JP4837174B2 - クマリン誘導体およびその製造方法、それを利用した発光剤、発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は新規なクマリン誘導体に関するものであり、とりわけ、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する。）において有用なクマリン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代の到来にともない、有機ＥＬ素子が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピューター端末機やテレビジョンなどの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧が高いので、民生用機器や携帯性を重視する小形の機器には適しない。小形機器には、もっと薄く、軽量のパネル状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧低く、消費電力が比較的小さい点が買われて多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機ＥＬ素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して発光層に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機ＥＬ素子は、発光層を形成するに当って、ホスト化合物として適切な化合物を選択するとともに、そのホスト化合物と組合せるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト化合物とゲスト化合物の組合せによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライトが不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。
【０００４】
ところが、これまでに提案された有機ＥＬ素子は、その多くが耐久性が低く、例えば、振動や高温が不可避の車輌へ搭載するなど、苛酷な環境で用いると、短時間で輝度が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、光吸収剤、発光剤として有用な機能性有機材料、とりわけ、高耐久性を目指す有機ＥＬ素子において有用な発光性有機化合物とその用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者がクマリン誘導体に着目して鋭意研究し、検索したところ、クマリン骨格における４位に炭化水素基が結合してなり、かつ、その４位以外の部位にユロリジン骨格及びベンゾチアゾール骨格を有するクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子において、比較的長波長の可視光、とりわけ、緑色域乃至赤色域の可視光を発光し、しかも、その発光が長時間、安定に持続することを見出した。さらに、斯かるクマリン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収する性質を兼備することから、光吸収剤、発光剤として、有機ＥＬ素子の分野に加えて、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、例えば、光化学的重合、太陽電池、染色、光学フィルター、色素レーザーをはじめとする諸分野において有利に用い得ることが判明した。
【０００７】
すなわち、この発明は、前記の課題を、クマリン骨格における４位に炭化水素基が結合してなり、かつ、その４位以外の部位にユロリジン骨格及びベンゾチアゾール骨格を有するクマリン誘導体を提供することによって解決するものである。
【０００８】
さらに、この発明は、前記の課題を、斯かるクマリン誘導体を含んでなる光吸収剤を提供することによって解決するものである。
【０００９】
さらに、この発明は、前記の課題を、斯かるクマリン誘導体を含んでなる発光剤を提供することによって解決するものである。
【００１０】
さらに、この発明は、前記の課題を、斯かるクマリン誘導体を用いる有機ＥＬ素子を提供することによって解決するものである。
【００１１】
さらに、この発明は、前記の課題を、斯かるクマリン誘導体を用いる有機ＥＬ素子の表示パネルにおける用途を提供することによって解決するものである。
【００１２】
さらに、この発明は、前記の課題を、斯かるクマリン誘導体を用いる有機ＥＬ素子の情報表示機器における用途を提供することによって解決するものである。
【００１３】
さらに、この発明は、前記の課題を、クマリン骨格における３位及び４位にそれぞれアルデヒド基及び炭化水素基が結合してなり、その３位及び４位以外の部位にユロリジン骨格を有する化合物と、隣接する炭素原子へチオール基及び第一級アミノ基が結合してなる芳香族炭化水素とを反応させる工程を経由するクマリン誘導体の製造方法を提供することによって解決するものである。
【００１４】
なお、この発明のクマリン誘導体は、その多くが１００乃至１１０℃付近にガラス転移点を示す。有機ＥＬ素子に関する最近の研究においては、高耐久性の有機ＥＬ素子を作製するためには、ガラス転移点が高い発光性化合物を用いることが不可欠であるかのように言われている。この発明によるクマリン誘導体のようにガラス転移点が低い発光性化合物であっても、発光性化合物の構造によっては、耐久性良好な有機ＥＬ素子を作製できるということは、斯かる研究の趨勢に鑑み、全く意外な発見であった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明は、クマリン骨格における４位に炭化水素基が結合してなり、かつ、その４位以外の部位にユロリジン骨格及びベンゾチアゾール骨格を有するクマリン誘導体に関するものである。さらに、別の観点からみたこの発明は、可視領域に発光極大を有し、ガラス転移点が１００乃至１１０℃の範囲にあるクマリン誘導体に関するものでもある。この発明は、既述のとおり、斯かるクマリン誘導体が可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収することに加えて、可視領域に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、比較的長波長の可視領域、とりわけ、緑色乃至赤色域の可視光を発光するという独自の知見に基づくものである。したがって、いかなるクマリン誘導体であっても、それが斯かる構造及び／又は物性を有するかぎり、この発明にしたがって有利に用いることができる。なお、クマリン誘導体の発光極大波長は、常法にしたがって、例えば、発光スペクトルや燐光スペクトルを測定することにより、また、ガラス転移点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と言う。）によって決定することができる。
【００１６】
斯かるクマリン誘導体の一例としては、例えば、一般式１で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化４】

