CN114409876B - 一种对镉和锌双金属离子识别的聚合物及其制备方法、应用和分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属离子检测技术领域,具体涉及一种对镉和锌双金属离子识别的聚合物及其制备方法、应用和分析方法。该聚合的制备方法包括以下步骤:1)1,10‑邻菲罗啉‑5,6‑二酮与3,5‑二溴苯甲醛反应,合成得到2‑(3,5‑二溴苯基)‑咪唑并[4,5‑f]‑1,10菲罗啉;2)2‑(3,5‑二溴苯基)‑咪唑并[4,5‑f]‑1,10菲罗啉与2,7‑双(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧‑2‑硼烷)‑9,9‑二丁酸乙酯‑芴反应,合成得到所述的对镉和锌双金属离子识别的聚合物。本发明可实现镉和锌双金属离子识别。
Description
技术领域
本发明属于金属离子检测技术领域,具体涉及一种对镉和锌双金属离子识别的聚合物及其制备方法、应用和分析方法。
背景技术
生物体中金属一般是以离子形式存在的,它们在生物体的各种生理和病理过程中起着非常重要的作用。Zn2+在自然界中含量较高,是人体第二大必需元素,被誉为人体“生命之花”。人体内适量的Zn2+可以帮助伤口愈合,促进婴儿生长,起到维持味觉和嗅觉正常功能等作用。缺乏Zn2+会导致发育缓慢及智力障碍、免疫及生殖功能下降等众多疾病;Zn2+摄入过量也会引发一些如阿尔茨海默病、前列腺增生、免疫系统紊乱和急性肾衰竭等疾病;Cd2+广泛地使用于矿物的冶炼、电镀等工业生产,是众多重金属污染物中的一种。通过摄入受污染的食物和水,Cd2+可以通过消化系统进入生物体内且难于排泄,进而在肝脏及肾脏富集,干扰肾功能和生殖功能,引起肾功能不全、钙代谢紊乱和癌症等严重的疾病。因此,发展用于便捷高效地分析检测Zn2+和Cd2+的试剂和方法,具有重要的研究意义和应用价值。
在众多分析检测Zn2+和Cd2+的方法中,荧光检测技术由于具有对样品特别是生物样品的非侵入性和在特定条件下对分析物的高灵敏响应、检测方便,以及可进行痕量分析等卓越性能,已引起广泛关注并得到了迅速发展但是,目前已报道的Zn2+和Cd2+荧光识别大多是单选择性识别,只能检测Zn2+和Cd2+其中的一种金属离子。同时,由于Zn2+和Cd2+都是IIB族元素,具有高度相似的物理和化学性质,很多Zn2+和Cd2+单选择性荧光识别表现出对Zn2+和Cd2+相似的荧光响应信号,从而造成对两种离子检测的相互干扰。并且,这些Zn2+和Cd2+荧光探针大多是基于单一发射峰强度分析,容易受到仪器误差、检测环境的改变和人为误差等各种外界因素导致的对荧光检测信号的干扰。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明提供了一种对镉和锌双金属离子识别的聚合物及其制备方法、应用和分析方法。
本发明所提供的技术方案如下:
一种对镉和锌双金属离子识别的聚合物,其结构式如下:
其中,n为3-10。
本发明还提供了上述聚合物的制备方法,包括以下步骤:
1)1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮与3,5-二溴苯甲醛反应,合成得到2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉;
2)2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉与2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴反应,合成得到所述的对镉和锌双金属离子识别的聚合物。
步骤1)具体包括以下步骤:
1a)将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、3,5-二溴苯甲醛、乙酸铵溶解在冰醋酸中,115-125℃回流反应2.5-3.5h;反应结束后冷却至室温,用蒸馏水稀释,然后用浓氨水调节pH值至中性,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,再真空干燥箱干燥,得粗产品;
1b)将粗产品通过中性氧化铝柱层析分离,洗脱剂为V乙醇:V二甲亚砜=50:(0.5-1.5),然后经减压蒸馏去除二甲亚砜,固体依次用常温蒸馏水、热蒸馏水,再用乙醇洗涤,真空干燥,得2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉。
步骤2)具体包括以下步骤:
2a)2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴、四(三苯基膦)钯加入DMF中,然后加入2M K2CO3溶液,混合液100-120℃下反应32-40h,反应结束后冷却至室温;
2b)将反应液加入去离子水中析出固体,抽滤,滤饼用乙醇洗涤,真空干燥,得对镉和锌双金属离子识别的聚合物。
合成路线具体如下:
