CN113234046B - 一种检测次氯酸根离子的荧光探针及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测次氯酸根离子的荧光探针及其应用，其中荧光探针的结构式如下所示：
Figure DDA0003058676030000011
本发明荧光探针能特异性识别ClO‑，通过荧光方式可检测ClO‑。随着ClO‑浓度逐渐增大，475nm处的荧光强度逐渐增大。所述荧光探针在纯有机溶剂DMF中进行荧光光谱测定，通过荧光强度的变化实现对ClO‑的定性或定量检测。将探针制备成试纸，可以借助于紫外灯快速的检测ClO‑，并且也可以通过与智能手机APP结合实现对ClO‑的快速检测。

Description

一种检测次氯酸根离子的荧光探针及其应用
技术领域
本发明属于离子检测技术领域，具体涉及一种检测次氯酸根离子的荧光探针及其应用。
背景技术
次氯酸钠被广泛用作漂白剂和消毒剂，其浓度从10-5到10-2mol/L。然而，浓缩次氯酸盐溶液对人类和动物有潜在的健康危害。另一方面，次氯酸盐阴离子是一种重要的生物活性氧(ROS)，在免疫系统中起着至关重要的作用。内源性ClO-是生命所必需的，具有重要的抗菌活性。然而，次氯酸盐的异常产生可导致组织损伤和疾病，如肝缺血再灌注损伤、动脉粥样硬化、肺损伤、类风湿、心血管疾病、神经元变性、关节炎和癌症。因此，次氯酸盐(ClO-)的检测需要灵敏的、选择性的探针。
有机小分子荧光探针检测法由于其具有操作简便、灵敏高、可直接观察、选择性好、检测快速等优点，是一种良好的检测方法。肉眼对颜色的识别在准确度和分辨率方面仍然不足，这在一定程度上限制了其实际应用价值。与智能手机结合的荧光试纸可以改进这一缺陷，结合了智能手机的荧光试纸可以通过颜色识别器，对RGB通道中G通道的数字值进行检测，从而使探针能够更真实地反映次氯酸盐剂量的变化。开发新型的荧光探针用于次氯酸根离子的检测，对环境和生物样品，如天然水和自来水中次氯酸根离子的检测等都具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种检测次氯酸根离子的荧光探针及其应用，所要解决的技术问题是通过分子设计合成能够检测识别ClO-的荧光探针。
本发明荧光探针的化学式为C42H38N4O4，结构式如下所示：
Figure BDA0003058676010000011
本发明荧光探针C42H38N4O4的制备方法，包括如下步骤：
以15mL无水乙醇作溶剂，称取TM(200mg，492mmol)和NC(150mg，541mmol)，滴加两滴冰醋酸，75℃下回流反应5h，得到黄色沉淀，用乙醇过滤重结晶，得到目标产物。
本发明合成过程如下：
Figure BDA0003058676010000021
本发明荧光探针C42H38N4O4的应用，是在检测ClO-的过程中作为检测试剂使用。
进一步地，本发明荧光探针能特异性识别ClO-，通过荧光方式可检测ClO-。随着ClO-浓度逐渐增大，475nm处的荧光强度逐渐增大。所述荧光探针在纯有机溶剂DMF中进行荧光光谱测定，通过荧光强度的变化实现对ClO-的定性或定量检测，检测限可低至0.59μM。
本发明荧光探针可作为检测试纸使用，在365nm紫外灯下进行观察，通过荧光的强度和颜色的变化实现对ClO-的定性检测。
本发明荧光探针可制备荧光试纸，并且和智能手机上的颜色识别软件相结合，比如颜色识别器、相机颜色识别器、手机颜色扫描器、安卓颜色拾取器等，本发明采用的软件是颜色识别器，通过RGB中G通道数值的变化快速检测次氯酸盐。
本发明的制备条件简单，该荧光探针在荧光条件下能对ClO-有响应。
附图说明
图1为本发明次氯酸根离子荧光探针(TMC)的核磁共振氢谱。
图2为本发明次氯酸根离子荧光探针(TMC)在纯DMF中加入不同金属离子的荧光光谱(λex＝385nm)。
图3为本发明次氯酸根离子荧光探针(TMC)在纯DMF中在475nm处的荧光强度与ClO-浓度的关系。
图4为本发明次氯酸根离子探针(TMC)在纯DMF中加入0—10equiv不同浓度ClO-后的荧光光谱图(λex＝385nm)。
图5为本发明次氯酸根离子荧光探针(TMC)在纯DMF中离子干扰柱状图。
图6为本发明次氯酸根离子荧光探针(TMC)实际应用的ClO-检测试纸在加入不同离子时365nm紫外灯照射下的图片。
图7为本发明次氯酸根离子荧光探针(TMC)实际应用的ClO-检测试纸在加入不同浓度次氯酸根离子时365nm紫外灯照射下的图片。
图8为本发明次氯酸根离子荧光探针实际应用的ClO-检测试纸在加入不同浓度次氯酸根离子时在颜色识别器下的图片，a～f分别为加入2mM、3mM、4mM、5mM、8mM、10mM的ClO-溶液后的结果，RGB代表红绿蓝三种颜色。
具体实施方式
本发明可以通过以下的实施例进一步说明，但不仅仅局限于实施例。
实施例1：本发明次氯酸根离子荧光探针的制备与表征