【００１８】
一般式１において、Ｒ₁は炭化水素基を表し、その炭化水素基は置換基を１又は複数有していてもよい。Ｒ₁における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基などの炭素数５まで、通常、炭素数１乃至４の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ジフェニリル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、さらには、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。
【００１９】
一般式１におけるＲ₂乃至Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ₂乃至Ｒ₅における脂肪族炭化水素基としては、炭素数５まで、通常、炭素数１乃至４の、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。用途にもよるけれども、有機ＥＬ素子において好ましいのは、Ｒ₂乃至Ｒ₅のすべてが脂肪族炭化水素基であるクマリン誘導体であり、とりわけ、Ｒ₂乃至Ｒ₅がすべてメチル基であるクマリン誘導体は、物性においても経済性においても特に優れている。
【００２０】
一般式１におけるＺは、チアゾール環へ縮合する芳香環を表す。個々の芳香環としては、例えば、ベンゼンなどの単環式炭化水素、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセンなどの縮合多環式炭化水素、ビフェニル、ターフェニル、フェニルナフタレン、ナフチルナフタレンなどの環集合式炭化水素が挙げられる。
【００２１】
この発明によるクマリン誘導体の具体例としては、例えば、化学式１乃至化学式２７で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収することに加えて、可視領域に蛍光極大などの発光極大を有し、特に、有機ＥＬ素子においては、緑色域乃至赤色域の発光を長時間、安定して持続する性質が顕著である。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
【化１４】

【００３２】
【化１５】

【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３６】
【化１９】

【００３７】
【化２０】

【００３８】
【化２１】

【００３９】
【化２２】

【００４０】
【化２３】

【００４１】
【化２４】

【００４２】
【化２５】

【００４３】
【化２６】

【００４４】
【化２７】

【００４５】
【化２８】

【００４６】
【化２９】

【００４７】
【化３０】

【００４８】
【化３１】

【００４９】
この発明によるクマリン誘導体は種々の方法で調製できるが、経済性を重視するのであれば、例えば、クマリン骨格におけ３位及び４位にそれぞれアルデヒド基及び炭化水素基が結合してなり、その３位及び４位以外の部位にユロリジン骨格を有する化合物と、隣接する炭素原子へチオール基及び第一級アミノ基が結合してなる単環式、縮合多環式若しくは環集合式炭化水素を反応させる工程を経由する方法が好適である。この方法によるときには、例えば、一般式１に対応するＲ₁乃至Ｒ₅を有する一般式２で表される化合物と、一般式１に対応するＺを有する一般式３で表される化合物とを反応させることによって、この発明のクマリン誘導体が好収量で生成する。
【００５０】
【化３２】

