KR101079607B1

KR101079607B1 - 쿠마린 화합물

Info

Publication number: KR101079607B1
Application number: KR1020047009137A
Authority: KR
Inventors: 사츠키마코토; 후지와라마코토; 이시다나츠코; 수가사다하루; 후지카와히사요시; 타케우치히사토; 타가야스노리
Original assignee: (주)하야시바라 생물화학연구소
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2011-11-03
Also published as: TWI273127B; US20050275341A1; US7514158B2; KR20040080437A; TW200304940A; WO2003050106A1

Abstract

일반식 1로 나타내는 쿠마린 화합물과, 알데히드기를 갖는 화합물과 활성메틸렌기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 일반식 1로 나타내는 쿠마린 화합물의 제조방법 및 일반식 1로 나타내는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기전계발광소자용 발광제 및 유기전계발광소자, 그리고, 그 유기전계발광소자를 사용하는 표시패널 및 정보표시기기.

(일반식 1)

(일반식 1에 있어서, φ는 방향환, 복소환 또는 이들의 조합을 나타내며, Z는 일반식 2로 표시되는 서로 동일하거나 다른 쿠마린잔기를 나타내고, m은 2이상의 정수이다.)

(일반식 2)

쿠마린 화합물

Description

쿠마린 화합물{COUMARIN COMPOUND}

본 발명은 신규의 쿠마린 화합물에 관한 것이다.

정보화시대가 도래함에 따라, 광화학적 중합이 다종다양한 분야에서 빈번히 사용되고 있으며, 지금은 그 용도가 합성수지의 분야를 넘어서, 도료, 인쇄용 쇄판, 인쇄회로, 집적회로 등의 정보기록이나 전자기기의 분야로까지 미치게 되었다. 광화학적 중합은 중합성 화합물을 광조사에 의해 중합시키는 기술로서, 크게 분류하면, 중합성 화합물을 직접 광조사하여, 활성화시킴으로써 중합을 개시하게 하는 광중합과, 광증감제를 공존시킨 상태에서 광조사하여, 광증감제의 활성종을 생성시킴으로써 중합성 화합물을 중합시키는 광증감 중합이 있다. 상기의 어느 광화학적 중합이라도 중합의 개시 및 정지가 노출광원의 점멸에 의해 제어가능하고, 또, 노출광원의 강도나 파장을 선택함으로써 중합도나 중합속도를 용이하게 제어할 수 있는 특징이 있다. 또한, 광화학적 중합은 일반적으로 중합개시의 에너지가 낮기 때문에 저온에서도 중합이 가능하다. 인쇄용 쇄판이나 홀로그래피 등의 정보기록 분야에 있어서는 광화학적 중합의 이와같은 이점이 인정되어, 아르곤이온 레이저, 헬륨이온 레이저, Nd-YAG 레이저의 제2 고조파 등의 가시광을 조사하는 것에 의하여 중합시킬 수가 있는 광중합성 조성물의 수요가 급속히 높아지고 있다.

광중합성 조성물에 배합되는 중합성 화합물이나 중합개시제는 그 대분분이 자외선만을 흡수하기 때문에, 광중합성 조성물을 가시광에 의해 중합시키려고 하면, 광증감제가 불가결의 기술요소가 된다. 광증감제가 갖추어야 할 특성으로서는, 가시영역에있어서의 분자흡광계수(이하, 분자흡광계수를 「ε」으로 약기하는 일이 있다.)가 클 것, 여러 종류의 중합성 화합물이나 중합개시제를 증감시킬 수 있을 것, 증감효율이 높을 것, 용제에 대한 용해성과 다른 배합성분과의 상용성(相溶性)이 뛰어날 것, 그리고 안정성이 있을 것 등을 들 수 있다. 대표적인 광증감제로서는, 예를 들면, 일본국 특개소54-151024호 공보에 기재된 메로시아닌색소, 동 특개소58-29803호 공보에 기재된 시아닌색소, 동 특개소59-56403호 공보에 개시된 스틸벤색소, 동 특개소63-23901호 공보에 개시된 쿠마린유도체, 동 특개소64-33104호 공보에 기재된 메틸렌블루 유도체, 동 특개평6-329654호 공보에 개시된 피란유도체 등을 들 수 있는바, 이들은 어느것이나 일장일단이 있고, 중합성 화합물, 바인더 수지 등의 복수의 재료로 이루어진 광중합성 조성물로서, 상술한 바와 같은 여러 특성을 항상 발휘할 수 있는 것은 아직 발견되지 않았다. 그래서, 광화학적 중합의 새로운 적용분야인, 예를 들면, 정보기록이나 전자기기 분야에 있어서는 중합성 화합물, 바인더수지 등 용도에 대응한 광증감제 이외의 재료를 우선 선택하고, 이어서 다종다양한 유기화합물 중에서 이들 중합성 화합물이나 중합개시제에 적합한 것을 시행착오적으로 검색하고 있는 것이 현재의 실정이다.

그런데, 정보표시의 분야에서는 유기전계 발광소자(이하, 「유기EL소자」로 약기함.」가 차세대의 표시소자로서 각광을 받고 있다. 현재 컴퓨터 단말기나 텔레 비전 수상기 등 비교적 대형의 정보표시기기에 있어서는, 주로 브라운관이 사용되고 있다. 그러나, 브라운관은 부피와 중량이 크고, 동작전압이 높기 때문에 일반용기기나 휴대성을 중시하는 소형기기에는 적합하지 않다. 소형기기에 있어서는 좀더 얇고 가벼운 패널형상으로서 동작전압이 낮고 소비전력이 작은 것을 필요로 하고 있다. 현재로서는, 액정소자가 동작전압이 낮고 소비전력이 비교적 작은 점이 인정되어 다방면에서 많이 사용되고 있다. 그러나, 액정소자를 사용하는 정보표시기기는, 보는 각도에 따라서 콘트라스트가 변하기 때문에, 일정 각도의 범위에서 판독하지 않으면 명료한 표시를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 통상적으로 백라이트를 필요로 하기 때문에 소비전력이 그다지 작아지지 않는다는 문제가 있다. 이들 문제를 해결하는 표시소자로서 등장한 것이 유기EL소자이다.

유기EL소자는, 통상 양극과 음극의 사이에 발광성 화합물을 함유하는 발광층을 사이에 끼고 형성되며, 그 양극과 음극의 사이에 직류전압을 인가하여 발광층으로 정공 및 전자를 각각 주입하고, 이것을 서로 재결합시킴으로써 발광성 화합물의 여기(勵起)상태를 만들어내고, 그 여기상태가 기저(基底)상태로 되돌아올 때에 발출되는 형광이나 인광 등의 발광을 이용하는 발광소자이다. 유기EL소자는 발광층을 형성하는데 있어서, 호스트 화합물로서 적절한 유기화합물을 사용함과 동시에 그 호스트 화합물과 조합시키는 게스트 화합물(도펀트)을 변경하는 것에 의해 발광의 색조를 적절히 바꿀수가 있는 특징이 있다. 또, 호스트 화합물과 게스트 화합물과의 조합에 따라서는 발광의 휘도나 수명을 대폭적으로 향상시킬 수 있는 가능성이 있다. 본래 유기EL소자는 스스로 발광하는 소자이기 때문에 소비전력을 작게 할 수 있는 이점이 있고, 원리적으로 뛰어난 발광소자라고 불리워지고 있다. (예를 들면, 사사베히로유키(雀部博之) 편집, 『유기포토닉스』, 주식회사 아그네쇼후사, 1995년3월20일발행, 136내지160쪽, 및 사이토요시노리(齋藤善範)『전자정보통신학회지』, 제84, 제11호, 767 내지 774쪽 (2001년도 참조.)

그러나, 이제까지 제안된 유기EL소자는, 그 대부분이 내구성이 낮고, 예를 들면, 진동이나 고온이 불가피한 차량에 탑재하는 등, 가혹한 환경하에서 사용하면 단시간에 휘도가 저하해 버리는 문제가 있었다.

이와같은 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 가시영역에 흡수극대 및 발광극대를 갖는 신규의 유기화합물을 제공함으로써, 광중합성 조성물 등을 조제함에 있어서 선택할 수 있는 흡광제, 발광제의 폭을 넓히는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명의 또하나의 과제는, 높은 내구성을 목표로 하는 유기EL소자에 있어서 유용한 유기재료와 그 용도를 제공하는 데에 있다.

본 과제를 해결하기 위해, 본 발명자가 쿠마린 화합물에 착안하여, 예의연구, 검토한 결과, 방향환(芳香環), 복소환(複素環) 또는 이들의 조합에 쿠마린 잔기가 복수 결합하여 이루어진 쿠마린 화합물은, 가시영역에 흡수극대 및 발광극대를 가지며, 가시광을 효율적으로 흡수하고, 또, 여기하면 가시광을 발광할 뿐 아니라, 열안정성이 현저하게 크기 때문에 이와같은 성질을 구비하는 유기화합물을 필요로 하는 여러 분야에 있어서 극히 유용하다는 것을 발견하였다. 특히, 이와같은 쿠마린 화합물은 유기EL소자에 사용하면, 색의 순도가 좋은 가시광을 발광하고, 게 다가 그 발광은 비교적 고온에서도 장시간 안정적으로 지속된다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 일반식1로 나타내는 쿠마린 화합물, 특히, 일반식1로 나타내며 또한 분해점이 330℃를 넘는 쿠마린 화합물을 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.

(일반식 1)

(일반식1에 있어서, Φ는 방향환, 복소환 또는 이들의 조합을 나타내며, 이들 방향환 및 복소환은 치환기를 가지고 있어도 좋다. Z는 일반식2로 나타내는 서로 같거나 다른 쿠마린 잔기를 나타내며, 그 쿠마린 잔기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. m은 2이상의 정수이다.)

(일반식 2)

(일반식2에 있어서, R¹내지 R⁵는 각각 독립으로, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R³및 R⁴는 R², R³, R⁴및/또는 R ⁵가 결합하는 탄소원자와 서로 결합하여 환 상구조를 형성하는 일이 있고, 그 경우, R², R³, R⁴및/또는 R⁵는 외관상 존재하지 않는다.)

또한, 본 발명은 일반식1에 대응하는 Φ를 갖는 일반식 3으로 나타내는 화합물과, 일반식2에 대응하는 R¹내지 R⁵을 갖는 일반식4로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 쿠마린 화합물의 제조방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.

(일반식 3)

(일반식 4)

(일반식3에 있어서, m은 일반식1에 있어서와 마찬가지로 정수이다.)

또한, 본 발명은 이러한 쿠마린 화함물을 포함하여 이루어진 유기EL소자를 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.

또한, 본 발명은 이와같은 유기EL소자를 사용하는 표시 패널을 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.

또한, 본 발명은 이와같은 유기EL소자를 사용하는 정보표시기기를 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 쿠마린 화합물을 포함하여 이루어진 유기EL소자용 발광제를 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.

도1은, 본 발명에 따른 유기EL소자의 개략도.

도2는, 본 발명에 따른 표시패널의 개략도.

도3은, 본 발명에 따른 정보표시기기의 블록다아어그램.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

1, 10 ; 기판 2, 14 ; 양극 3, 16 ; 정공주입/수송층

4, 18 ; 발광층 5 ; 전자주입/수송층 6, 20 ; 음극

30 ; 직류전원 32, 34; 승압회로 36, 46; 드라이버 회로

38 ; 마이크로 컴퓨터 40 ; 클록 발생회로 42, 44; 발진회로

48 ; 표시패널

본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 상기 일반식1로 나타내는 쿠마린 화합물, 특히, 일반식1로 나타내며, 또한 분해점이 330℃를 넘는 쿠마린 화합물과 그 제조방법과, 그 용도에 관한 것이다.

(일반식 1)

일반식1에 있어서 φ는 방향환, 복소환 또는 이들 조합을 나타낸다. 각각의 방향환으로서는, 예를 들면, 티오펜환, 토리아딘환, 프란환, 벤젠환, 피라딘환, 피리딘환 등의 단환식 방향환 및 복소환, 나프탈렌환, 안트라센환, 티에노〔3, 2-b〕티오펜환, 페난트렌환, 플루오렌환, 프로〔3, 2-b〕프란환 등의 축합다환식 방향환 및 복소환, 타페닐환, 비페닐환, 비티오펜환, 비프란환 등의 환집합식 방향환 및 복소환, 아쿠리딘환, 이소키노린환, 인도르환, 카르바졸환, 카르보린환, 키노린환, 디벤조프란환, 신노린환, 티오나프텐환, 1,10-페난트로린환, 페노티아딘환, 프린환, 벤조프란환 등의 방향환과 복소환의 조합으로 이루어진 것을 들 수 있다. 이러한 방향환 및 복소환에 있어서의 수소원자는 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 그 1 또는 복수가, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헵틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 키시릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 또한, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기에 의해 치환되어 있어도 좋다.

