CN113121535B - 一种连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于荧光探针领域，涉及一种苝酰亚胺荧光探针的制备和应用，特别是指Cu2+和多巴胺连续性检测的荧光探针及其制备方法和应用。化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。本发明的苝酰亚胺荧光探针（PDI‑CMA）能够快速检测Cu2+，是一类turn‑off型荧光探针。Cu2+的检出限为4.006×10‑7 mol L‑1。有意义的是，在PDI‑MA‑Cu2+的体系中加入多巴胺（DA），PDI‑MA的荧光又可以恢复，可以对多巴胺进行快速检测，又是一类turn‑on型荧光探针。多巴胺的检出限是4.49×10‑7 mol L‑1。这种连续性检测荧光探针具有良好的市场应用前景。

Description

一种连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于荧光探针领域，涉及一种新型苝酰亚胺荧光探针，特别是指一种连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA及其制备方法和应用。
背景技术
在生命所必需的微量元素中，Cu2+离子对体内许多酶具有抑制作用，使细胞膜受损，严重时会引起胃肠黏膜溃疡、溶血、肝坏死、肾损害，甚至发生低血压、休克死亡。因此，实现对Cu2+离子的快速简便且灵敏检测具有现实意义。
多巴胺（DA）是大脑中含量最丰富的儿茶酚胺类神经递质。多巴胺系统调节障碍涉及帕金森病、Tourette综合症、精神分裂症、注意力缺陷多动综合征和垂体肿瘤的发生等。因此，研究快速、灵敏、高选择性的多巴胺测定方法，对于生命科学、生物药物及临床检验等具有重要意义。多巴胺测定方法主要是电化学法，但是样品的前处理复杂，制约了其实用性。
荧光探针利用荧光性能可以对金属离子和小分子进行检测，具有方便可操作、较高选择性和灵敏性等优点，而且不需要借助昂贵的仪器，非常适用于实时或原位检测。
苝酰亚胺（PDI）衍生物具有良好的光热和化学稳定性、较高的荧光量子产率、较大的斯托克斯位移以及易修饰性等优点，能够作为优良的荧光探针发色团。苝酰亚胺化合物在荧光探针中的应用进展中提到了，苝酰亚胺化合物作为荧光探针在Cu2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+等金属离子的检测，以及在ATP、PPi、UTP和UDP等生物分子的检测中的应用；专利CN201611022214.4 公开了双芘修饰苝酰亚胺衍生物荧光探针可实现对非金属蛋白中的胃蛋白酶(PS)、牛血清蛋白(BSA)、卵清蛋白(O-egg)和β-乳球蛋白(BLG)的区分识别，以及金属蛋白中的铁蛋白(Ferr)、肌红蛋白(Myo)、血红蛋白(Hb)和细胞色素c(Cyt-c)的区分识别；专利CN201911191586.3公开了苝酰亚胺衍生物及制备方法及制备ATP荧光探针的用途，该探针可以选择性地快速地检测ATP；可知现有的苝酰亚胺化合物主要用于单独检测一种或一类物质的应用，并不能实现同时检测两种性质差异很大的物质；本申请在实验研究中设计的基于苝酰亚胺的新型荧光探针是连续检测Cu2+和多巴胺的一种策略，当与Cu2+响应后苝酰亚胺荧光猝灭，继续与多巴胺响应后苝酰亚胺荧光明显增强。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA及其制备方法和应用，该探针可实现连续性检测Cu2+和多巴胺，具有应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA，其结构式为：
Figure 283795DEST_PATH_IMAGE001
。
所述的连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA的制备方法，步骤如下：
（1）向反应容器中依次加入1,7-二溴苝四酸二酐、N-甲基吡咯烷酮、冰乙酸和环己胺，搅拌均匀后，室温反应至完全后，再加入甲醇和盐酸，静置过夜，过滤沉淀，烘干得粗品，经过硅胶柱分离提纯得到化合物PDIB-CN；技术路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
（2）向新的反应容器中依次加入PDIB-CN、四（三苯基膦）钯、碘化酮、3-乙炔基吡啶和三乙胺/四氢呋喃混合溶液，反应至完全，加入盐酸调至中性，用二氯甲烷萃取后水洗，加入无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸、放入真空干燥箱干燥，经过硅胶柱分离提纯得到目标化合物荧光探针PDI-CMA，技术路线如下：
Figure 607460DEST_PATH_IMAGE003
。
优选的，所述步骤（1）中每0.15g 1,7-二溴苝四酸二酐中加入10-20 mL N-甲基吡咯烷酮、1.5-2.5 mL冰乙酸和0.1-0.2 mL 环己胺。