【００５１】
【化３３】

【００５２】
すなわち、反応容器に一般式２及び一般式３で表される化合物をそれぞれ適量とり（通常等モル前後）、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水酢酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物を加えた後、加熱還流などにより、攪拌しながら、周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【００５３】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【００５４】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に少なくなると、均一に加熱・攪拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。化学式１乃至化学式２７で表されるクマリン誘導体は、いずれも、この方法により所望量を製造することができる。ちなみに、一般式２及び一般式３で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法により得ることができ、市販品がある場合には、それをそのまま用いればよい。
【００５５】
斯くして得られるクマリン誘導体は、通常、使用に先立って、例えば、溶解、抽出、分液、傾斜、濾過、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。クマリン誘導体の用途にもよるけれども、有機ＥＬ素子や色素レーザーに用いる場合は、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン誘導体の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華法が採用される。この発明のクマリン誘導体を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン誘導体を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０^-2Ｔｏｒｒを下回る減圧、詳細には、１０^-3Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、クマリン誘導体が分解しないように、できるだけ低い温度、望ましくは、融点を下回る温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン誘導体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン誘導体が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【００５６】
この発明によるクマリン誘導体の用途について説明すると、既述のとおり、この発明のクマリン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収するという性質、さらに、可視領域に発光極大を有し、励起すると、可視光を発光するという性質を兼備することから、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において、光吸収剤、発光剤として多種多様の用途を有する。最も重要な用途の一つは、有機エレクトロニクスにおける機能性有機材料としての用途、とりわけ、有機ＥＬ素子における発光層用材としての用途である。
【００５７】
そこで、先ず、この発明によるクマリン誘導体の有機ＥＬ素子における用途から説明すると、この発明でいう有機ＥＬ素子とは、既述のごときクマリン誘導体を用いる電界発光素子全般を意味し、とりわけ、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、正孔と電子を再結合させて発光を取り出す発光層と、必要に応じて、さらに、陽極から正孔を注入し輸送する正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入し輸送する電子注入／輸送層と、正孔が発光層から電子注入／輸送層へ移動するのを抑制する正孔ブロック層とを設けてなる単層型及び積層型の有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。
【００５８】
有機ＥＬ素子の動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が固体中を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなり、これらの過程は単層型有機ＥＬ素子及び積層型有機ＥＬ素子のいずれにおいても異なるところがない。しかしながら、単層型有機ＥＬ素子においては、発光性化合物の構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改善し得るののに対して、積層型有機ＥＬ素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するよりも積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
【００５９】
そこで、この発明の有機ＥＬ素子につき、積層型有機ＥＬ素子を例に挙げてさらに説明すると、図１はこの発明による積層型有機ＥＬ素子の概略図であって、図中、１は基板であり、通常、ソーダガラス、バリウムシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなどのガラスか、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチック、石英、陶器などのセラミックをはじめとする汎用の基板材料を板状、シート状又はフィルム状に形成して用いられ、必要に応じて、これらは適宜積層して用いられる。望ましい基板材料は透明なガラス及びプラスチックであり、シリコンなどの不透明なセラミックは、透明な電極と組合せて用いられる。発光の色度を調節する必要があるときには、基板１の適所に、例えば、フィルター膜、色度変換膜、誘電体反射膜などの色度調節手段を設ける。
【００６０】
２は陽極であり、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率の大きい金属若しくは電導性化合物の１又は複数を、例えば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１の一側に密着させて、陽極２における抵抗率が１ｋΩ／□以下、望ましくは、５乃至５０Ω／□になるように、厚さ１０乃至１，０００ｎｍ、望ましくは、５０乃至５００ｎｍの単層又は多層に製膜することによって形成される。陽極２における電導性材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、アルミニウムなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電導性オリゴマー及び電導性ポリマーが挙げられる。このうち、ＩＴＯは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸などを用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。
【００６１】
３は正孔注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、陽極２に密着させて、正孔注入／輸送層用材を厚さ１乃至１，０００ｎｍに製膜することによって形成される。正孔注入／輸送層用材としては、陽極２からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、１０⁴乃至１０⁶Ｖ／ｃｍの電界下において、少なくとも、１０^-6ｃｍ²／Ｖ・秒の正孔移動度を発揮するものが望ましい。個々の正孔注入／輸送層用材としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【００６２】