일반식1에 있어서, Z는 일반식2로 나타내는 서로 같거나 다른 쿠마린 잔기를 나타낸다. m은 2이상의 정수이고, φ에로 결합하는 Z의 수를 나타낸다.

(일반식 2)

일반식2에 있어서, R¹내지 R⁵는 각각 독립으로, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R¹ 내지 R⁵에 있어서의치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-브타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, 2-펜텐-4-이닐기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 키실기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 프릴기, 티에닐기, 피페리디노기, 키놀기 등의 복소환기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 브톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카 르보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 부틸아미노기, 디부틸아미노기, 이소부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 디펜틸아미노기 등의 아미노기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기, 또한, 이들 조합에 의한 치환기를 들 수 있다.

일반식 2에 있어서 R⁴가 알킬아미노기인 경우, 그 알킬기는 R³및/또는 R⁵가 결합하는 탄소원자와 서로 결합하고, 예를 들면, 피페라딘환, 피페리딘환, 몰포린환, 유로리딘환 등의 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 또, R³및 R⁴는 인접하는 R², R³, R⁴또는 R⁵가 결합하는 탄소원자와 서로 결합하고, 예를 들면, 벤젠환 등의 환상구조를 형성하는 일이 있다. 이 경우, R², R³, R⁴및/또는 R ⁵는 외관상 존재하지 않게 된다. 또한, 일반식1에 있어서, 일반식2로 나타내는 쿠마린 잔기 Z는 기술한 바와같이 서로 같은 것이든지 다른 것이든지 모두 좋지만, 제조 비용면에서는 서로 같은 것으로 하는 것이 유리하다. 또, 용도에도 따르지만, 일반식2에 있어서 R¹ 내지 R⁵의 어느 것인가가 에테르기인 것을, 예를 들면, 자색역 내지 청색역으로 발광하는 발광제로서 사용하는 경우에는 발광파장, 열안정성, 제조비용, 유기용제에 있어서의 용해성 등의 점에서 R²및 R⁴가 함께 동일한 에테르기인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 쿠마린 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 화학식1 내지 화학식763으로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들은 모두 550nm 보다 단파장, 상세하게는, 그 대부분이 파장 350 내지 500nm 부근의 파장역에 흡수극대를 가지며, 분자흡광계수도 1×10⁴이상, 바람직하게는, 3×10⁴이상으로 크고, 그 결과로서, 동파장역의 광을 효율 좋게 흡수한다. 또, 화학식1 내지 화학식763으로 나타내는 쿠마린 화합물의 대부분은 600nm 보다 단파장, 상세하게는 파장 420 내지 570nm 부근에 형광극대 등의 발광극대를 가지며, 여기하면, 자색역 내지 녹색역의 가시광을 발광한다. 더구나, 이들 쿠마린 화합물은 모두 330℃를 넘는 분해점, 바람직하게는, 400℃ 이상의 분해점을 가지며, 유리 전이점을 갖는 것에 대해서는 그 대부분이 80℃를 넘는 유리 전이점을 보이고, 그 중, 예를 들면, 화학식22나 화학식210으로 나타내는 것은 180℃를 넘는 유리 전이점을 보인다. 주지하는 바와 같이, 유기화합물에 있어서의 분해점이나 유리 전이점은 열안정성의 지표로 되어 있으며, 분해점이나 유리 전이점이 높을 수록 열안정성도 크다는 것으로 되어 있다. 그래서, 본 발명의 쿠마린 화합물은 흡광능이나 발광능을 갖는, 열안정성이 뛰어난 유기화합물을 필요로 하는 여러 분야에 있어서 다종다양한 용도를 가지며, 특히, 유기EL소자에 이용하면 뛰어난 작용효과를 발휘하게 된다. 또한, 쿠마린 화합물의 분해점 및 유리 전이점은, 예를 들면, 범용하는 시차주사열량분석(示差走査熱量分析)(이하,「DSC분석」으로 약기한다.)에 의해 결정할 수가 있다.

본 발명의 쿠마린 화합물은 여러 종류의 방법에 의해 조제할 수 있으나, 경제성을 중시하는 것이라면, 알데히드기와 활성메틸렌기와의 탈수축합반응을 이용하는 방법이 적당하다. 이 방법에 의할 때에는 일반식1에 대응하는 φ를 갖는 일반식3으로 나타내는 화합물과, 일반식1에 대응하는 R¹ 내지 R⁵를 갖는 일반식4로 나타내 는 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명의 쿠마린 화합물이 좋은 수율의 양으로 생성된다. 또한, 일반식3에 있어서의 m은 일반식1에 있어서와 마찬가지의 정수이다.

(일반식 3)

(일반식 4)

즉, 반응용기에 일반식3 및 일반식4로 나타내는 화합물을 각각 적량을 취하여, 필요에 따라서 적정한 용제에 용해시키고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 암모니아, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘, 피로리딘, 아닐린, N, N-디메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 등의 염기성 화합물, 염산, 황산, 질산, 초산, 무수초산, 트리플루오로초산, p-트루엔슬폰산, 메탄슬폰산, 트리플루오로메탄슬폰산 등의 산성화합물, 염화알루미늄, 염화아연, 염화석, 사염화티탄 등의 루이스 산성화합물을 가한 후, 가열환류 등에 의해 가열·교반하면서 주위온도이거나 주위온도를 상회하는 온도로 반응시킨다.

용제로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 1,2-디브로모벤 젠, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-브탄올, 2-브탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 글리세린 등의 알코올류 및 페놀류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로프란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌클리코올디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카루비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류, 초산, 무수초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 무수프로피온산, 초산에틸, 탄산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리메틸 등의 산 및 산유도체, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 화합물, 물 등을 들수 있고, 필요에 따라서 이들은 적당히 조합하여 사용되어진다.

용재를 사용하는 경우, 일반적으로 용제의 양이 많아지게 되면, 반응의 효율이 저하하고, 반대로 적어지게 되면 균일하게 가열·교반하는 것이 곤란해지거나 부반응이 일어나기 쉽게 된다. 따라서, 용제의 양을 중량비로 원료화합물 전체의 100배까지, 통상, 5 내지 10배로 하는 것이 바람직하다. 원료화합물의 종류나 반응조건에도 따르겠지만, 반응은 10시간 이내, 통상, 0.5 내지 5시간으로 완결한다. 반응의 진행은, 예를 들면, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피 등의 범용의 방법에 의해 모니터할 수 있다. 본 발명에 따른 쿠마린 화합물은 이 방법을 따르거나, 이 방법에 준하여 원하는 양을 제조할 수 있다. 또한 일반식3 및 일반식4로 나타내는 화합물은 모두 유록(類綠)화합물을 조제하기 위한 범용의 방법에 의해 얻을 수 있으며, 시판품이 있는 경우에는 필요에 따라 적당히 정제한 후에 사용하면 좋다.

이렇게 하여 얻어지는 쿠마린 화합물은 용도에 따라서는 반응혼합물 그대로 사용되는 일도 있지만, 통상, 사용에 앞서, 예를 들면, 용해, 분액, 경사, 여과, 추출, 농축, 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피, 증류, 승화, 결정화 등의 유록화합물을 정제하기 위한 범용의 방법에 의해 정제되며, 필요에 따라서 이들 방법을 조합하여 적용한다. 또한, 본 발명의 쿠마린 화합물을 고순도의 발광성 유기화합물을 필요로 하는. 예를 들면, 유기EL소자용 발광제나 색소 레이저에 있어서의 레이저 작용물질로서 사용하는 경우에는, 사용에 앞서, 예를 들면, 증류, 결정화 및/또는 승화 등의 방법에 의해 고도로 정제해 두는 것이 바람직하다.

이 가운데, 승화는 1회의 조작으로 고순도의 결정을 용히하게 얻을 수 있는데다가, 조작에 따른 쿠마린 화합물의 손실이 적고, 게다가, 용제가 결정속으로 들어가는 일이 없기 때문에 특히 뛰어나다. 이 적용하는 승화방법은 상압승화방법이라도 좋고, 감압승화방법이라도 좋으나, 통상 후자인 감압승화방법이 적용된다. 본 발명의 쿠마린 화합물을 감압승화하는데에는, 예를 들면, 적당량의 쿠마린 화합 물을 승화정제장치내에 넣고, 장치내를 10^-2Torr을 밑도는 감압, 바람직하게는, 10^-3Torr 이하로 유지하면서 쿠마린 화합물이 분해하지 않도록 융점을 밑돌 수 있을 만큼 낮은 온도에서 가열한다. 승화정제에 제공하는 쿠마린 화합물의 순도가 비교적 낮은 경우에는 불순물이 혼입되지 않도록, 감압도나 가열온도를 가감함으로써 승화속도를 억제하고, 또, 쿠마린 화합물이 승화하기 어려운 경우에는, 승화정제장치 내로 희가스 등의 불활성 가스를 통기함으로써 승화를 촉진시킨다. 승화에 의해 얻어지는 결정의 크기는, 승화정제장치 내에 있어서의 응축면의 온도를 가감함으로써 조절할 수가 있으며, 응축면을 가열온도 보다 조금 낮은 온도로 유지하고, 서서히 결정화시키면 비교적 큰 결정이 얻어진다.

본 발명에 의한 쿠마린 화합물의 용도에 대하여 설명한다. 본 발명의 쿠마린 화합물은 상기한바와 같이, 가시영역에 흡수극대를 가지며, 분자흡광계수도 크기 때문에, 중합성 화합물을 가시광으로 노광시킴으로써 중합시키기 위한 재료, 태양전지를 증감시키기 위한 재료, 광학필터의 색도를 조절하기 위한 재료, 그리고, 여러 종류의 의복재료를 염색하기 위한 재료로서 다종다향한 용도를 가진다.

특히, 본 발명의 쿠마린 화합물의 대부분은 그 흡수극대파장이, 예를 들면, 아르곤이온레이저, 크리프톤이온레이저 등의 기체레이저, CdS계레이저 등의 반도체레이저, 분포귀환형 또는 브랙(Bragg)반사형 Nd-YAG레이저 등의 고체레이저를 비롯하여 파장 500nm 부근, 더 상세하게는, 450 내지 550nm에 발진선을 갖는 범용의 가시레이저의 발진파장에 근접해 있기 때문에, 이와같은 가시레이저를 노출광원으로 하는 광중합성 조성물에로의 광증감제로하여 배합함으로써, 팩시밀리, 복사기, 프린터 등의 정보기록 분야나 플렉소(flexo)제판, 그라비아제판 등의 인쇄분야, 그리고, 포토레지스트 등의 인쇄회로 분야나 광기록재료, 광학재료, 홀로그래피 등의 분야에 있어서 극히 유리하게 사용할 수가 있다.

또, 본 발명의 쿠마린 화합물을, 필요에 따라서, 자외영역, 가시영역 및/또는 적외영역의 광을 흡수하는 다른 재료의 1 또는 복수와 함께, 의복재료 일반이나 의복재료 이외의, 예를 들면, 드레이프, 레이스, 케이스멘트, 프린트, 베네샹블라인드, 롤스크린, 셔터, 포렴, 모포, 이불, 이불천, 이불커버, 시트, 방석, 베개, 베개커버, 쿠션, 매트, 카페트, 침낭, 자동차 내장재, 창유리, 창유리 등의 건축용장치 용품, 종이기저귀, 기저귀커버, 안경, 모노클, 로네트 등의 보건용품, 구두 안창, 구두 내장천, 구두천, 보자기, 우산천, 파라솔, 봉제완구, 조명장치나 브라운관 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등을 사용하는 정보표시장치용 필터류, 패널류 및 스크린류, 썬글라스, 썬바이저, 썬루프, 전자렌지, 오븐 등의 투시창, 그리고, 이들 물품을 포장, 충전 또는 수용하기 위한 포장용재료, 충전용재료와, 용기 등에 사용할 때에는 생물이나 물품에 있어서의 자연광이나 인공광 등의 환경광에 의한 장해나 문제를 방지하거나 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 물품의 색도, 색조, 색채, 감촉 등을 조정하거나, 물품으로부터 반사하거나 투과하는 광을 소망하는 색의 밸런스로 조정할 수 있는 실익이 있다.