步骤(1)2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉的合成:1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、3,5-二溴苯甲醛、乙酸铵溶解在冰醋酸中,120℃回流反应3h;反应结束后冷却至室温,蒸馏水稀释然后浓氨水调节pH值至中性,抽滤、滤饼用蒸馏水洗涤多次、真空干燥箱干燥得粗产品;粗产品用中性氧化铝柱层析分离,洗脱剂为V乙醇:V二甲亚砜=50:1。经减压蒸馏去除二甲亚砜,固体用大量蒸馏水洗涤、少量热蒸馏水洗涤、少量乙醇去除蒸馏水,真空干燥,得目标化合物。
步骤(2)聚合物的合成:2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴加入DMF中,然后加入四(三苯基膦)钯、2M K2CO3水溶液,混合液120℃下反应36h。反应结束后冷却至室温;反应液加入去离子水中析出固体,抽滤,滤饼用少量乙醇洗涤,真空干燥,得目标聚合物。
目的聚合物的纯化方法:将聚合物在索氏装置中用石油醚进行8h的回流,去除低聚物和催化剂残余,然后再用乙醇进行10h回流并回收。乙醇溶液减压旋干、真空干燥得纯化后聚合物
本发明还提供了上述对镉和锌双金属离子识别的聚合物的应用,用于制备镉和锌双金属离子识别试剂。
具体的,激发波长为340nm。
具体的,Cd2+的荧光发射峰在552nm处。
具体的,Zn2+的荧光发射峰在467nm处。
具体的,检测体系的溶剂为乙醇。
本发明的聚合物在乙醇体系中对Cd2+和Zn2+具有特异性识别。激发波长为340nm,聚合物乙醇溶液加入Cd2+后,荧光发射峰红移,即418nm处荧光发射峰消失,552nm处出现新的荧光发射峰;而加入Zn2+后,荧光发射峰也红移,即418nm处荧光发射峰消失,467nm处出现新的荧光发射峰。其他离子仅是在418nm处荧光强度不变或降低。
本发明还提供了对镉和锌双金属离子识别的荧光分析方法,包括以下步骤:
1)将上述对镉和锌双金属离子识别的聚合物的乙醇溶液与待检测水混合;
2)激发波长为340nm,检测荧光光谱中552nm处是否有吸收峰,和/或检测荧光光谱中467nm处是否有吸收峰。
具体的,检测液中,对镉和锌双金属离子识别的聚合物的浓度不低于1μM。
具体的,镉离子的检测限为3.6×10-5mol/L。
具体的,锌离子的检测限为1.9×10-5mol/L。
根据本发明在上述检测方法中,将本发明所述聚合物的乙醇溶液与待检测水混合,当荧光光谱中约552nm处出现一个新的吸收峰时,则表明待测水含有Cd2+;当荧光光谱中467nm处出现一个新的发射峰时,则表明待测水含有Zn2+。
根据本发明的技术方案,可以对镉和锌双金属离子识别,也可以对镉和锌进行分辨。
附图说明
图1是本发明聚合物与金属离子识别的荧光光谱。聚合物的浓度为1μM,金属离子浓度为3.3μM。
图2不同Cd2+浓度下聚合物的荧光滴定光谱。聚合物的浓度为1μM。
图3为不同Cd2+浓度下聚合物的418nm处荧光强度(I)与聚合物荧光强度(I0)之比;聚合物的浓度为1μM。
图4为不同Cd2+浓度下聚合物的552nm处荧光强度(I)与聚合物荧光强度(I0)之比;聚合物的浓度为1μM。
图5为聚合物与不同浓度的Zn2+的荧光光谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
聚合物的合成
步骤(1)2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉的合成:1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮(0.5g)、3,5-二溴苯甲醛(0.628g)、乙酸铵(4.58g)溶解在30ml冰醋酸中,120℃回流反应3h;反应结束后冷却至室温,蒸馏水稀释然后浓氨水调节pH值至中性,抽滤、滤饼用蒸馏水洗涤多次、真空干燥箱干燥得粗产品;粗产品用中性氧化铝柱层析分离,洗脱剂为V乙醇:V二甲亚砜=50:1。经减压蒸馏去除二甲亚砜,固体用大量蒸馏水洗涤、少量热蒸馏水洗涤、少量乙醇洗涤去除蒸馏水、真空干燥,得0.975g粉红色目标化合物,产率为90%。
步骤(2)聚合物的合成:N2下,2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉(0.164g 0.3mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴(0.175g)、四(三苯基膦)钯(4mg)加入DMF(10ml)中,然后加入2M K2CO3水溶液(2ml),混合液120℃下反应36h。反应结束后冷却至室温;反应液加入去离子水中析出固体,抽滤,滤饼用少量乙醇洗涤,真空干燥,得0.254g目标聚合物。
实施例2
聚合物的纯化:
将实施例1中聚合物在索氏装置中先用石油醚进行8h的回流,去除低聚物和催化剂残余。然后再用乙醇进行10h回流并回收。乙醇溶液减压旋干、真空干燥得纯化的后聚合物。
实施例3
聚合物对金属离子的识别:
步骤1:取实施例2中纯化后聚合物溶于乙醇中,配制成1×10-3mol/L。20种常见金属离子均用去离子水配制成为浓度为1×10-2mol/L。其中金属离子包括:Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Al3+、Sr2+、Ba2+、Hg2+。