４は発光層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、正孔注入／輸送層３に密着させて、この発明によるクマリン誘導体の１又は複数と、必要に応じて、汎用のホスト化合物とを単層又は多層に分離してそれぞれ厚さ１０乃至１，０００ｎｍ、望ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって形成される。ホスト化合物と組合せて用いる場合、ホスト化合物に対して、この発明によるクマリン誘導体を０．０５乃至５０重量％、望ましくは、０．１乃至３０重量％用いる。
【００６３】
この発明によるクマリン誘導体をゲスト化合物として用いる場合、この発明によるクマリン誘導体と組合せる他の発光性化合物、すなわち、ホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に汎用されるキノリノール金属錯体や、例えば、アントラセン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、ナフタレン、フェナントレン、ピセン、ピレン、フルオレン、ペリレン、ベンゾピレンなどの縮合多環式芳香族炭化水素及びそれらの誘導体、クォーターフェニル、１，４−ジフェニルブタジエン、ターフェニル、スチルベン、テトラフェニルブタジエン、ビフェニルなどの環集合炭化水素及びそれらの誘導体、カルバゾールなどの複素環化合物及びそれらの誘導体、キナクリドン、ルブレン、さらには、スチリル系のポリメチン色素などが挙げられる。
【００６４】
好ましいホスト化合物はキノリノール金属錯体であり、この発明でいうキノリノール金属錯体とは、分子内にピリジン残基とヒドロキシ基とを有する、例えば、８−キノリノール類、ベンゾキノリン−１０−オール類などの配位子としてのキノリノール類と、そのピリジン残基における窒素原子から電子対の供与を受けて配位子と配位結合を形成する、中心原子としての、例えば、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期律表における第１族、第２族、第１２族又は第１３族に属する金属若しくはその酸化物からなる錯体一般を意味する。配位子が８−キノリノール類又はベンゾキノリン−１０−オールのいずれかである場合、それらは置換基を１又は複数有していてもよく、ヒドロキシ基が結合する８位又は１０位の炭素以外の炭素へ、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、さらには、シアノ基、ニトロ基、スルホ基などの置換基が１又は複数結合することを妨げない。キノリノール金属錯体が分子内に２以上の配位子を有する場合、それらの配位子は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００６５】
個々のキノリノール金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−ブロモ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−スルホニル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシドなどのアルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）亜鉛などの亜鉛錯体、ビス（８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどのベリリウム錯体、ビス（８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）マグネシウムなどのマグネシウム錯体、トリス（８−キノリノラート）インジウムなどのインジウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）ガリウムなどのガリウム錯体、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）カルシウムなどのカルシウム錯体などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。なお、上記したホスト化合物は単なる例示であって、この発明で用いるホスト化合物は決してこれらに限定されてはならない。
【００６６】
５は電子注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物か、あるいは、ベンゾキノン、アントラキノン、フルオレノンなどの環状ケトン又はその誘導体、シラザン誘導体、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電導性オリゴマー又は電導性ポリマーの１又は複数を厚さ１０乃至５００ｎｍに製膜することによって形成される。複数の電子注入／輸送層用材を用いる場合には、その複数の電子注入／輸送層用材を均一に混合して単層に形成しても、混合することなく、電子注入／輸送層用材ごとに隣接する複数の層に形成してもよい。正孔ブロック層を設けるときには、電子注入／輸送層５の形成に先立って、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、例えば、２−ビフェニル−４−イル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−［１，３，４］オキサジアゾール、２，２−ビス［５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル−１，４−フェニレン］ヘキサフルオロプロパン、１，３，５−トリス−（２−ナフタレン−１−イル−［１，３，４］オキサジアゾール−５−イル）ベンゼンなどのオキサジアゾール系化合物をはじめとする正孔ブロック用材による薄膜を形成する。正孔ブロック層の厚さは、電子注入／輸送層５の厚さや有機ＥＬ素子の動作特性などを勘案しながら、１乃至１００ｎｍ、通常、１０乃至５０ｎｍの範囲に設定する。
【００６７】
６は陰極であり、通常、電子注入／輸送層５に密着させて、電子注入／輸送層５において用いられる化合物より仕事関数の低い（通常、５ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属若しくは金属酸化物又は電導性化合物を単独又は組合せて蒸着することによって形成する。陰極６の厚みについては特に制限がなく、電導性、製造コスト、素子全体の厚み、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が１ｋΩ／□以下になるように、厚さ１０ｎｍ以上、望ましくは、５０乃至５００ｎｍに設定される。なお、陰極６と、有機化合物を含有する電子注入／輸送層５との間に、密着性を高めるために、必要に応じて、例えば、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物又は有機燐化合物を含んでなる界面層を設けてもよい。また、電子の陰極６から電子注入／輸送層５への移動を容易ならしめるために、陽極２における同様の方法により、陰極６における電子注入／輸送層５へ接する側に、例えば、弗化リチウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物による厚さ０．１乃至２ｎｍの薄膜を形成してもよい。
【００６８】