优选的，所述步骤（1）中硅胶柱分离提纯采用的溶剂为V甲醇：V氯仿=1:100和V甲醇：V氯仿=1:4，室温反应的时间为20-30h。
优选的，所述步骤（1）中化合物PDIB-CN的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
优选的，所述步骤（2）中化合物PDIB-CN、3-乙炔基吡啶、四（三苯基膦）钯和碘化酮的质量比为（25-35）:（15-25）:（5-8）:1。
优选的，所述步骤（2）中反应的温度为50-60℃，时间为20-30h。
优选的，所述步骤（2）中化合物PDI-CMA的结构式为
Figure 542791DEST_PATH_IMAGE005
。
上述的方法制备的荧光探针PDI-CMA。
上述的荧光探针PDI-CMA作为连续性检测Cu2+和DA的“turn-off-on”检测试剂的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明的苝酰亚胺荧光探针能够快速连续性检测Cu2+和DA，是一类turn-off-on连续型荧光探针。仅有PDI-CMA存在时探针自身显示出强烈的荧光，此时处于“开启（on）”状态。当同时存在Cu2+时探针PDI-CMA表现出荧光猝灭，此时处于“关闭（off）”状态。此时，PDI-CMA对Cu2+检出限为4.006×10-7 mol L-1。当同时存在DA时PDI-CMA又表现出荧光恢复，又处于“开启（on）”状态，此时PDI-CMA-Cu2+体系对DA的检出限为4.49×10-7 mol L-1。有意义的是，PDI-CMA荧光探针可以作为一种逻辑门传感器实现对Cu2+和DA的顺序检测，这种“on-off-on”过程至少可以循环3次，具有良好的市场应用前景。
当加入Cu2+时，PDI-CMA 与铜离子形成配合物，PDI-CMA分子之间由于“π-π”相互作用形成聚集，导致荧光猝灭，实现了Cu2+的选择性和敏感性检测。在PDI-CMA-Cu2+体系中加入DA后，DA和PDI-CMA与Cu2+形成竞争性结合，破坏了PDI-CMA-Cu2+的聚集，使PDI-CMA释放出来，恢复了荧光，实现了DA的选择性和敏感性检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为PDI-CMA的1H NMR谱图。
图2为PDI-CMA在Cu2+作用下的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图。
图3为随着Cu2+浓度的增加，PDI-CMA的荧光光谱图，激发波长为420 nm，狭缝宽度为5.0 nm。
图4为PDI-CMA与Cu2+的猝灭常数。
图5为PDI-CMA-Cu2+在多巴胺作用下的荧光恢复图。
图6 为PDI-CMA对Cu2+和DA的循环检测。
图7为PDI-CMA对Cu2+的选择性。
图8为干扰阳离子同时存在时，PDI-CMA荧光响应。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA的制备方法，步骤如下：
（1）在50 mL三颈瓶中依次加入1,7-二溴苝四酸二酐（154 mg，0.28mmoL），N-甲基吡咯烷酮（14 mL），冰醋酸（2 mL）和环己胺（0.13 mL），搅拌均匀，氩气保护下室温反应24h。将反应混合物倒入甲醇（60 mL）和盐酸 （2M，60mL）混合液中，静置过夜，抽滤，烘干，得到粗品。将粗品经过硅胶柱分离提纯（甲醇：三氯甲烷=1:100），收集样品，旋蒸，烘干，得固体PDIB-CN（100.02 mg），产率50%。
（2）在25 mL三颈瓶中依次加入PDIB-CN（160 mg，0.24 mmoL），四（三苯基膦）钯（27.74 mg），碘化酮（4.6 mg），3-乙炔基吡啶(111.36 mg，1.06 mmoL)和三乙胺/四氢呋喃混合溶液（30 mL），搅拌均匀，氩气保护下60 ℃ 反应24 h。将混合液用盐酸（2 M）调至中性，用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥。抽滤，旋蒸，烘干，得到粗品。将粗品经过硅胶柱分离提纯（甲醇：三氯甲烷=1:4），收集样品，旋蒸，烘干，得固体PDI-CMA（90.08 mg），产率53%。
其表征如下：1H NMR (400 MHz, CF3COOD) δ 10.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 9.31– 9.16 (m, 2H), 8.99 (dd, J = 8.1, 4.6 Hz, 2H), 8.85 (t, J = 6.5 Hz, 2H),8.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.28 – 8.06 (m, 2H), 7.70 – 7.52 (m, 4H), 5.14 (d,J = 13.5 Hz, 1H), 2.60 – 2.49 (m, 2H), 1.98 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 1.87 (d, J= 11.5 Hz, 4H), 1.51 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.25 (d, J = 3.0 Hz, 9H), 0.82 (s,2H)。
