探针(I)的最终浓度为1×10-5mol/L。通过荧光分光光度计测定不同pH值探针I溶液的荧光发射强度(附图2)。从附图2可以清楚看出，在pH＞2.3时，探针溶液几乎没有荧光。随着pH的降低，荧光探针的荧光强度开始逐渐增强。
实施例3
荧光探针I溶解于氯仿，配制成检测液，浓度为1×10-3mol/L；将探针加入到pH＝1.3溶液(左)和pH＝2.3(右)的三氟乙酸乙腈溶液，探针I最终浓度为1×10-5mol/L，如附图4所示；在日光灯照射下拍摄荧光图像。

Claims (6)

1.一种苝二酰亚胺类pH荧光探针，其特征在于，该荧光探针具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述的一种苝二酰亚胺类化合物pH荧光探针制备方法，其特征在于，在氩气环境下，将溴代苝二酰亚胺衍生物与4-乙炔基苯胺按摩尔比1:2.2～2.4溶于三乙胺中，加入碘化亚铜、钯催化剂，在回流条件下反应至原料点消失，经硅胶柱层析分离纯化得到化合物(I)。
3.根据权利要求2所述的一种苝二酰亚胺类化合物pH荧光探针制备方法，其特征在于，钯催化剂为四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯的一种。
4.根据权利要求2所述的一种苝二酰亚胺类化合物pH荧光探针制备方法，其特征在于，钯催化剂用量为反应物原料摩尔量的10～15％，且碘化亚铜与钯催化剂摩尔比为1:1。
5.一种如权利要求1所述荧光探针的非诊断非治疗用途，其特征在于，采用荧光法，荧光分子探针在溶液中对pH有荧光强度效应，用于溶液中pH检测分析。
6.根据权利要求5所述的荧光探针的非诊断非治疗用途，其特征在于，该pH检测范围在1.3-2.3。
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Application publication date: 20181221

Assignee: Nanjing Zhongsheng Jiutong Technology Co.,Ltd.

Assignor: NANJING FORESTRY University

Contract record no.: X2021320000120

Denomination of invention: Preparation method and application of perylene diimide pH fluorescent probe

Granted publication date: 20210319

License type: Common License

Record date: 20211124

Application publication date: 20181221

Assignee: VISION FLUOROCHEM (NANJING) LTD.

Assignor: NANJING FORESTRY University

Contract record no.: X2021320000121

Denomination of invention: Preparation method and application of perylene diimide pH fluorescent probe

Granted publication date: 20210319

License type: Common License

Record date: 20211124

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