그리고, 본 발명의 쿠마린 화합물은 가시영역에 형광극대 등의 발광극대를 가지며, 여기하면 비교적 단파장의 가시광을 발광하기 때문에 이와같은 성질을 구 비하는 유기화합물을 필요로 하는, 예를 들면, 색소레이저에 있어서의 레이저 작용물질로서도 유용하다. 본 발명의 쿠마린 화합물을 색소레이저에 사용하는데에는, 공지하는 색소계레이저 발진장치를 구축하는 경우와 마찬가지로 정제하고, 적당한 용제에 용해시키고, 필요에 따라서, 용액의 pH를 적당한 레벨로 조정한 후, 레이저 발진장치에 있어서의 색소셀 내로 봉입한다. 본 발명의 쿠마린 화합물은, 공지의 유록화합물과 비교하여, 가시영역에 있어서 극히 넓은 파장역에서 증폭이득을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 내열성, 내광성이 크고, 장시간 사용해도 열화하기 어려운 특징이 있다. 본 발명의 쿠마린 화합물의 발광능을 적용할 수 있는 다른 용도로서는, 예를 들면, 효소반응, 항원항체반응, 세포내외에 있어서의 신호전달, 단백질끼리의 복합체 형성, 단백질과 핵산 또는 핵산끼리의 하이브리다이제이션 등의 생체기원의 물질사이에서 볼 수 있는 특이적인 반응을 이용하는 정성분석, 정량분석에 있어서, 효소, 기질(基質), 항원, 항체, 가용성 수용체, 단백질, 당지질, 핵산일반 등을 표지하기 위한 발광제로서의 용도를 들 수 있다. 본 발명의 쿠마린 화합물에 의해 표지된 생체물질은, 예를 들면, 연구나 진단 분야에 있어서 극히 유용하다.

본 발명에서 사용하는 쿠마린 화합물은, 상술한 바와 같이 그 대부분이 파장 550nm 보다 단파장이며, 통상 420 내지 520nm에 형광극대 등의 발광극대를 가지며, 여기하면 자색 내지 녹색영역의 가시광을 발광하고, 게다가, 유리상태에서 안정적인 박막을 형성하는 데다가, 그 대부분이 내열성이 크기 때문에 단독 또는 다른 발광성 화합물과 조합시키는 것에 의하여, 자색 내지 녹색영역의 가시광을 발광하기 위한 유기EL소자용 발광제로서 극히 유리하게 사용할 수가 있다. 본 발명에서 말하 는 유기EL소자란 이와같은 쿠마린 화합물을 사용하는 전계발광소자 전반을 의미하며, 특히, 정(正)전압을 인가하는 양극과, 부(負)전압을 인가하는 음극과, 정공과 전자를 재결합시켜 발광을 끌어내는 발광층과, 필요에 따라서, 다시 양극으로부터 정공을 주입하여 수송하는 정공주입/수송층과, 음극으로부터 전자를 주입하여 수송하는 전자주입/수송층과, 정공이 발광층으로부터 전자주입/수송층으로 이동하는 것을 억제하는 정공블럭층을 형성하여 이루어진 단층 및 적층형의 유기EL소자가 중요한 적용 대상이 된다.

유기EL소자의 동작은, 주지하는 바와 같이, 본질적으로 전자 및 정공을 전극으로부터 주입하는 과정과, 전자 및 정공이 고체중을 이동하는 과정과, 전자 및 정공이 재결합하여, 일중항여기자(一重項勵起子) 또는 삼중항여기자를 생성하는 과정과, 그 여기자가 발광하는 과정으로 이루어지며, 이들 과정은 단층형 및 적층형 유기EL소자의 어느 쪽에 있어서도 본질적으로 다른 부분이 없다. 그러나, 단층형 유기EL소자에 있어서는 발광성 화합물의 분자구조를 바꾸는 것에 의해서만 상기 4 과정의 특성을 개선할 수 있는 데에 대하여, 적층형 유기EL소자에 있어서는 각 과정에 있어서 요구되는 기능을 복수의 재료에 분담시킴과 동시에, 각각의 재료를 독립해서 최적화할 수 있기 때문에 일반적으로는 단층형으로 구성하기 보다도 적층형으로 구성하는 편이 소기의 성능을 달성하기 쉽다.

그래서, 본 발명의 유기EL소자에 관해, 적층형 유기EL소자를 예를 들어 설명한다. 도1은 본 발명에 의한 적층형 유기EL소자의 개략도로서, 도면 중 1은 기판이며, 통상, 알루미노규산염유리, 알루미노붕규산유리, 석영유리, 소다석회유리, 바 륨규산유리, 바륨붕규산유리, 붕규산유리 등의 유리이거나, 혹은, 아라미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르게톤, 폴리에테르슬폰, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리오레핀, 폴리카보네이트, 폴리슬폰, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 에폭시수지, 페놀계수지, 불소계수지, 멜라민계수지 등의 플라스틱, 알루미나, 실리콘, 석영, 탄화규소 등의 세라믹을 비롯하여 기판재료를, 판상, 시트상, 또는 필름상으로 형성하여 사용되며, 필요에 따라서, 이들은 적당히 적층하여 사용된다. 바람직한 기판재료로서는, 예를 들면, 알루미노규산염유리, 알루미노붕규산유리, 석영유리, 붕규산유리, 바륨붕규산유리 등의 알칼리 함량과, 열팽창계수가 함께 작고, 표면이 평활하여 흠이 없고, 연마하기 쉬운 포토마스크용 유리나, 인접하는 전기전도막과의 친화성이 뛰어나며, 수분이 투과하기 어렵고, 예를 들면, 아라미드계, 에폭시계, 페놀계, 폴리아릴레이트계, 폴리이미드계, 폴리에스테르계, 방향족폴리에테르계, 폴리오레핀계, 멜라민계, 불소계의 플라스틱을 들 수 있으며, 실리콘 등의 불투명한 세라믹 재료는 투명한 전극용재와 조합시켜 사용된다. 발광의 색도를 조절할 필요가 있을 때에는, 예를 들면, 기판1의 적당한 곳에 필터막, 색도변환막, 유전체반사막 등의 색도조절 수단을 설치한다.

2는 양극이며, 전기적으로 저저항율로서, 더욱이, 전체가시영역에 걸쳐서 광투과율이 큰 금속 혹은 전기전도성 화합물의 1 또는 복수를, 예를 들면, 진공증착, 스퍼터링, 화학증착(CVD), 원자층 에피택시(ALE), 도포, 침지 등의 방법에 의해, 기판1의 한쪽 측에 밀착시키고, 양극2에 있어서의 저항율이 1kΩ/ □이하, 바람직 하게는, 5 내지 50Ω/ □이 되도록, 두께 10 내지 1,000nm, 바람직하게는, 50 내지 500nm의 단층 또는 다층으로 제막(製膜)함으로써 형성된다. 양극2에 있어서의 전기전도성 재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 알루미늄, 니켈 등의 금속, 산화아연, 산화석, 산화인디움, 산화석과 산화인디움의 혼합계(이하, 「ITO」로 약기한다.) 등의 금속산화물, 또한, 아닐린, 티오펜, 피롤 등을 반복단위로 하는 전기전도성 올리고마 및 전기전도성 폴리마를 들 수 있다. 이 가운데, ITO는 저저항율의 것이 용이하게 얻어질 수 있는데다가, 산 등을 사용하여 에칭하는 것에 의하여 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 특징이 있다.

3은 정공주입/수송층이며, 통상, 양극 2에 있어서와 같은 방법에 따라 양극 2에 밀착시키고, 정공주입/수송층용재를 두께 1 내지 1,000nm으로 제막함으로써 형성된다. 정공주입/수송층용재로서는, 양극2로부터의 정공주입과 수송을 용이하게 하기 위해 이온화 전위가 작고, 또한, 예를 들면, 10⁴내지 10⁶V/cm의 전계하에 있어서, 적어도 10^-6㎠/V·초의 정공이동도(正孔移動度)를 발휘하는 것이 바람직하다. 개개의 정공주입/수송층용재로서는 유기EL소자에 있어서 범용되는, 예를 들면, 아릴아민유도체, 이미다졸유도체, 옥사디아졸유도체, 옥사졸유도체, 트리아졸유도체, 카르콘유도체, 스틸안트라센유도체, 스틸벤유도체, 테트라아릴에텐유도체, 트리아릴아민유도체, 트리아릴에텐유도체, 트리아릴메탄유도체, 프타로시아닌유도체, 플루오레논유도체, 히드라존유도체, N-비닐카르바졸유도체, 피라조린유도체, 피라조론유도체, 페닐안트라센유도체, 페닐렌디아민유도체, 폴리아릴알칸유도체, 폴리실 랑유도체, 폴리페닐렌비닐렌유도체, 폴루피린유도체 등을 들 수 있고, 필요에 따라서, 이들은 적당히 조합시켜 사용된다. 이 가운데, 방향족 제3급 아민인 예를 들면, 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민, 테트라아릴아민 등의 아릴아민의 단량체 및 다량체가 특히 바람직하다.

4는 발광층이며, 통상적으로 양극2에 있어서와 같은 방법에 의해, 정공주입/수송층3에 밀착시켜서, 본 발명에 의한 쿠마린 화합물의 1 또는 복수를 두께 10 내지 1,000nm, 바람직하게는, 10 내지 200nm으로 제막함으로써 형성된다. 본 발명의 쿠마린 화합물은 일중항여기자, 삼중항여기자 등의 여기자를 형성하기 쉽고, 더욱이, 형광, 인광 등의 발광의 에너지준위가 적합한 데다가, 이른바, 발광층용재 자신에 의한 발광의 「농도소광(濃度消光)」을 초래하기 어려운것 때문에 발광층에 있어서, 호스트 화합물에 대한 배합비를 보다 크게 함으로써 소자의 발광휘도를 높일 수가 있다. 본 발명의 쿠마린 화합물과 범용의 호스트 화합물을 조합시켜 사용하는 경우, 호스트 화합물에 대하여 본 발명에 의한 쿠마린 화합물을 등몰까지, 통상, 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5몰% 사용하고, 양자를 단층 또는 다층으로 분리하여 각각 두께 1 내지 1,000nm, 바람직하게는 10 내지 200nm으로 제막함으로써 발광층4를 형성한다.

본 발명에 의한 쿠마린 화합물을 게스트 화합물로하여 사용하는 경우, 본 발명에 의한 쿠마린 화합물과 조합시키는 다른 발광성 화합물, 즉, 호스트 화합물로서는 유기EL소자에 범용되는 키노리놀 금속착체나, 예를 들면, 안트라센, 크리센, 코로넨, 트리페닐렌, 나프타센, 나프탈렌, 페난트렌, 피센, 피렌, 플루오렌, 페릴 렌, 벤조피렌 등의 축합다환식 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체, 쿼타페닐, 디스트릴아릴렌, 1,4-디페닐부타디엔, 스틸벤, 타페닐, 테트라페닐부타디엔, 비페닐 등의 환집합식 탄화수소 및 이들의 유도체, 옥사디아졸, 카르바졸, 피리다딘, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸 등의 복소환 화합물 및 이들의 유도체, 키노크리돈, 루브렌 및 이들의 유도체, 그리고, 스틸릴계의 폴리메틴색소, 아다만탄유도체 등을 들 수 있다.

청색역에서 발광하는 유기EL소자에 있어서의 바람직한 호스트 화합물의 하나는 아다만탄유도체이며, 그 구체적인 예로서는, 일반식 5로 나타내는 것을 들 수 있다.

(일반식 5)

일반식 5에 있어서, R⁶및 R⁷은 서로 같거나 다른 방향환을 나타낸다. R⁶및 R⁷에 있어서의 방향환으로서는, 단환식, 축합다환식 또는 환집합식의 방향환, 예를 들면, 아즐렌환, 아세나프틸렌환, 안트라센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 나프탈렌환, 피센환, 피렌환, 페난트렌환, 페나렌환, 페릴렌환, 벤젠환, 비페닐환, 타페닐환, 또한, 이들 조합에 따른 방향환을 들 수 있다. 일반식5로 나타내는 아다만탄유도체 중에서도 발광능과 함께 정공주입/수송능 및/또는 전자주입/수송능을 겸비하는, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 페난트렌환을 기본골격으로 하는 축합다환식 방향환, 예를 들면, 크리센환, 나프타센환, 피센환, 피렌환, 페릴렌환 등을 갖는 것이 바람직하다.