このように、この発明の有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２、発光層４、陰極６、さらに、必要に応じて、正孔注入／輸送層３、電子注入／輸送層５及び／又は正孔ブロック層を隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することにより得ることができる。各層を形成するに当っては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最少限に抑えるべく、高真空下、詳細には、１０^-5Ｔｏｒｒ以下で一環作業するのが望ましい。また、発光層を形成するに当っては、あらかじめ、ホスト化合物とゲスト化合物とを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の加熱速度を互いに独立して制御することによって、発光層における両者の配合比を調節する。斯くして構築した有機ＥＬ素子は、使用環境における劣化を最少限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、あるいは、紫外線硬化樹脂などによる保護層で覆うのが望ましい。
【００６９】
この発明による有機ＥＬ素子の使用方法について説明すると、この発明の有機ＥＬ素子は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的低電圧の非パルス性電圧（通常、３乃至５０Ｖ）を連続的に印加して駆動する。この発明の有機ＥＬ素子は、陽極の電位が陰極の電位より高いときにのみ発光する。したがって、この発明の有機ＥＬ素子へ印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。交流を印加すると、この発明の有機ＥＬ素子は、原理上、印加する交流の波形及び周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰返す。図１に示す有機ＥＬ素子の場合、陽極２と陰極６との間に電圧を印加すると、陽極２から注入された正孔が正孔注入／輸送層３を経て発光層４へ、また、陰極６から注入された電子が電子注入／輸送層５を経て発光層４へそれぞれ到達する。その結果、発光層４において、正孔と電子の再結合が起こり、それにより生じた励起状態のクマリン誘導体から目的とする発光が陽極２及び基板１を透過して放出されることとなる。この発明の有機ＥＬ素子は、クマリン誘導体や組合せて用いるホスト化合物の構造、配合割合にもよるけれども、通常、緑色乃至赤色域、とりわけ、５００乃至６５０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有する。その発光は、ｘｙ色度図上において、通常、ｘが０．３３乃至０．６３の範囲に、また、ｙが０．３６乃至０．６３の範囲にある。
【００７０】
この発明の有機ＥＬ素子は、耐久性に優れているうえに、発光効率が高く、その結果として、輝度が大きいので、発光体や、情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有する。この発明の有機ＥＬ素子を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量なパネル状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、例えば、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御機器、電子計測器、分析機器、計器一般、通信機器、医療用電子計測機器、自動車を含む車輌、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などにおける省エネルギーにして省スペースな光源として有用である。この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、コンピューター、テレビジョン、ビデオ、ゲーム、時計、電話、カーナビゲーション、オシロスコープ、レーダー、ソナーなどの情報表示機器に用いる場合には、単独で用いるか、あるいは、青色域、緑色域及び／又は赤色域で発光する有機ＥＬ素子と組合せつつ、必要に応じて、汎用の単純マトリックス方式やアクティブマトリックス方式を適用して駆動する。
【００７１】
さらに、この発明のクマリン誘導体は、既述のとおり、可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収することから、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、光学フィルターにおける色度調整材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。とりわけ、この発明のクマリン誘導体の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体レーザー、ＣｄＳ系レーザーなどの半導体レーザー、分布帰還型若しくは分布ブラッグ反射型Ｃｄ−ＹＡＧレーザーなどの固体レーザーをはじめとする汎用のレーザーにおける発振線（波長４００乃至５５０ｎｍ）に近接していることから、斯かるレーザーを露出光源とする光重合性組成物へ光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野、フレキソ製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野において極めて有利に用いることができる。
【００７２】
この発明のクマリン誘導体をレーザー作用物質として用いる場合には、公知の色素レーザー発振装置を構成する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液のｐＨを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内に封入する。この発明のクマリン誘導体は、公知の類縁化合物と比較して、可視領域において、極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。
【００７３】
また、この発明のクマリン誘導体を、必要に応じて、紫外領域及び／又は可視領域の光を吸収する他の材料の１又は１複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車を含む車輌の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビジョン受像機やパーソナルコンピューターなどの情報表示装置用の光学フィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、ＰＥＴボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバー、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収納するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色彩、色調、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【００７４】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【００７５】
【実施例１】
〈クマリン誘導体〉
反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌをとり、化学式２８で表される化合物３．４ｇと化学式２９で表される化合物１．８ｇを加えた後、４時間加熱還流した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、析出した結晶を濾取し、クロロホルムを展開溶剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、クロロホルム／メタノール混液により再結晶したところ、化学式２で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が１．１ｇ得られた。
【００７６】
【化３４】