TM(200mg，492mmol)和NC(150mg，541mmol)，以15mL无水乙醇作溶剂，滴加两滴冰醋酸。75℃回流5h，得到黄色沉淀，用乙醇过滤重结晶。得到目标产物。
图1为本发明席夫碱衍生物的次氯酸根离子荧光探针的核磁共振氢谱。1H NMR(600MHz,d6-DMSO)δ11.66(s,1H),8.76(s,1H),8.35(s,1H),7.75(d,J＝9.0Hz,1H),7.64(d,J＝8.5Hz,2H),7.56-7.51(m,3H),7.38(t,J＝7.7Hz,2H),7.17-7.10(m,4H),7.09(s,1H),7.06(d,J＝8.1Hz,2H),7.02(d,J＝8.5Hz,2H),6.95(d,J＝8.5Hz,2H),6.85(d,J＝8.9Hz,2H),6.68(s,1H),3.78(s,3H),3.51(dd,J＝13.7,6.7Hz,4H),1.16(t,J＝7.0Hz,6H).
实施例2：本发明次氯酸根离子荧光探针对ClO-的特异性选择
称取目标产物溶于DMF中，配置10μM的探针溶液。并在每个试管滴入探针溶液以及6倍当量的ClO-,HSO3 -,HSO4 -,HCO3 -,S2-,HPO4 2-,H2PO4 -,H2O2,Blank溶液。从图2可以看出该探针可特异性识别ClO-，对其他离子几乎不响应。在多种干扰离子存在下检测荧光探针对ClO-的专一选择性，结果如图5所示。这些干扰离子对探针几乎不响应，然后加入ClO-，475nm处荧光强度显著增强。结果表明，荧光探针对ClO-具有高选择性。
实施例3：本发明次氯酸根离子荧光探针的荧光强度与ClO-浓度的相关性
称取目标产物溶于DMF中，配置10μM的探针溶液。在每个试管滴入探针溶液，取ClO-(0.25-4.5equiv)滴入上面试管中。475nm处测定这些待测溶液的荧光光谱(如图4所示)，随着溶液浓度的增加，该探针的荧光强度逐渐增强,TMC(10μM)与ClO-(0.25-4.5equiv)存在良好的线性关系R2＝0.9938，这表明，荧光探针在荧光光谱中可以定量的检测ClO-。根据LOD＝3σ/k，计算得出在荧光光谱中TMC对ClO-的检出限为0.59μM。其中σ是空白测量值的标准偏差，k是荧光强度对ClO-浓度图的斜率。
实施例4：本发明次氯酸根离子荧光探针试纸
称取目标产物溶于DMF中，配置1mM的探针溶液。将准备好的空白滤纸用溶液浸泡处理，取出烘干。将10mM H2O，ClO-，H2O2，ONOO-，NO2 -，I-，S2-，SO3 2-，H2PO4 -,CO3 2-,Cu2+，Fe3+，Cr3 +，Al3+，Pb2+，Zn2+溶液滴入上述试纸后，在365nm紫外灯下可观察的不同的颜色和强度的光，说明该探针可制备成ClO-检测试纸。然后重新制备空白滤纸，用探针溶液浸泡处理，取出烘干，分别配置2mM、3mM、4mM、5mM、8mM、10mM的ClO-溶液滴入上述试纸后，在365nm紫外灯下可观察的不同的颜色和强度的光，结果如图7所示，发现荧光强度随着浓度增大而增大。并且通过颜色识别器，可观察其RGB数值(绿光G的数值)随ClO-溶液浓度的增加而增加，由此可判断是否存在次氯酸盐及其浓度范围(图8)。

Claims (8)

1.一种检测次氯酸根离子的荧光探针，其特征在于其结构式如下所示：
Figure FDA0003058673000000011
2.一种权利要求1所述的荧光探针的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以无水乙醇作溶剂，加入TM和NC，滴加两滴冰醋酸，75℃下回流反应5h，得到黄色沉淀，用乙醇过滤重结晶，得到目标产物；
反应过程如下：
Figure FDA0003058673000000012
3.一种权利要求1所述的荧光探针的应用，其特征在于：
所述荧光探针在定性或定量检测ClO-的过程中作为检测试剂使用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
检测过程在纯有机溶剂介质中进行，通过荧光强度的变化实现对ClO-的定性或定量检测。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述纯有机溶剂介质为DMF。
6.根据权利要求3、4或5所述的应用，其特征在于：
所述荧光探针的检测限为0.59μM。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
将所述荧光探针作为检测试纸使用，在365nm紫外灯下进行观察，通过荧光的强度和颜色的变化实现对ClO-的定性检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
通过RGB数值中G数值的变化实现对ClO-的快速检测。
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