이와같은 방향환은 치환기를 1 또는 복수 가지고 있어도 좋고, 각각의 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, 2-펜텐-4-이닐기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 키실기, 메시틸기, o-크메닐기, m-크메닐기, p-크메닐기, 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 프릴기, 티에닐기, 피페리지노기, 키노릴기 등의 복소환기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-브톡시기, tert-브톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 벤조 일옥시기 등의 에스테르기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 부틸아미노기, 디부틸아미노기, 이소부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 디펜틸아미노기 등의 아미노기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요도기 등의 할로겐기, 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기 등의 카르바모일기, 옥소기, 티오옥소기, 히드록시기, 메르캅트기, 홀밀옥시기, 티오홀밀기, 카르복시기, 티오카르복시기, 디티오카르복시기, 슬루호기, 슬루피노기, 시아노기, 이소시아노기, 시아너트기, 이소시아너기, 티오시아너트기, 이소티오시아너트기, 니트로기, 이미노기, 히드라지노기, 또한, 이들 조합에 의한 치환기를 들 수 있다. 일반식5에 있어서 R⁸내지 R¹⁵는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 각각의 치환기로서는 예를 들면, R⁶ 및 R⁷에 있어서와 같은 것을 들 수 있다. 각각의 아다만탄 유도체로서는, 예를 들면, 일본국 특개2001-110572호 공보 등에 개시된 것을 들 수 있다.

한편, 녹색역에서 발광하는 유기EL소자에 있어서의 바람직한 호스트 화합물의 하나로서, 예를 들면, 키노리놀 금속착체를 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 키노리놀 금속착체는, 분자 내에 피리딘잔기와 히드록시기를 갖는, 예를 들면, 8-키노리놀류, 벤조키노린-10-올류 등의 배위자(配位子)로서의 키로리놀류와, 그 피리딘잔기에 있어서의 질소원자로부터 전자쌍의 공여를 받아 배위자와 배위결합을 형성하는, 통상, 중심원자로서의 일가, 이가 또는 삼가의, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인디움 등의 주기율표에 있어서의 제1족, 제2족, 제12족 또는 제 13족에 속하는 금속 혹은 그 산화물로 이루어진 착체 일반을 의미한다. 배위자가 8-키노리놀류 또는 벤조키노린-10-올류 중의 어느 것인 경우에는, 이들은 치환기를 1 또는 복수 갖고 있어도 좋고, 히드록시기가 결합하고 있는 8위 또는 10위의 탄소 이외의 탄소에, 예를 들면, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요도기 등의 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등의 지방족 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 브톡시기, 이소브톡시기, sec-브톡시기, tert-브톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 에테르기, 아세톡시기, 벤조일옥시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등의 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 그리고, 이들의 조합에 의한 치환기의 1 또는 복수가 결합하는 것을 방해하지 않는다. 키노리놀 금속착체가 분자 내에 2이상의 배위자를 갖는 경우, 이들의 배위자는 서로 같은 것이라도 좋고, 다른 것이라도 좋다.

각각의 키노리놀 금속착체로서는, 예를 들면, 트리스(8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(4-메톡시-8-키노리노라이트)알루미뉼, 트리스(4,5-디메틸-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-클로로-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-브로모-8-키노리노라이트)알루 미늄, 트리스(5,7-디클로로-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-시아노-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-슬루호닐-8-키노리노라이트)알루미늄, 트리스(5-프로필-8-키노리노라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-키노리노라이트)알루미늄옥시드 등의 알루미늄 착체, 비스(8-키노리노라이트)아연, 비스(2-메틸-8-키노리노라이트)아연, 비스(2,4-디메틸-8-키노리노라이트) 아연, 비스(2-메틸-5-클로로-8-키노리노라이트)아연, 비스(2-메틸-5-시아노-8-키노리노라이트)아연, 비스(3,4-디메틸-8-키노리노라이트)아연, 비스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)아연, 비스(5-클로로-8-키노리노라이트)아연, 비스(5,7-디클로로-8-키노리노라이트)아연 등의 아연착체, 비스(8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(2-메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(2,4-디메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(2-메틸-5-클로로-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(2-메틸-5-시아노-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(3,4-디메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(5-클로로-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)베릴륨, 비스(10-히드록시벤조〔h〕키노리노라이트)베릴륨 등의 베릴륨착체, 비스(8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(2-메틸-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(2,4-디메틸-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(2-메틸-5-클로로-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(2-메틸-5-시아노-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(3,4-디메틸-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(4,6-디메틸-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(5-클로로-8-키노리노라이트)마그네슘, 비스(5,7-디클로로-8-키노리노라이트)마그네슘 등의 마그네슘착체, 트리스(8-키노리노라이트)인디움 등의 인디움 착체, 트리스(5-클로로-8-키노리노라이트)가륨 등의 가 륨착체, 비스(5-클로로-8-키노리노라이트)칼슘 등의 칼슘착체를 들 수 있으며, 필요에 따라서, 이들은 적당히 조합시켜 사용된다. 또한, 상기한 호스트 화합물은 단순한 예시로서, 본 발명에서 사용하는 호스트 화합물은 결코 이들에 한정되어서는 안된다.

5는 전자주입/수송층이며, 통상, 양극 2에 있어서와 동일한 방법에 의해, 발광층4에 밀착시키고, 전자친화력이 큰 유기화합물이나, 안트라키노디메탄유도체, 안트론유도체, 옥사디아졸유도체, 카르보디이미드, 디스틸피라딘유도체, 디페닐키논유도체, 시라잔유도체, 티오피란디옥시드유도체, 트리아졸유도체, 복소환화합물의 테트라카르본산유도체, 프타로시아닌유도체, 플루오레논유도체, 발광층4에 있어서와 같은 키노리놀금속착체, 그리고, 아닐린, 티오펜, 피롤 등을 반복단위로 하는 전기전도성 올리고마 또는 전기전도성 폴리마의 1 또는 복수를 두께 10 내지 500nm으로 제막함으로써 형성된다. 복수의 전자주입/수송층용재를 사용하는 경우에는 그 복수의 전자주입/수송층용재를 균일하게 혼합하여 단층으로 형성해도 좋으며, 혼합하지 않고 전자주입/수송층용재마다 인접하는 복수층으로 형성해도 좋다. 정공블록층을 설치할 때에는, 전자주입/수송층 5의 형성에 앞서, 양극2에 있어서와 같은 방법에 의해, 발광층4에 밀착시키고, 예를 들면, 2-비페닐-4-일-5-(4-tert-부틸페닐)-〔1,3,4〕옥사디아졸, 2,2-비스〔5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사지아졸-2-일-1,4-페닐렌〕헥사프루오로프로판, 1,3,5-트리스-(2-나프탈렌-1-일-〔1,3,4〕옥사디아졸-5-일)벤젠 등의 옥사디아졸계 화합물을 시작으로 하는 정공블록용재에 의한 박막을 형성한다. 정공블록층의 두께는 정공주입/수송층 5의 두께나 유기EL소자의 동작특 성 등을 감안하면서, 1 내지 100nm, 통상, 5 내지 50nm의 범위로 설정한다.

6은 음극이며, 통상, 정공주입/수송층5에 밀착시키고, 전공주입/수송층5에 있어서 사용되는 화합물보다도 일의 함수가 낮은(통상, 5eV 이하), 예를 들면, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 은, 동, 알루미늄, 인디움, 잇텔비움 등의 금속, 합금 혹은 금속산화물 또는 전기전도성 화합물을 단독 또는 조합하여 증착하는 것에 의하여 형성한다. 음극6의 두께에 대해서는 특별히 제한이 없고, 전기전도성, 제조비용, 소자전체의 두께, 광투과성 등을 감안하면서, 통상, 저항율이 1㏀/□이하가 되도록 두께를 10nm 이상, 바람직하게는, 50 내지 500nm으로 설정한다. 또한, 음극6과 유기화합물을 함유하는 전자주입/수송층5와의 사이에 밀착성을 높이기 위해, 필요에 따라, 예를 들면, 방향족 디아민화합물, 키나크리돈화합물, 나프타센화합물, 유기실리콘화합물, 유기인화합물 등을 포함하여 이루어진 계면층을 형성해도 좋다. 또, 전자의 음극6으로부터의 전자주입/수송층5에로의 이동을 용이하게 하기위하여, 양극2에서와 같은 방법에 의해, 음극6에 있어서의 전자주입/수송층5에로 접하는 측에, 예를 들면, 불화리튬, 산화리튬 등의 알칼리금속 화합물이나 알칼리토류금속 화합물에 의한 두께 0.1 내지 2nm의 박막을 형성하여도 좋다.

이처럼, 본 발명의 유기EL소자는 기판상에 양극, 발광층 및 음극, 그리고, 필요에 따라서, 정공주입/수송층, 전자주입/수송층 및/또는 정공블록층을 인접하는 층과 서로 밀착시키면서 일체로 형성하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 각층을 형성함에 있어서는 유기화합물의 산화나 분해, 그리고, 산소나 수분의 흡착 등을 최소 한으로 억제하도록하기 위해, 고진공 상태, 상세하게는, 10^-5Torr 이하 상태에서 일관 작업하는 것이 바람직하다. 또, 발광층을 형성함에 있어서는 미리 호스트 화합물과 게스트 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 두던가, 혹은 진공증착에 있어서의 양자의 증착속도를 서로 독립적으로 제어하는 것에 의하여, 발광층에 있어서의 양자의 배합비를 조절한다. 이렇게하여 구축한 유기EL소자는 사용환경에 있어서의 열화를 최소한으로 억제하기 위해, 소자의 일부 또는 전체를, 예를 들면, 불활성가스 분위기 하에서 봉지유리나 금속캡에 의해 봉지하거나, 보호막을 형성하거나, 혹은 방습도료를 도포하거나, 자외선경화수지 등에 의한 보호막으로 덮는 것이 바람직하다. 또한, 유기EL소자의 구조에도 따라서이기도하나, 발광층으로부터의 발광을 효율 좋게 소자 밖으로 끌어내기 위해서, 필요에 따라서, 소자 내의 적소에, 예를 들면, 륜대판(輪帶板)이나 일차원 혹은 이차원의 반사형 또는 투과형의 회절격자 등의, 소자에 있어서의 발광도출면에 대한 발광의 입사각을 변화시키는 회절수단을 단독 또는 적당히 조합하여 설치하고, 소자 내의 유기층과 무기층과의 계면, 혹은 발광도출면과 대기와의 계면에 있어서의 전체반사를 억제하도록 하여도 좋다.

이어서, 본 발명에 의한 유기EL소자의 사용방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 유기EL소자는, 용도에 따라서, 비교적 고전압의 펄스성 전압을 간헐적으로 인가하거나, 혹은 비교적 저전압의 비펄스성 전압(통상, 2 내지 50V)을 연속적으로 인가하여 구동한다. 본 발명의 유기EL소자는, 양(陽)극의 전위가 음극보다 높을 때에만 발광한다. 따라서 본 발명의 유기EL소자에 인가하는 전압은 직류라도 좋고 교류 라도 좋고, 또 인가하는 전압의 파형, 주기도 적당한 것으로 하면 좋다. 교류를 인가하면, 본 발명의 유기EL소자는, 원리상, 인가하는 교류의 파형 및 주기에 따라서 휘도가 증감하거나 점멸을 반복한다. 도1에 보이는 유기EL소자의 경우, 양극2와 음극6과의 사이에 전압을 인가하면, 양극2로부터 주입된 정공이 정공주입/수송층3을 거쳐 발광층4에, 또, 음극 6으로부터 주입된 전자가 전자주입/수송층5를 거쳐 발광층4에 각각 도달한다. 그 결과, 발광층4에 있어서 정공과 전자와의 재결합이 발생하고, 그것에 의해 발생한 여기상태의 쿠마린 화합물로부터 목적으로 하는 발광이 양극2 및 기판1을 투과하여 방출하게 된다. 본 발명의 유기EL소자는, 쿠마린 화합물이나 조합해서 사용하는 호스트 화합물의 구조, 배합비율에도 따르지만, 파장 470nm 부근의 가시영역, 통상, 420 내지 520nm의 자색 내지 녹색영역에 형광극대 등의 발광극대를 갖는다. 그 발광은, 국제조명위원회(CIE)에 의한 xy색도 도상에 있어서, 통상, x가 0.1 내지 0.4의 범위에, 또 y가 0.1 내지 0.7의 범위에 있다.