步骤2:取3mL乙醇加入到石英比色皿中,再加入3μL配制的浓度为1×10-3mol/L聚合物溶液;
步骤3:分别加入1μL步骤1配制的20种金属离子,测其在不同金属离子作用下的荧光光谱。结果如图1(最终石英皿中聚合物浓度为1μM、金属阳离子浓度为3.3μM)。
结果显示聚合物溶液加入Cd2+后,荧光发射峰红移,418nm处荧光发射峰消失,552nm处出现新的荧光发射峰;加入Zn2+后,荧光发射峰红移,418nm处荧光发射峰消失,467nm处出现新的荧光发射峰。其他离子仅是在418nm处荧光强度不变或降低。结果表明:聚合物在乙醇体系中对Cd2+和Zn2+具有特异性识别。
根据本发明在上述检测方法中,将本发明所述聚合物的乙醇溶液与待检测水混合,当荧光光谱中约552nm处出现一个新的吸收峰时,则表明待测水含有Cd2+;当荧光光谱中467nm处出现一个新的发射峰时,则表明待测水含有Zn2+。
实施例4
聚合物与不同浓度的Cd2+的荧光光谱。
取3mL乙醇加入到石英比色皿中,再加入3μL配制的浓度为1×10-3mol/L聚合物溶液,此时聚合物浓度为1μM;再逐渐加入Cd2+,并控制Cd2+浓度为聚合物浓度的0~6当量。结果如图2、图3、图4显示,Cd2+浓度在0~6eq范围时,418nm处荧光强度随着Cd2+浓度的增加而降低,552nm处荧光强度逐渐增加。当Cd2+浓度大于6eq时,418nm处和552nm荧光强度几乎不变。
实施例5
聚合物与不同浓度的Zn2+的荧光光谱。
取3mL乙醇加入到石英比色皿中,再加入3μL配制的浓度为1×10-3mol/L聚合物溶液,此时聚合物浓度为1μM;再逐渐加入Zn2+,并控制Zn2+浓度为聚合物浓度的0.001~1.3当量,结果如图5显示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种对镉和锌双金属离子识别的聚合物,其特征在于,其结构式如下:
其中,n为3-10。
2.一种根据权利要求1所述的聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮与3,5-二溴苯甲醛反应,合成得到2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉;
2)2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉与2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴反应,合成得到所述的对镉和锌双金属离子识别的聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤1)具体包括以下步骤:
1a)将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、3,5-二溴苯甲醛、乙酸铵溶解在冰醋酸中,115-125℃回流反应2.5-3.5h;反应结束后冷却至室温,用蒸馏水稀释,然后用浓氨水调节pH值至中性,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,再真空干燥箱干燥,得粗产品;
1b)将粗产品通过中性氧化铝柱层析分离,洗脱剂为V乙醇:V二甲亚砜=50:(0.5-1.5),然后经减压蒸馏去除二甲亚砜,固体依次用常温蒸馏水、热蒸馏水洗涤,再用乙醇洗涤,真空干燥,得2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤2)具体包括以下步骤:
2a)2-(3,5-二溴苯基)-咪唑并[4,5-f]-1,10菲罗啉、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷)-9,9-二丁酸乙酯-芴、四(三苯基膦)钯加入DMF中,然后加入2M K2CO3溶液,混合液100-120℃下反应32-40h,反应结束后冷却至室温;
2b)将反应液加入去离子水中析出固体,抽滤,滤饼用乙醇洗涤,真空干燥,得对镉和锌双金属离子识别的聚合物。
5.一种根据权利要求1所述的对镉和锌双金属离子识别的聚合物的应用,其特征在于:用于制备镉和锌双金属离子识别试剂。
6.根据权利要求5所述的对镉和锌双金属离子识别的聚合物的应用,其特征在于:激发波长为340nm;Cd2+的荧光发射峰在552nm处;Zn2+的荧光发射峰在467nm处;检测体系的溶剂为乙醇。
7.一种对镉和锌双金属离子识别的荧光分析方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将权利要求1所述的对镉和锌双金属离子识别的聚合物的乙醇溶液与待检测水混合;
2)在激发波长为340nm条件下,检测荧光光谱中552nm处是否有吸收峰,和/或检测荧光光谱中467nm处是否有吸收峰。
8.根据权利要求7所述的对镉和锌双金属离子识别的荧光分析方法,其特征在于:
检测液中,对镉和锌双金属离子识别的聚合物的浓度不低于1μM;
镉离子的检测限为3.6×10-5mol/L;
锌离子的检测限为1.9×10-5mol/L。
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