实施例2
本实施例的连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA的制备方法，步骤如下：
（1）在50 mL三颈瓶中依次加入1,7-二溴苝四酸二酐（150 mg），N-甲基吡咯烷酮（1mL），冰醋酸（1.5 mL）和环己胺（0.1 mL），搅拌均匀，氩气保护下室温反应20 h。将反应混合物倒入甲醇（50 mL）和盐酸 （2M，70mL）混合液中，静置过夜，抽滤，烘干，得到粗品。将粗品经过硅胶柱分离提纯（甲醇：三氯甲烷=1:100），收集样品，旋蒸，烘干，得固体PDIB-CN。
（2）在25 mL三颈瓶中依次加入PDIB-CN（115 mg），四（三苯基膦）钯（36.8 mg），碘化酮（4.6 mg），3-乙炔基吡啶(69 mg)和三乙胺/四氢呋喃（30 mL），搅拌均匀，氩气保护下50 ℃ 反应30 h。将混合液用盐酸（2 M）调至中性，用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥。抽滤，旋蒸，烘干，得到粗品。将粗品经过硅胶柱分离提纯（甲醇：三氯甲烷=1:4），收集样品，旋蒸，烘干，得固体PDI-CMA。
其表征如下：1H NMR (400 MHz, CF3COOD) δ 10.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H),9.31 – 9.16 (m, 2H), 8.99 (dd, J = 8.1, 4.6 Hz, 2H), 8.85 (t, J = 6.5 Hz,2H), 8.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.28 – 8.06 (m, 2H), 7.70 – 7.52 (m, 4H), 5.14(d, J = 13.5 Hz, 1H), 2.60 – 2.49 (m, 2H), 1.98 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 1.87(d, J = 11.5 Hz, 4H), 1.51 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.25 (d, J = 3.0 Hz, 9H),0.82 (s, 2H)。
实施例3
本实施例的连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA的制备方法，步骤如下：
（1）在50 mL三颈瓶中依次加入1,7-二溴苝四酸二酐（154 mg），N-甲基吡咯烷酮（20 mL），冰醋酸（2.5 mL）和环己胺（0.12 mL），搅拌均匀，氩气保护下室温反应30 h。将反应混合物倒入甲醇（60 mL）和盐酸 （2M，60mL）混合液中，静置过夜，抽滤，烘干，得到粗品。将粗品经过硅胶柱分离提纯（甲醇：三氯甲烷=1:100），收集样品，旋蒸，烘干，得固体PDIB-CN。
（2）在25 mL三颈瓶中依次加入PDIB-CN（161 mg），四（三苯基膦）钯（36.8 mg），碘化酮（4.6 mg），3-乙炔基吡啶(115 mg)和三乙胺/四氢呋喃（30 mL），搅拌均匀，氩气保护下55 ℃ 反应20 h。将混合液用盐酸（2 M）调至中性，用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥。抽滤，旋蒸，烘干，得到粗品。将粗品经过硅胶柱分离提纯（甲醇：三氯甲烷=1:4），收集样品，旋蒸，烘干，得固体PDI-CMA。
其表征如下：1H NMR (400 MHz, CF3COOD) δ 10.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H),9.31 – 9.16 (m, 2H), 8.99 (dd, J = 8.1, 4.6 Hz, 2H), 8.85 (t, J = 6.5 Hz,2H), 8.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.28 – 8.06 (m, 2H), 7.70 – 7.52 (m, 4H), 5.14(d, J = 13.5 Hz, 1H), 2.60 – 2.49 (m, 2H), 1.98 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 1.87(d, J = 11.5 Hz, 4H), 1.51 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.25 (d, J = 3.0 Hz, 9H),0.82 (s, 2H)。