본 발명의 유기EL소자는, 내구성이 뛰어난 데다가, 발광효율이 높고, 그 결과로서 휘도를 크게 하는 것이 용이하기 때문에, 발광체나 정보를 시각적으로 표시하는 정보표시기기에 있어서 다종다양한 용도를 갖게 된다. 본 발명의 유기EL소자를 광원으로 하는 발광체는, 소비전력이 적은데다가 경량의 패널형상으로 구성할 수가 있기 때문에, 일반조명의 광원에 추가하여, 예를 들면, 액정소자, 복사장치, 인자장치, 전자사진장치, 컴퓨터 및 그 응용기기, 공업제어기기, 전자계측장치, 분석장치, 계기일반, 통신장치, 의료용전자계측기기, 일반생활용 및 업무용 전자기기일반, 그리고, 차량, 선박, 항공기, 우주선 등에 탑재하는 기기일반, 항공기의 관 제기기, 인테리어, 간판, 표지 등에 있어서의 에너지를 절약하고 스페이스를 절약하는 광원 또는 정보표시소자로서 극히 유용하다. 본 발명의 유기EL소자를, 예를 들면, 차량, 선박, 항공기, 우주선 등에 있어서의 계측기, 컴퓨터단말기, 텔레비젼수상기, 녹화기, 게임기, 시계, 계산기, 전화기, 통신기, 카내비게이션장치, 오실로스콥, 레이더, 소너, 간판, 표지 등의 정보표시기기에 있어서의 표시수단으로 사용하는 경우에는, 본 발명에 의한 유기EL소자를 단독사용하거나, 혹은 필요에 따라서, 청색역, 녹색역 및/또는 적색역의 가시광을 발광하는 다른 유기EL소자나, 발광의 색도, 색조를 조절하기 위한 적당한 필터류와 조합시키면서, 당업계에 있어서 범용되는 단순 매트릭스방식이나 액티브 매트릭스방식의 구동회로를 적용하여 구동시킨다.

그런데, 본 발명에 의한 쿠마린 화합물은, 상술한 바와같이, 550nm 보다 단파장의, 상세하게는, 350 내지 500nm 부근의 파장역에 흡수극대를 가지며, 게다가, 흡수극대파장에 있어서의 분자흡광계수가 1×10⁴이상, 바람직하게는, 3×10⁴이상으로 크기 때문에, 유기EL소자에 있어서의 발광층용재로서의 용도에 더하여, 유기EL소자에 의한 발광의 색도를 원하는 레벨로 조절하기 위한 색도조절용 재료로서도 유용하다. 따라서, 본 발명에서 말하는 유기EL소자란, 특정 쿠마린 화합물을 발광층용재로서 포함시켜 이루어지는 것은 물론이며, 그에 더하여, 발광성화합물에 의한 전계발광의 색도를 조절하는 것을 목적으로, 발광층 이외의 부분에 있어서 특정 쿠마린 화합물을 단독사용하거나, 광흡수능을 갖는 다른 화합물의 1 또는 복수와 병용하는 유기EL소자 전반을 포함하는 것으로 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.

(실시예 1)

<쿠마린 화합물>

반응용기에 적량의 키시렌을 넣고, N, N-디에틸아미노사리틸알데히드 3.86g과 m-페닐렌디아세트니트릴 1.56g을 분산시키고, 교반하면서 적량의 초산 및 피리딘을 첨가하여, 가열용해한 후, 2시간 동안 가열환류하여 반응시켰다. 이 반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 적량의 메탄올을 첨가하여, 석출한 결정을 채취하고, 클로로포름/메탄올 혼합액을 사용하여 재결정시킨 결과, 화학식1로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색 침상결정을 3.73g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서 의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 410nm 및 465nm 부근에 흡수극대( ε=7.24×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의한 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 220 내지 227℃에 융점을, 88℃ 부근에 유리전이점을, 또 422℃ 부근에 분해점을 보였다. 다시, 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-핵자기공명 스펙트럼(이하,「¹H-NMR스펙트럼」로 약기한다.)을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.23(12H, t), 3.43(8H, q), 6.54(2H, d), 6.60(2H, dd), 7.33(2H, d), 7.42 내지 7.48(1H, m), 7.67 내지 7.70(2H, m), 7.77(2H, s) 및 7.98(1H, m)의 위 치에 피크가 관찰되었다.

열안정성이 뛰어나고, 가시영역에 흡수극대 및 형광극대를 갖는 본 실시예의 쿠마린 화합물은 흡광제, 발광제로서, 예를 들면, 광화학적중합, 태양전지, 광학필터, 염색, 색소레이저, 분석 등의 여러 분야에 있어서 유용하다. 특히, 여기하면 청색역의 가시광을 발광하는, 내열성에 뛰어난 본 실시예의 쿠마린 화합물은 유기EL소자에 있어서의 발광층용재나 색도조절용재로서 유용하다.

(실시예 2)

<쿠마린 화합물>

N,N-디에틸아미노사리틸알데히드를 대신하여, 4,6-디메톡시사리틸알데히드 3.65g을 사용한 것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식4로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색 침상결정을 0.5g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 354nm 및 436nm 부근에 흡수극대( ε=4.63×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 307 내지 312℃에 융점을, 116℃ 부근에 유리전이점을, 또 412℃ 부근에 분해점을 보였다. 다시, 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 3.88(6H, s), 3.92(6H, s), 6.31(2H, d), 6.47(2H, d), 7.48 내지 7.51(1H, m), 7.71 내지 7.74(2H, m), 7.99(1H, m) 및 7.17(2H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 3)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여, p-페닐렌디아세트니트릴을 사용한 것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식21로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 황색결정을 2.0g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 425nm 및 495nm 부근에 흡수극대( ε=7.68×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 297 내지 310℃에 융점을, 또 419℃ 부근에 분해점을 나타내고, 유리전이점은 관찰되지 않았다. 다시, 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.23(12H, t), 3.44(8H, q), 6.54(2H, d), 6.60(2H, dd), 7.33(2H, d), 7.73(2H, s) 및 7.76(4H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

열안정성이 뛰어나고, 가시영역에 흡수극대 및 형광극대를 갖는 본 실시예의 쿠마린 화합물은 흡광제, 발광제로서, 예를 들면, 광화학적중합, 태양전지, 광학필터, 염색, 색소레이저, 분석 등의 여러 분야에 있어서 유용하다. 특히, 여기하면 청록색역의 가시광을 발광하는, 내열성에 뛰어난 본 실시예의 쿠마린 화합물은 유기EL소자에 있어서의 발광층용재나 색도조절용재로서 유용하다.

(실시예 4)

<쿠마린 화합물>

N,N-디에틸아미노사리틸알데히드 및 m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여, 각각 4,6-디메톡시사리틸알데히드 3.65g 및 p-페닐렌디아세트니트릴 1.56g을 사용한 것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식24로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색 결정을 0.56g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 377nm 및 466nm 부근에 흡수극대( ε=5.03×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 320 내지 325℃에 융점을, 또 409℃ 부근에 분해점을 보이고, 유리전이점은 관찰되지 않았다. 다시, 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 3.88(6H, s), 3.93(6H, s), 6.32(2H, d), 6.47(2H, d), 7.79(4H, s) 및 8.17(2H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

열안정성이 뛰어나고, 가시영역에 흡수극대 및 형광극대를 갖는 본 실시예의 쿠마린 화합물은 흡광제, 발광제로서, 예를 들면, 광화학적 중합, 태양전지, 광학필터, 염색, 색소레이저, 분석 등의 여러 분야에 있어서 유용하다. 특히, 여기하면 청색역의 가시광을 발광하는, 내열성에 뛰어난 본 실시예의 쿠마린 화합물은 유기EL소자에 있어서의 발광층용재나 색도조절용재로서 유용하다.

(실시예 5)

<쿠마린 화합물>

N,N-디에틸아미노사리틸알데히드 및 m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여, 각각 1,1,7,7-테트라메틸-8-히드록시-9-홀밀유로리딘 5.5g 및 p-페닐렌디아세트니트릴 1.56g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식22로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 황색분상결정을 1.5g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 442nm 및 508nm 부근에 흡수극대( ε=7.34×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 369 내지 375℃에 융점을, 181℃ 부근에 유리전이점을, 또, 429℃ 부근에 분해점을 보였다. 다시, 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼 을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.32(12H, s), 1.60(12H, s), 1.75 내지 1.83(8H, m), 3.23 내지 3.32(8H, m), 7.26(2H, s), 7.70(2H, s) 및 7.78(4H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 6)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여 1,3,5-벤젠트리아세트니트릴 1.3g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식209로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 황색결정을 2.6g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 412nm 및 466nm 부근에 흡수극대( ε=1.16×10⁵) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 202 내지 211℃에 융점을, 142℃ 부근에 유리전이점을, 또, 427℃ 부근에 분해점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼 을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.24(18H, t), 3.44(12H, q), 6.54(3H, d), 6.61(3H, dd), 7.36(3H, d), 7.86(3H, s) 및 8.03(3H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 7)

<쿠마린 화합물>

N,N-디에틸아미노사리틸알데히드 및 m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여, 각각 1,1,7,7-테트라메틸-8-히드록시-9-홀밀유로리딘 5.5g 및 1,3,5-벤젠트리아세트니트릴 1.3g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식210으로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 황색결정을 0.33g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각, 파장 426nm 및 480nm 부근에 흡수극대( ε=1.15×10⁵) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 413 내지 417℃에 융점을, 233℃ 부근에 유리전이점을, 또, 456℃ 부근에 분해점을 나타냈다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.32(18H, s), 1.61(18H, s), 1.77 내지 1.85(12H, m), 3.22 내지 3.32(12H, m), 7.21(3H, s), 7.90(3H, s) 및 8.21(3H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 8)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여 3,3′-비페닐디아세트니트릴 2.32g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식41로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색분상결정을 1.5g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 404nm 및 466nm 부근에 흡수극대( ε=7.41×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 183 내지 193℃에 융점을, 99℃ 부근에 유리전이점을, 또, 436℃ 부근에 분해점을 나타냈다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.23(12H, t), 3.43(8H, q), 6.55(2H, d), 6.60(2H, dd), 7.33(2H, d), 7.46 내지 7.51(2H, m), 7.59 내지 7.61(2H, m), 7.71 내지 7.73(2H, m), 7.76(2H, s) 및 7.89 내지 7.90(2H, m)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 9)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여 4,4′-비페닐디아세트니트릴 2.32g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식61로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 휘담황색결정을 2.6g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 420nm 및 478nm 부근에 흡수극대( ε=9.23×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 366 내지 369℃에 융점을, 또 435℃ 부근에 분해점을 보이고, 유리전이점은 관찰되지않았다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.24(12H, t), 3.43(8H, q), 6.56(2H, d), 6.61(2H, dd) 및 7.60 내지 7.82(12H, m)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 10)

<쿠마린 화합물>

N,N-디에틸아미노사리틸알데히드 및 m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여, 각각 4,6-디메톡시사리틸알데히드 3.65g 및 4,4′-비페닐아세트니트릴 2.32g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식64로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색분상결정을 0.33g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 371nm 및 460nm 부근에 흡수극대( ε=6.16×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 335 내지 343℃에 융점을, 또, 434℃ 부근에 분해점을 보이고, 유리전이점은 관찰되지 않았다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 3.89(6H, s), 3.93(6H, s), 6.33(2H, d), 6.48(2H, d), 7.69(4H, d), 7.83(4H, d) 및 8.19(2H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 11)

<쿠마린 화합물>

N,N-디에틸아미노사리틸알데히드를 대신하여 6-tert-부틸-2-히드록시나프트알데히드 3.4g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식3으로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색결정을 0.69g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 373nm 및 442nm 부 근에 흡수극대( ε=3.52×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 203 내지 208℃에 융점을, 또, 446℃ 부근에 분해점을, 151℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.44(18H, s), 7.47 내지 8.29(14H, m) 및 8.67(2H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 12)

<쿠마린 화합물>

N,N-디에틸아미노사리틸알데히드 및 m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여, 각각 6-tert-부틸-2-히드록시나프트알데히드 7.0g 및 p-페닐렌디아세트니트릴 2.0g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식27로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색분상결정을 1.43g 얻었다.