【００７７】
【化３５】

【００７８】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４５０ｎｍ及び５１５ｎｍに吸収極大及び蛍光極大が観察された。また、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、「¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル」と略記する。）を測定したところ、化学シフト（δ、ＴＭＳ）が１．３５（６Ｈ、ｓ）、１．６１（６Ｈ、ｓ）、１．７９（２Ｈ、ｔ）、１．８４（２Ｈ、ｔ）、２．９５（３Ｈ、ｓ）、３．２７（２Ｈ、ｔ）、３．３５（２Ｈ、ｔ）、７．５０（１Ｈ、ｓ）、７．５３（１Ｈ、ｔ）、７．６０（１Ｈ、ｔ）、７．８５（１Ｈ、ｄ）、７．９６（１Ｈ、ｄ）、８．０９（１Ｈ、ｄ）及び８．１４（１Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【００７９】
さらに、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ分析したところ、本例のクマリン誘導体のガラス転移点は１０９℃であった。別途、汎用の方法により調製した、化学式２におけるクマリン骨格の４位が水素原子である化学式３０で表される類縁化合物につき、同様にしてＤＳＣ分析したところ、ガラス転移点は１３３℃であった。
【００８０】
【化３６】

【００８１】
紫色域及び緑色域にそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として光化学的重合、太陽電池、染色、有機ＥＬ素子、光学フィルター、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００８２】
【実施例２】
〈クマリン誘導体〉
反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌをとり、化学式３１で表される化合物３．０ｇと化学式２９で表される化合物１．４ｇを加えた後、４時間加熱還流した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、析出した結晶を濾取し、クロロホルムを展開溶剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、クロロホルム／メタノール混液により再結晶したところ、化学式８で表されるクマリン誘導体の赤色結晶が０．８ｇ得られた。
【００８３】
【化３７】

【００８４】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４６２ｎｍ及び６５３ｎｍに吸収極大及び蛍光極大が観察された。また、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフト（δ、ＴＭＳ）が１．３２（６Ｈ、ｓ）、１．５６（６Ｈ、ｓ）、１．７８（２Ｈ、ｔ）、１．８４（２Ｈ、ｔ）、３．３０（２Ｈ、ｔ）、３．３８（２Ｈ、ｔ）、７．４９（１Ｈ、ｓ）、７．５２乃至７．６４（２Ｈ、ｍ）、７．８８（１Ｈ、ｄ）、７．９７（１Ｈ、ｄ）、８．０４（１Ｈ、ｄ）及び８．１１（１Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。さらに、実施例１におけると同様にしてＤＳＣ分析したところ、本例のクマリン誘導体のガラス転移点は１００℃であった。
【００８５】
紫色域及び赤色域にそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として光化学的重合、太陽電池、染色、光学フィルター、有機ＥＬ素子、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００８６】
【実施例３】
〈クマリン誘導体〉
反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌをとり、化学式３２で表される化合物２．０ｇと化学式２９で表される化合物１．３ｇを加えた後、４時間加熱還流した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、析出した結晶を濾取し、クロロホルムを展開溶剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、クロロホルム／メタノール混液により再結晶したところ、化学式１５で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が１．０ｇ得られた。
【００８７】
【化３８】