应用例1
将实施例1制备的荧光探针PDI-CMA在Cu2+作用下光学性质测定：
（1）分别将PDI-CMA和Cu2+配置成0.01 moL/L的母液。移取PDI-CMA和Cu2+各10 μL，加蒸馏水配置成3 mL溶液，测其紫外和荧光光谱。从图2a的紫外-吸收光谱中可以看到，加入Cu2+后，PDI-CMA的最大吸收峰（557.7 nm）降低；从图2b的荧光光谱中看出，加入Cu2+后，PDI-CMA的荧光迅速猝灭。随着加入Cu2+ 浓度的增加，如图3所示，通过荧光滴定实验，利用线性计算的方法得到Cu2+离子的检出限为4.006×10-7 mol L-1。又根据Stern-Volmmer方程计算出Cu2+对PDI-CMA的荧光猝灭常数为1.35×105 L mol-1（图4）。
（2）在PDI-CMA-Cu2+体系中滴加生物小分子多巴胺后，从图5a荧光滴定曲线中可以看出，随着多巴胺浓度的增加，PDI-CMA-Cu2+体系的荧光强度逐渐增强。利用线性计算的方法得到多巴胺的检出限为6.49×10-7 mol L-1（图5b）。
PDI-CMA对Cu2+和多巴胺具有连续检测的性能，是一类turn-off-on连续型荧光探针。仅有PDI-CMA存在时探针自身显示出强烈的荧光，此时处于“开启（on）”状态。当同时存在Cu2+时探针PDI-CMA表现出明显的荧光猝灭，此时处于“关闭（off）”状态，继续同时存在多巴胺时PDI-CMA又表现出荧光恢复，又处于“开启（on）”状态。如图6所示，PDI-CMA荧光探针作为一种逻辑门传感器实现对Cu2+和DA的顺序检测，这种“on-off-on”过程至少可以循环3次。
应用例2
PDI-CMA对Cu2+检测的高度选择性：
选取检测Cu2+时常见的其它阳离子干扰物，包括Na+、K+、Ag+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Fe2+，所有干扰物浓度均为0.01 mol L-1，在相同的测试条件下进行荧光光谱测试。从图7可以看出，加入Cu2+、Co2+和Ni2+后，PDI-CMA的荧光发生了不同程度的猝灭。加入Cu2+后，PDI-CMA的荧光强度降低了150倍；但是，加入Co2+和Ni2+后，PDI-CMA的荧光强度仅仅降低了3倍和3.4倍。说明PDI-CMA对Cu2+具有高度选择性。此外，我们还评估了PDI-CMA的抗干扰性能，如图8，向PDI-CMA溶液中同时加入其它阳离子干扰物，并不影响Cu2+的测定。而在PDI-CMA-Cu2+体系中加入多巴胺后，荧光可以恢复到原始强度。
以上证明实施例1所合成的PDI-CMA可以用于连续性检测溶液中的Cu2+和多巴胺，具有快速、灵敏的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA，其特征在于，其结构式为：
Figure 602642DEST_PATH_IMAGE002
。
2.权利要求1所述的连续性检测Cu2+和多巴胺的荧光探针PDI-CMA的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）向反应容器中依次加入1,7-二溴苝四酸二酐、N-甲基吡咯烷酮、冰乙酸和环己胺，搅拌均匀后，室温反应至完全后，再加入甲醇和盐酸，静置过夜，过滤沉淀，烘干得粗品，经过硅胶柱分离提纯得到化合物PDIB-CN；其结构式为：
Figure 847679DEST_PATH_IMAGE004
；
（2）向新的反应容器中依次加入PDIB-CN、四（三苯基膦）钯、碘化酮、3-乙炔基吡啶和三乙胺/四氢呋喃混合溶液，反应至完全，加入盐酸调至中性，用二氯甲烷萃取后水洗，加入无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸、放入真空干燥箱干燥，经过硅胶柱分离提纯得到目标化合物荧光探针PDI-CMA。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中每0.15g 1,7-二溴苝四酸二酐中加入10-20 mL N-甲基吡咯烷酮、1.5-2.5 mL冰乙酸和0.1-0.2 mL 环己胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅胶柱分离提纯采用的溶剂为V甲醇：V氯仿=1:100和V甲醇：V氯仿=1:4，室温反应的时间为20-30h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中化合物PDIB-CN、3-乙炔基吡啶、四（三苯基膦）钯和碘化酮的质量比为25-35:15-25:5-8:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应的温度为50-60℃，时间为20-30h。
7.权利要求1所述的荧光探针PDI-CMA作为连续性检测Cu2+和DA的“开-关-开”检测试剂的应用。
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