결정의 일부를 취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 390nm 및 451nm 부 근에 흡수극대( ε=4.20×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 339 내지 341℃에 융점을, 459℃ 부근에 분해점, 또 163℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.46(18H, s), 7.50(2H, d), 7.81 내지 8.00(10H, m), 8.51(2H, d) 및 8.66(2H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 13)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여 3,3″-디시아노메틸-p-타페닐 3.1g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식29로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색결정을 2.1g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 401nm 및 466nm 부근에 흡수극대( ε=7.85×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 283 내지 288℃에 융점을, 455℃ 부근에 분해점을, 또 117℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.23(12H, t), 3.44(8H, q), 6.56(2H, s), 6.61(2H, d), 7.34(2H, d), 7.50(2H, t), 7.62(2H, d), 7.63 내지 7.78(8H, m) 및 7.94(2H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

열안정성이 뛰어나고, 가시영역에 흡수극대 및 형광극대를 갖는 본 실시예의 쿠마린 화합물은 흡광제, 발광제로서, 예를 들면, 광화학적 중합, 태양전지, 광학필터, 염색, 색소레이저, 분석 등의 여러 분야에 있어서 유용하다. 특히, 여기하면 청색역의 가시광을 발광하는, 내열성에 뛰어난 본 실시예의 쿠마린 화합물은 유기EL소자에 있어서 발광층용재나 색도조절용재로서 유용하다.

(실시예 14)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여 3″-시아노메틸-4-(3-시아노메틸페닐)-p-테르페닐 3.8g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식75로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색결정을 1.6g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 402nm 및 466nm 부 근에 흡수극대( ε=7.90×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 310 내지 316℃에 융점을, 456℃ 부근에 분해점을, 또 129℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.24(12H, t), 3.45(8H, q), 6.57(2H, s), 6.62(2H, d), 7.34(2H, d), 7.51(2H, t), 7.61 내지 7.64(2H, m), 7.71 내지 7.78(12H, m) 및 7.95(2H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 15)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여 3,3″-디시아노메틸-m-타페닐 3.1g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식60으로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색결정을 2.2g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 401nm 및 467nm 부 근에 흡수극대( ε=7.59×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 195 내지 202℃에 융점을, 450℃ 부근에 분해점을, 또 108℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.23(12H, t), 3.43(8H, q), 6.54(2H, d), 6.58(1H, d), 6.61(1H, d), 7.33(2H, d), 7.52(3H, m), 7.61(2H, m),7.63(2H, m), 7.73(1H, m), 7.75(1H, m), 7.77(2H, s), 7.87(1H, m) 및 7.92(1H, m)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 16)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여 2,6-디메틸-1,5-비스(3-시아노메틸페닐) 나프탈렌 3.9g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식81로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색결정을 1.2g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 401nm 및 467nm 부근에 흡수극대( ε=7.67×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 295 내지 300℃에 융점을, 441℃ 부근에 분해점을, 또 143℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.22(12H, t), 2.26(6H, s), 3.43(8H, q), 6.55 내지 6.59(4H, m), 7.27 내지 7.30(6H, m), 7.45(2H, d), 7.54 내지 7.59(4H, m), 7.74(2H, s) 및 7.90(2H, d)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 17)

<쿠마린 화합물>

m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여 9,10-비스(3-시아노메틸페닐)안트라센 4.1g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식101로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 담황색결정을 1.7g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 406nm 및 472nm 부근에 흡수극대( ε=8.48×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 384 내지 389℃에 융점을, 446℃ 부근에 분해점을, 또 156℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.22(12H, t), 3.42(8H, q), 6.56(2H, m), 7.35 내지 7.82(20H, m) 및 7.92(2H, d)의 위치에 피크가 관찰되었다.

(실시예 18)

<쿠마린 화합물>

디에틸아미노사리틸알데히드 및 m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여, 각각 1,1,7,7-테트라메틸-8-히드록시-9-홀밀유로리딘 5.5g 및 4,4′-비페닐디아세트니트릴 1.6g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식62로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 황색결정을 1.5g 얻었다.

결정의 일부를 취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 434nm 및 497nm 부근에 흡수극대( ε=8.40×10⁴) 및 형광극대가 관찰되었다. 또 통상의 DSC 분석에 의해 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 393 내지 398℃에 융점을, 447℃ 부근에 분해점을, 또 188℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.37(12H, s), 1.61(12H, s), 1.78(4H, t), 1.84(4H, t) 3.23(4H, t), 3.31(4H, t), 7.26(2H, s), 7.67 내지 7.72(6H, m) 및 7.72 내지 7.84(4H, m)의 위치에 피크가 관찰되었다.

열안정성이 뛰어나고, 가시영역에 흡수극대 및 형광극대를 갖는 본 실시예의 쿠마린 화합물은 흡광제, 발광제로서, 예를 들면, 광화학적 중합, 태양전지, 광학필터, 염색, 색소레이저, 분석 등의 여러 분야에 있어서 유용하다. 특히, 여기하면 청록색역의 가시광을 발광하는, 내열성에 뛰어난 본 실시예의 쿠마린 화합물은 유기EL소자에 있어서의 발광층용재나 색도조절용재로서 유용하다.

(실시예 19)

<쿠마린 화합물>

디에틸아미노사리틸알데히드 및 m-페닐렌디아세트니트릴을 대신하여, 각각 1,1,7,7-테트라메틸-8-히드록시-9-홀밀유로리딘 5.5g 및 5,5″-디시아노메틸-〔2,2′;5′,2″〕-타티오펜 3.3g을 사용한것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 화학식137로 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 암적색결정 을 0.9g 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 통상의 방법에 따라서 염화메틸렌 용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 각각 파장 505nm 및 571nm 부근에 흡수극대( ε=1.01×10⁵) 및 형광극대가 관찰되었다. 또, 통상의 DSC 분석에 의한 융점, 유리전이점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 쿠마린 화합물은 345 내지 351℃에 융점을, 432℃ 부근에 분해점을, 또 176℃ 부근에 유리전이점을 보였다. 다시 통상의 방법에 따라서 클로로포름-d용액에 있어서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.32(12H, s), 1.58(12H, s), 1.77(4H, t), 1.81(4H, t), 3.24(4H, t), 3.31(4H, t), 7.14(6H, m), 7.58(2H, d) 및 7.83(2H, s)의 위치에 피크가 관찰되었다.

열안정성이 뛰어나고, 가시영역에 흡수극대 및 형광극대를 갖는 본 실시예의 쿠마린 화합물은 흡광제, 발광제로서, 예를 들면, 광화학적 중합, 태양전지, 광학필터, 염색, 색소레이저, 분석 등의 여러 분야에 있어서 유용하다. 특히, 여기하면 적등색역의 가시광을 발광하는, 내열성에 뛰어난 본 실시예의 쿠마린 화합물은 유기EL소자에 있어서의 발광층용재나 색도조절용재로서 유용하다.

(실시예 20)

<쿠마린 화합물>

실시예 1 내지 실시예 19의 방법으로부터 얻은 19종류의 쿠마린 화합물 중 어느 것을 수냉식 승화정제장치내에 넣고, 통상의 방법에 따라서 장치내를 감압으 로 유지하면서 가열하는 것에 의하여 각각 승화정제하였다.

본 실시예의 쿠마린 화합물은, 모두, 흡광능, 발광능을 갖는 고순도의 유기화합물을 필요로 하는 여러 분야에 있어서 유리하게 사용할 수가 있다.

또한, 본 발명의 쿠마린 화합물은, 구조에 따라서 투입조건이나 수율에 있어서 약간의 차이는 있겠으나, 예를 들면, 상기 이외의 화학식 1 내지 화학식 763으로 나타내는 것을 포함하여, 모두, 실시예 1 내지 실시예 20의 방법에 의하거나 혹은 이들 방법에 준하여 원하는 양을 제조할 수가 있다.

추가적으로, 화학식 764 및 화학식 765로 나타내는 유록화합물에 관하여, 상기와 동일한 방법으로 가시흡수 스펙트럼, 형광 스펙트럼, 융점 및 분해점을 측정한 결과, 두 화합물은, 본 발명에 의한 쿠마린 화합물과 동일하게 파장 398 내지 412nm에 흡수극대를, 또, 462 내지 479nm에 형광극대를 보였다. 그런데, 화학식 764 및 화학식 765로 나타내는 유록화합물의 분해점은, 각각 318℃ 및 308℃로서, 본 발명의 쿠마린 화합물과 비교하여 확실히 낮았다. 이것은 방향환 또는 복소환을 사이에 두고 복수의 쿠마린잔기가 결합하여 이루어진 본 발명의 쿠마린 화합물이, 쿠마린 잔기를 갖는 화합물의 바람직한 광특성을 잃치 않고, 열안정성을 현저하게 개선한다는 것을 입증하고 있다.

(실시예 21)

<유기EL소자>

본 발명에 의한 유기EL소자용 발광제를 사용하여, 도1에 나타내는 구조의 적층형 유기EL소자를 제작하였다. 즉, 통상의 방법에 따라서, 브롬화수소산에 의해 패턴화한 160nm의 투명 ITO전극을 갖는 유리제 기판을 유기알칼리세정제, 순수한 물, 아세톤 및 에탄올을 사용하여 차례로 초음파 세정하고, 건조시켜, 자외선 오존에 의한 ITO전극표면의 유기물을 제거한 후, 진공증착장치에 있어서의 전처리실로 옮겼다. 전처리실 내를 1×10^-6Torr까지 감압한 후, 아르곤/산소혼합기를 1×10 ^-2Torr까지 도입하고, ITO전극표면을 플라즈마 처리함으로써 양극2로서의 ITO전극을 갖는 청정한 기판1을 얻었다.

기판1을 5×10^-7Torr까지 감압한 진공증착장치의 유기증착실 내로 옮기고, 양극2로서의 ITO전극에 유기막 형성용 마스크를 장착한 후, 카본도가니를 가열하고, 기판1에 있어서의 ITO전극을 갖는 측으로, 정공주입/수송층용재로서, 화학식 766으로 나타내는 트리페닐아민4량체(이하, 「TPTE」로 약기한다.)를 60nm까지 증착시켜 정공주입/수송층 3을 형성하였다. 계속해서, 발광층용재로서, 표1에 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물의 어느 하나와, 화학식 767로 나타내는 아다만탄화합물(이하, 「PY-AD」로 약기한다. )을 중량비로 0.5:100 내지1.5:100의 범위가 되도록 두께 20nm까지 공증착하여 정공주입/수송층 3에 밀착하는 발광층 4를 형성한 후, 다시, 트리스(8-키놀리놀라토)알루미늄 (이하, 「A1Q₃」으로 약기한다.)을 두께 40nm까지 증착하고, 발광층 4에 밀착하는 전자주입/수송층 5를 형성하였다.

그 후, 기판(1)을 진공증착장치에 있어서의 금속증착실내로 옮기고, 불화리튬 및 알루미늄을 이 순서로 각각 두께 0.5nm 및 150nm까지 증착하여, 전자주입 / 수송층(5)으로 밀착하는 음극(6)을 형성한 후, 질소분위기하에서, 소자전체를 유리판 및 자외선경화수지에 의해 봉지(封止)하여 유기EL소자를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 유기EL소자에 대하여, 통상의 방법에 따라서 전계발광특성 및 수명(초기휘도가 반감하는 구동시간)을 각각 구하였다. 또한, 수명은, 실온에 있어서, 초기휘도를 3,100cd/㎡로 설정하여 구하였다. 별도로, 비교를 위해서, 본 발명의 쿠마린화하물을 생략하고, PY-AD만으로 발광층을 구성하는 유기EL소자를 제작하여 대조한 바, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

쿠마린 화합물	발광극대파장 (nm)	색도 좌표 (x, y)	휘도 cd/㎡)	인가 전압(V)	전력 효율 (lm/W)	외부 양자 효율(%)	수명 (시간)	승화 온도 (℃)	비 고
화학식21	507	(0.265,0.555)	1357	6.2	6.2	4.0	40	213	본발명
화학식24	490	(0.256,0.375)	301	4.5	1.9	1.1	14	196	본발명
화학식22	521	(0.308,0.559)	1211	5.3	6.5	3.2	300	241	본발명
화학식210	490	(0.236,0.442)	645	4.9	3.8	2.3	67	275	본발명
화학식61	489	(0.217,0.447)	894	6.2	4.1	3.2	10	241	본발명
화학식64	479	(0.240,0.337)	335	4.8	2.0	1.4	5	203	본발명
―	460	(0.175,0.210)	386	5.0	2.2	1.9	0.62	-	대조

표 1에서 볼 수 있듯이, 본 실시예의 유기EL소자도 대조의 유기EL소자도, 모두 파장 470 내지 520부근의 청색 내지 녹색영역에 발광극대를 가지고 있었다. CIE에 의한 xy색도도상에 있어서의 발광의 좌표는, 대조의 유기EL소자의 경우, x가 0.175, y가 0.210의 청자색영역에 위치하고 있는 것에 대하여, 본 실시예의 유기EL소자는 x가 0.217 내지 0.308, y가 0.337 내지 0.559로서, 약간 장파장의 청색 내지 녹색영역에 위치하고 있었다.