【００８８】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４５０ｎｍ及び５０９ｎｍに吸収極大及び蛍光極大が観察された。また、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフト（δ、ＴＭＳ）が１．３６（６Ｈ、ｓ）、１．４５（３Ｈ、ｔ）、１．６１（６Ｈ、ｓ）、１．７８乃至１．８６（４Ｈ、ｍ）、３．２７（２Ｈ、ｔ）、３．３５（２Ｈ、ｔ）、３．４４（２Ｈ、ｑ）、７．５２（１Ｈ、ｓ）、７．５６（１Ｈ、ｔ）、７．６０（１Ｈ、ｔ）、７．８５（１Ｈ、ｄ）、７．９６（１Ｈ、ｄ）、８．０８（１Ｈ、ｄ）及び８．１４（１Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【００８９】
紫色域及び緑色域にそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として光化学的重合、太陽電池、染色、光学フィルター、有機ＥＬ素子、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００９０】
【実施例４】
〈クマリン誘導体〉
実施例１乃至実施例３のいずれかの方法により得たクマリン誘導体を水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、減圧しながら加熱することによって昇華精製した。
【００９１】
純度の高い本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子や色素レーザーをはじめとする有機エレクトロニクスの分野において極めて有用である。
【００９２】
なお、この発明によるクマリン誘導体は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１乃至化学式２７で表されるものも含めて、実施例１乃至実施例４の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を調製することができる。
【００９３】
【実施例５】
〈有機ＥＬ素子〉
この発明によるクマリン誘導体を用い、図１に示す構造を有する積層型有機ＥＬ素子を作製した。
【００９４】
王水蒸気によりパターン化した陽極２としての厚さ１５０ｎｍの透明ＩＴＯ電極を有するガラス製の基板１を洗剤、純水、アセトン及びエタノールを用いて超音波洗浄し、乾燥し、紫外線オゾンにより処理した後、真空蒸着装置に固定し、８×１０^-7Ｔｏｒｒまで減圧した。次いで、ガラス基板１におけるＩＴＯ電極を有する面に対して化学式３３で表されるトリフェニルアミンの四量体を厚さ６０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層２を形成した。その後、膜厚センサーでモニターしながら、ゲスト発光剤及びホスト発光剤として、それぞれ、化学式２で表されるこの発明のクマリン誘導体とトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを重量比１：１００で厚さ２０ｎｍまで共蒸着して発光層４を形成し、さらに、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを厚さ４０ｎｍまで蒸着して電子注入／輸送層５を形成した後、弗化リチウム及びアルミニウムをこの順序でそれぞれ厚さ０．５ｎｍ及び１６０ｎｍまで蒸着して陰極６を形成した。その後、窒素雰囲気下で、素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂を用いて封止して緑色発光用有機ＥＬ素子を得た。
【００９５】
【化３９】