본 실시예의 유기EL소자는 모두 직류전압을 인가하면 3V전후에서 발광하고, 10V에서 10,000cd/㎡을 넘고, 14V부근에서 최고휘도의 20,000cd/㎡에 도달하였다. 표 1에 있어서의 「휘도」의 란에서 볼 수 있듯이, 본 실시예의 유기EL소자는, 전류밀도 11mA/㎠에서 정전류(定電流)를 구동하면, 실온에 있어서 300 내지 1, 360cd/㎡의 고휘도를 나타내며, 그 때의 전력효율 및 외부양자효율도, 대조의 유기EL소자와 동등하거나, 대조의 유기EL소자를 상회하고 있었다. 화학식 21, 화학식 22 및 화학식 61로 나타내는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기EL소자는, 각각, 전력효율이 6.21m/W, 6.51m/W 및 4.11m/W로 두드러지게 높으며, 외부양자효율은 모두 3%을 넘고 있었다.

본 실시예의 유기EL소자에 있어서는, 발광은 안정적으로 지속되고, 고휘도(3,100cd/㎡)로 구동하여도, 그 대부분이 10시간 이상의 수명을 나타내고, 구동을 개시하고 나서 초기휘도가 반감할 때까지의 시간, 다크스포트 등의 비발광부는 볼 수 없었다. 화학식 22 및 화학식 210으로 표시되는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기EL소자의 수명은 현저하게 길고, 초기휘도 3,100cd/㎡로 구동하였을 때의 수명은 67 내지 300시간으로 구해지며, 또, 실용휘도인 300cd/㎡로 구동하면 2,000 내지 10,000시간에도 도달하는 장기수명을 나타내었다.

이에 대하여, 초기휘도 3,100cd/㎡로 구동하였을 때의 대조의 유기EL소자의 수명은 0.62시간으로 구해지며, 본 실시예의 유기EL소자와 비교하여 의미있게 짧았다.

이들 결과는, 본 발명의 쿠마린 화합물을 적당한 호스트화합물과 조합하여 사용하는 것에 의해, 청색영역에서 발광하는, 장수명이면서 고휘도, 고효율의 유기EL소자를 실현할 수가 있다는 것을 입증하고 있다.

(실시예 22)

<유기EL소자>

실시예 21과 동일하게 하여 조제한 기판(1)을 1 X 10^-6Torr까지 감압한 진공 증착장치의 유기증착실내로 옮기고, 양극(2)으로서의 ITO전극으로 유기막형성용 마스크를 장착한 후, 카본도가니를 가열하여, 기판(1)에 있어서의 ITO전극을 갖는 측으로, 정공주입 / 수송층용재로서, 화학식 768로 표시되는 구리푸타로시아닌(이하, 「CuPc」로 약기함.)과 TPTE을 이 순서로 각각 두께 10nm 및 30nm까지 증착하여 정공주입 / 수송층(3)을 형성하였다.

이어서, 발광층용재로서, 표2에 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물 중 어느 하나와 PY-AD를 중량비 0.5 : 100 내지 2: 100으로 두께40nm까지 공증착하여 정공주입 / 수송층(3)으로 밀착하는 발광층(4)을 형성한 후, 다시, 진공증착에 의해, 발광층(4)으로 밀착시켜, AlQ₃에 의한 두께 40nm의 전자주입 / 수송층후를 형성하였다. 그 후, 실시예 21에 있어서와 동일하게 하여 음극(6)을 형성한 후, 소자전체를 유리판 및 자외선경화수지에 의해 봉지하여 7종류의 유기EL소자를 얻었다.

이와같이 하여 얻어진 유기EL소자에 대하여, 실시예 21에 있어서와 동일하게 하여 전계발광특성 및 수명을 각각 구하였다. 또한, 수명은 실온에서 시험하는 경우에는 초기휘도를 2,400cd/㎡에, 또, 85℃에서 시험하는 경우에는 400cd/㎡으로 설정하였다. 별도로, 비교를 위하여, 본 발명의 쿠마린 화합물을 생략하고, PY-AD만으로 발광층을 구성하는 유기EL소자를 제작하고, 대조로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 실시예의 유기EL소자도 대조의 유기EL소자도, 모두 파장 450 내지 470nm부근의 청색 내지 녹색영역에 발광극대를 가지고 있었다. CIE에 의한 xy색도도상에 있어서의 발광의 좌표는, 대조의 유기EL소자의 경우, x가 0.180, y가 0.194로, 약간 백색을 띤 청색영역에 위치하고 있는 것에 대하여, 본 실시예의 유기EL소자는, x가 0.161 내지 0.176, y가 0.153 내지 0.253으로, 모두 청색영역 또는 청색을 띤 녹색영역에 위치하고 있었다. 특히, 화학식 1, 화학식 29, 화학식 75 내지 화학식 81로 나타내는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기EL소자에 있어서는 모두 발광의 색도좌표에 있어서의 x 및 y가 모두 0.2를 밑돌고, 청색발광으로서의 색순도가 특히 뛰어나 있었다.

본 실시예의 유기EL소자는 모두 직류전압을 인가하면, 3V전후에서 발광하고, 10V에서 10,000cd/㎡을 넘고, 14V부근에서 최고휘도의 20,000cd/㎡에 도달하였다. 표 2에 있어서의 「휘도」의 란에서 볼 수 있듯이, 본 실시예의 유기EL소자는, 전류밀도 11mA/㎠에서 정전류를 구동하면, 실온에 있어서 400 내지 900cd/㎡의 고휘도를 나타내며, 그 때의 전력효율 및 외부양자효율도, 대조의 유기EL소자를 의미있게 상회하고 있었다. 특히 화학식 1, 화학식 29 및 화학식 81로 표시되는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기EL소자는, 색순도가 뛰어날 뿐 아니라, 전력효율 및 외부양자효율이 각각 1.8 내지 2.81m/W 및 3.0 내지 4.3%로서, 대조의 유기EL소자를 능가하고 있었다.

본 실시예의 유기EL소자에 있어서는, 발광은 안정적으로 지속되고, 고휘도(2,400cd/㎡)에서 구동하여도, 그 대부분이 5시간 이상의 수명을 나타내며, 더욱이, 구동을 개시하고 나서 초기휘도가 반감할 때까지의 사이, 다크스포트 등의 비발광부는 볼 수 없었다. 85℃에서 구동한 경우, 화학식 1 및 화학식 209로 표시되는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기EL소자의 수명은 32시간 전후로 현저하게 길고, 대조의 유기EL소자의 3배를 넘고 있었다.

(실시예 23)

<유기EL소자>

실시예 21과 동일하게 하여 조제한 기판(1)을 1 X 10^-6Torr까지 감압한 진공증착장치의 유기증착실내로 옮기고, 양극(2)으로서의 ITO전극으로 유기막형성용 마스크를 장착한 후, 카본도가니를 가열하여, 기판(1)에 있어서의 ITO전극을 갖는 측으로, 정공주입 / 수송층용재로서, CuPc와 TPTE를 이 순서로 각각 두께 10nm 및 50nm까지 증착하여 정공주입 / 수송층(3)을 형성하였다. 이어서, 발광층용재로서, 표 3에 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물 중 어느 하나와 AlQ₃을 중량비 1 : 100으로 두께 20nm까지 공증착하여 정공주입 / 수송층(3)으로 밀착하는 발광창(4)을 형성한 후, 다시. 진공증착에 의해, 발광층(4)으로 밀착시키고, AlQ₃에 의한 두께 40nm의 전자주입 / 수송층후를 형성하였다. 그 후 실시예 21에 있어서와 동일하게 하여 음극(6)을 형성한 후, 질소분위기 하에서, 소자전체를 스테인레스캔 및 자외선경화수지에 의해 봉지하여 2종류의 유기EL소자를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 유기EL소자에 대하여, 실시예 21에 있어서와 동일하게 하여 전계발광특성 및 수명을 각각 구하였다. 또한, 수명은 실온에서 시험하는 경우에는 초기휘도를 4,000cd/㎡로, 또, 85℃에서 시험하는 경우에는, 2,400cd/㎡로 설정하였다. 별도로, 비교를 위하여, 본 발명의 쿠마린 화합물 대신에, 공지의 녹색발광제인 N,N'-디메틸퀴나크리돈을 사용하는 유기EL소자를 제작하고, 대조로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에서 볼 수 있듯이, 본 실시예의 유기EL소자도 대조의 유기EL소자도, 모두 파장 500 내지 550nm의 녹색영역에 발광극대를 가지고 있었다. CIE에 의한 xy색도도상에 있어서의 발광의 좌표는, 대조의 유기EL소자의 경우, x가 0.371, y가 0.598로, 약간 황색을 띤 녹색영역에 위치하고 있는 것에 대하여, 본 실시예의 유기EL소자는, x가 0.298 내지 0.301, y가 0.585 내지 0.624로, 순수한 녹색광의 좌표에 보다 가까웠다(참고로, EBU방식의 컬러TV에 있어서는 3원색의 하나로서의 녹색의 색도좌표는, x가 0.29, y가 0.60으로 되어 있다.)

본 실시예의 유기EL소자는 모두 직류전압을 인가하면, 3V전후에서 발광하고, 10V에서 10,000cd/㎡을 넘고, 15V부근에서 최고휘도의 100,000cd/㎡에 도달하였다. 표 3에 있어서의 「휘도」의 란에서 볼 수 있듯이, 본 실시예의 유기EL소자는, 전류밀도 11mA/㎠에서 정전류로 구동하면, 실온에 있어서 1.000cd/㎡을 넘는 고휘도를 나타내고, 그 때의 전력효율 및 외부양자효율은, 대조의 유기EL소자를 크게 상회하고, 화학식 22로 표시되는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기EL소자의 경우, 전력효율 및 외부양자효율이 모두 대조의 유기EL소자의 2배전후에 달하고 있었다.

본 실시예의 유기EL소자에 있어서는, 발광은 안정적으로 지속되고, 실온에서구동하여도 85℃에서 구동하여도 대조의 유기EL소자를 상회하는 수명을 나타내며, 구동을 개시하고 나서 초기휘도가 반감할 때까지의 사이, 다크스포트 등의 비발광부는 볼 수 없었다. 화학식 22로 표시되는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기EL소자의 수명은 특히 길고, 실온에 있어서는, 대조의 유기EL소자의 2배를 넘고 있으며, 실용휘도인 300cd/㎡로 구동하였을 때의 추정수명은 30,000시간으로서, 실용상 전혀 지장이 없는 것이었다.

이들 결과는, 본 발명의 쿠마린 화합물을 적당한 호스트화합물과 조합하여 사용하는 것에 의해, 녹색영역에서 발광하는, 장수명이면서 고휘도, 고효율의 유기EL소자를 실현할 수가 있다는 것을 입증하고 있다.

(실시예 24)

<유기EL소자>

실시예 21과 동일하게 하여 조제한 기판(1)을 1 X 10^-6Torr까지 감압한 진공증착장치의 유기증착실내로 옮기고, 양극(2)으로서의 ITO전극으로 유기막형성용 마스크를 장착한 후, 카본도가니를 가열하여, 기판(1)에 있어서의 ITO전극을 갖는 측으로, 정공주입 / 수송층용재로서, TPTE를 두께 40nm까지 증착하여 정공주입 / 수송층(3)을 형성하였다. 이어서, 발광층용재로서, 표 4에 나타내는 본 발명의 쿠마린 화합물 중 어느 하나와 TPTE를 중량비 1 : 100으로 두께 20nm까지 공증착하여 정공주입 / 수송층(3)으로 밀착하는 발광층(4)을 형성한 후, 다시. 진공증착에 의 해, 발광층(4)으로 밀착시키고, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1, 10-페난트롤린 및 AlQ₃를 이 순서로 각각 두께 20nm 및 40nm까지 증착하여 정공주입 / 수송층후를 형성하였다. 그 후, 실시예 21에 있어서와 동일하게 하여 음극(6)을 형성한 후, 소자전체를 유리판 및 자외선경화수지에 의해 봉지하여 3종류의 유기EL소자를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 유기EL소자에 대하여, 실시예 21에 있어서와 동일하게 하여 전계발광특성 및 수명을 각각 구하였다. 또한, 수명은 초기휘도를 3,000cd/㎡로 설정하여 실온에서 시험하였다. 별도로, 비교를 위하여, 본 발명의 쿠마린 화합물을 생략하고, TPTE만으로 발광층을 구성하는 유기EL소자를 제작하여 대조로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4의 결과에서서 볼 수 있듯이, 대조의 유기EL소자의 발광극대파장이 426nm이었던 것에 대하여, 본 실시예의 유기EL소자는 모두 450 내지 500nm부근의 청색 내지 녹색영역에 발광극대를 가지고 있었다. 화학식 21, 화학식 22 및 화학식 41로 표시되는 쿠마린 화합물의 용액에 있어서의 형광극대파장이 각각, 495nm, 508nm 및 466nm인것으로부터 미루어보아, 본 실시예의 유기EL소자에 의한 발광은 모두, 쿠마린 화합물의 특유한 발광인 것을 알 수가 있다.

본 실시예의 유기EL소자는 전류밀도 11mA/㎠에서 정량구동하면, 실온에 있어서 80cd/㎡를 넘고, 350cd/㎡까지 도달하는 고휘도를 나타내며, 그 때의 전력효율 및 외부양자효율은 대조의 유기EL소자를 크게 상회하고 있었다. 특히, 화학식 21 및 화학식 22로 표시디는 쿠마린 화합물을 사용하는 유기EL소자의 전력효율 및 외부양자효율은 각각, 2.0 내지 2.21m/W 및 1.13 내지 1.26%로서, 대조의 유기EL소자를 월등하게 상회하고 있었다.

본 실시예의 유기EL소자에 있어서는, 발광은 안정적으로 지속되고, 구동을 개시하고 나서 초기휘도가 반감할 때까지의 사이, 다크스포트 등의 비발광부는 볼 수 없었다. 본 실시예의 유기EL소자의 수명은, 선행하는 실시예의 유기EL소자와 비교하면, 약간 짧지만, 대조의 유기EL소자와 비교하면, 의미있게 긴 것이었다.

이들 결과는, 본 발명의 쿠마린 화합물이 TPTE를 비롯하여 통상, 발광층용재로서는 사용하지 않는 재료와 조합하여도, 청색 내지 녹색영역에서 발광하는, 고휘도이면서 고효율의 유기EL소자를 실현할 수 있다는 것을 입증하고 있다.

(실시예 25)

<표시패널>

도 2에 개략적으로 나타내는 것은, 본 발명의 유기EL소자를 주체로 하는 단순 매트릭스방식에 의한 표시패널의 1예(수평방향으로 20전극열, 수직방향으로 30전극열)이며, 이와 같은 표시패널은 다음과 같이 하여 제작할 수가 있다.

즉, 먼저, 실시예 21의 방법에 준하여 유리제기판(10)의 일측으로 ITO투명전극에 의한 양극(14)을 형성한 후, 습식에칭법에 의해 양극(14)을 스트라이프형상으로 가공한다. 이어서, 실시예 21의 방법에 준하여 정공주입 / 수송층(16), 발광층( 18) 등을 차례로 형성하고, 메카니컬마스크를 사용하여 음극(20)을 스트라이프형상으로 형성한 후, 유리판(도시하지 않음)과 자외선경화수지에 의해 유기EL소자를 봉지한다. 또한, 본 실시예의 표시패널에 있어서는, 사용시의 온도상승을 억제하기 위하여 필요에 따라서, 음극(20)의 배면측으로 방열판이나 냉각팬 등의 방열수단을 설치하여도 좋다.

(실시예 26)

<정보표시기기>

도 3의 블록도면에 나타내는 것은, 실시예 25의 방법에 의해 제작한 표시패널을 사용하는 정보표시기기의 1예이다. 도 3에 있어서, 30은 출력압 4.5V의 직류전원이며, 그 출력단에는 2개의 승압회로(32, 34)가 접속되어 있다. 승압회로(32)는 5 내지 12V의 범위의 직류전압을 공급할 수가 있으며, 그 출력단은 드라이버회로(36)에 접속되어 있다. 또 한쪽의 승압회로(34)는, 5V의 정전압을 마이크로컴퓨터(38)로 공급하기 위한 것이다.

마이크로컴퓨터(38)는, 외부와 신호를 주고받는 I/O인터페이스(38a)와, 프로그램 등을 기억하는 ROM(38b)과, 각종의 데이터를 기록하는 RAM(38c)과, 각종의 연산을 실행하는 CPU(38d)를 포함하여 이루어진다. 마이크로컴퓨터(38)에는, 마이크로컴퓨터(38)로 8MHz의 클럭신호를 공급하는 클럭발생회로(40)와, 2개의 발진회로 (42, 44)가 각각 접속되어 있으며, 이 2개의 발진회로(42, 44)는, 마이크로컴퓨터(38)에, 각각 표시속도를 제어하는 5 내지 50Hz의 신호와, 주사주파수를 제어하는 0.2 내지 2kHz의 신호를 공급하기 위한 것이다.

48은 본 발명의 유기EL소자를 주체로 하는 표시패널이며, 드라이버회로(36, 46)에 의해 마이크로컴퓨터(38)에 접속되어 있다. 드라이버회로(36)는, 승압회로(32)로부터의 직류전압이 표시패널(48)에 인가되는 것을 제어하는 회로이며, 표시패널(48)에 있어서의 수직방향의 전극열에 개별로 접속되는 복수의 트랜지스터를 포함하고 있다. 따라서, 이 드라이버회로(36)에 있어서의 트랜지스터 중 어느 하나가 On되면, 그 트랜지스터에 접속되어 있는 수직방향의 전극열로 승압회로(32)로부터의 전압이 인가되게 된다. 한편, 드라이버회로(46)는, 표시패녈(48)의 수평방향의 전극열에 개별로 접속되는 복수의 트랜지스터를 포함하고 있으며, 드라이버회로(46)에 있어서의 트랜지스터 중 어느 하나가 On되면, 그 트랜지스터에 접속되어 있는 수평방향의 전극열이 접지하게 된다.

본 실시예의 정보표시기기는 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 마이크로컴퓨터(38)의 지시에 따라서 드라이버회로(36, 46)에 있어서의 트랜지스터가 On되면, 표시패널(48)의 수직방향 및 수평방향에 있어서의 대응하는 전극열 사이로 소정의 전압이 인가되어, 그 교점에 위치하는 유기EL소자가 발광하게 된다. 따라서, 예를 들면, 드라이버회로(46)를 적절히 제어하는 것에 의해 수평방향의 전극열을 1열선택하고, 그 전극열을 접지하면서, 드라이버회로(36)를 적절히 제어하는 것에 의해 수직방향의 전극열로 접속된 트랜지스터를 차례로 On하면, 그 선택된 수평방향의 전극열 전체가 수평방향으로 주사되어, 주어진 화소를 표시하게 된다. 이아 같은 주사를 수직방향으로 차례로 반복하는 것에 의해, 1화면 전체를 표시할 수가 있다. 또한, 본 실시예에 있어서의 드라이버회로(36)는, 전극1열분의 데이터레지스터를 갖고 있기 때문에, 이 기록되어 있는 데이터에 의거하여 트랜지스터를 구동하는 것이 적당하다.

표시하는 정보는, 표시의 속도와 주기에 맞추어 외부로부터 공급하거나, 혹은, 예를 들면, 문자정보 등과 같이, 일정한 패턴을 갖는 정보에 대해서는, ROM(38b)에 그 패턴을 사전에 기억시켜 놓고, 이를 데이터로 하여도 좋다. 또, 통상의 NTSC방식에 의한 텔레비젼방송을 표시하는 경우에는, 먼저, 수신한 신호를 방송규격에 의거한 수평주파수, 수직주파수에 따라서 수평동기신호와 수평동기신호로 분리함과 동시에, 영상신호를 표시패널(48)의 화소수에 대응한 디지털신호로 변환한다. 이들 신호를 마이크로컴퓨터(38)에 적절히 동기시켜서 공급하는 것에 의해 텔레비젼방송을 표시패널(48)에 표시할 수가 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 신규의 쿠마린 화합물의 창제에 기초한 것이다. 본 발명의 쿠마린 화합물은 가시영역에 흡수극대와 발광극대를 가지며, 또한, 열안정성이 뛰어나기 때문에, 흡광제, 발광제로서, 예를 들면, 광화학적중합, 태양전지, 광학필터, 염색, 색소레이저, 분석 등의 여러 분야에 있어서 다종다양한 용도를 갖는다. 특히, 본 발명에 의한 쿠마린 화합물은, 가시영역에 발광극대를 가지며, 여기하면 가시광을 발광하고, 또한, 유리상태에서 안정적인 박막을 형성하는 데다, 열안정성도 크기 때문에, 유기EL소자용 발광제로서 매우 유용하다. 또, 본 발명에서 사용하는 쿠마린 화합물은, 가시영역에 흡수극대를 가지며, 분자흡광계수도 크기 때문에, 유기EL소자에 의한 발광의 색도를 조절하기 위한 재료로서도 유용하다. 본 발명의 유기EL소자는, 발광효율이나 내구성이 뛰어나기 때문에, 조명일반에 있어서의 발광체나, 예를 들면, 화상정보나 문자정보 등의 정보를 시각적으로 표시하는 다종다양한 정보표시기기에 있어서 매우 유익하게 사용할 수가 있다.

이와 같이 유용한 쿠마린 화합물은, 알데히드기를 갖는 화합물과 활성메틸렌기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 경유하는 본 발명의 제조방법에 의해 소망하는 양을 얻을 수가 있다.

이와 같이 현저한 효과를 나타내는 본 발명은, 당업계에 공헌하는 바가 매우 크고, 의의있는 발명이라고 말할 수 있다.

Claims

일반식 1로 표시되고, 또한 분해점이 400~459℃인 쿠마린 화합물.

(일반식 1)

(일반식 1에 있어서, φ는 페닐, 비페닐, 테르페닐, 테르티오펜, 및 9,10-디페닐안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 나타내며,

Z는 일반식 2로 표시되는 서로 동일하거나 다른 쿠마린잔기를 나타내고, 이들의 쿠마린잔기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. m은 2 또는 3의 정수이다.)

(일반식 2)

(일반식 2에 있어서, R¹ 내지 R⁵는, 각각 독립하여, 수소원자, C₄-C₈의 디알킬아미노기, 또는 C₁-C₄의 알킬기를 나타낸다. 또, R⁴가 C₄-C₈의 디알킬아미노기인 경우, 상기 알킬기는 R³ 및 R⁵가 결합하는 탄소원자와 결합하여 유롤리딘환을 형성하고 있어도 좋다.)
삭제
일반식 1에 대응하는 φ를 갖는 일반식 3으로 표시되는 화합물과, 일반식 2에 대응하는 R¹ 내지 R⁵를 갖는 일반식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하여 이루어지는 일반식 1로 표시되는 쿠마린 화합물의 제조방법.

(일반식 3)

(일반식 3에 있어서, m은 일반식 1에 있어서와 동일한 정수이다.)

(일반식 4)
상기 제1항에 기재된 쿠마린 화합물을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자.
상기 제4항에 기재된 유기전계발광소자를 사용하는 표시패널.
상기 제4항에 기재된 유기전계발광소자를 사용하는 정보표시기기.
상기 제1항에 기재된 쿠마린 화합물을 포함하여 이루어진 유기전계발광소자용 발광제.