【００９６】
斯くして得られた有機ＥＬ素子につき、常法にしたがって、発光スペクトルを測定するとともに、環境温度８５℃において、初期発光輝度２，４００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動したときの輝度の経時変化を調べ、寿命を推定した。別途、化学式２で表されるクマリン誘導体に代えて、化学式３０で表される類縁化合物を用いる系を設け、これを上記と同様に処置して対照とした。
【００９７】
発光スペクトルによると、本例の有機ＥＬ素子は波長５２８ｎｍの緑色域に発光極大を有し、ｘｙ色度図における発光の色座標は、ｘが０．３４、ｙが８．６１であった。発光は、環境温度８０℃において、初期輝度２，４００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動しても安定して持続し、斯かる条件下での寿命（初期輝度が半減する駆動時間）は約６５時間と推定された。これに対して、対照の有機ＥＬ素子は、色純度は比較的良好であったものの、上記と同様の条件で定電流駆動したときの寿命は約２５時間と、この発明による有機ＥＬ素子と比較して有意に短かった。化学式３０で表される化合物は、類縁化合物のなかでも特に耐久性が大きく、有機ＥＬ素子において、発光層用材としてすでに実用化されているＮ，Ｎ´−ジメチルキナクリドンにせまる耐久性を発揮する物質である。さらに、常法にしたがって、実用輝度である３００ｃｄ／ｍ^２における電流効率及び外部量子効率をそれぞれ測定したところ、本例の有機ＥＬ素子の電流効率及び外部量子効率がそれぞれ１１．６ｃｄ/Ａ及び３．２％であったのに対して、この発明によるクマリン誘導体に代えてＮ，Ｎ’−ジメチルキナクドリンを用いて上記と同様にして作製した有機ＥＬ素子の電流効率及び外部量子効率は、それぞれ、６．９ｃｄ／Ａ及び１．８％であり、本例の有機ＥＬ素子と比較して有意に劣っていた。これらの事実は、この発明による有機ＥＬ素子が緑色発光素子として有用であること、さらには、この発明のクマリン誘導体を用いることによって、苛酷な使用環境に耐え得る長寿命にして高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。
【００９８】
【実施例６】
〈有機ＥＬ素子〉
化学式２で表されるクマリン誘導体に代えて、化学式８で表されるクマリン誘導体を用いた以外は実施例５におけると同様にして燈色発光用有機ＥＬ素子を作製した。
【００９９】
本例の有機ＥＬ素子は、波長６１４ｎｍの赤色域に発光極大を有し、ｘｙ色度図における発光の色座標は、ｘが０．５２、ｙが０．４５であった。さらに、常法にしたがって、実用輝度である３００ｃｄ／ｍ^２における電流効率及び外部量子効率をそれぞれ測定したところ、本例の有機ＥＬ素子の電流効率及び外部量子効率がそれぞれ３．４ｃｄ／Ａ及び１．７％であったのに対して、この発明によるクマリン誘導体に代えて、発光層用材としてすでに実用化されている４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピランを用いて上記と同様にして作製した有機ＥＬ素子の電流効率及び外部量子効率は、それぞれ、１．７ｃｄ／Ａ及び１．３％であり、本例の有機ＥＬ素子と比較して有意に劣っていた。この事実は、この発明による有機ＥＬ素子が高輝度、高効率の赤色発光素子として有用であることを物語っている。
【０１００】
【実施例７】
〈表示パネル〉
図２に概略的に示すのは、この発明の有機ＥＬ素子を主体とする単純マトリックス方式の表示パネルの一例（水平方向に２０電極列、垂直方向に３０電極列）であり、斯かる表示パネルは次のようにして作製することができる。
【０１０１】
すなわち、先ず、実施例５又は実施例６のいずれかの方法に準じてガラス基板１０の一側にＩＴＯ透明電極による陽極１４を形成した後、湿式エッチング法により陽極１４をストライプ状に加工する。次いで、実施例５の方法に準じて正孔注入／輸送層１６、発光層１８を順次形成し、メカニカルマスクを用いて陰極２０をストライプ状に形成した後、ガラス板（図示しない）と紫外線硬化樹脂により有機ＥＬ素子を封止する。なお、本例の表示パネルにおいては、使用時の温度上昇を抑えるべく、必要に応じて、陰極２０の背面側に放熱板や冷却ファンを取り付けてもよい。
【０１０２】
【実施例８】
〈情報表示機器〉
図３に示すのは、実施例７の方法により作製した表示パネルを用いる情報表示機器の一例である。図３において、３０は出力電圧４．５Ｖの直流電源であり、その出力端には二つの昇圧回路３２、３４が接続されている。昇圧回路３２は５乃至１２Ｖの範囲の直流電源を供給することができ、その出力端はドライバ回路３６に接続されている。もう一方の昇圧回路３４は、５Ｖの定電圧をマイクロコンピューター３８に供給するためのものである。
【０１０３】
マイクロコンピューター３８は、外部と信号をやりとりするＩ／Ｏインター
フェース３８ａと、プログラムなどを記録するＲＯＭ３８ｂと、各種のデータを記録するＲＡＭ３８ｃと、各種の演算を実行するＣＰＵ３８ｄを含んでなる。マイクロコンピューター３８には、マイクロコンピューター３８に８ＭＨｚのクロック信号を供給するクロック発生回路４０と、二つの発振回路４２、４４がそれぞれ接続されており、その二つの発振回路４２、４４は、マイクロコンピューター３８に、それぞれ、表示速度を制御する５乃至５０Ｈｚの信号と、走査周波数を制御する０．２乃至２ｋＨｚの信号を供給するためのものである。
【０１０４】
４８はこの発明の有機ＥＬ素子を主体とする表示パネルであり、ドライバ回路３６、４６を介してマイクロコンピューター３８に接続されている。ドライバ回路３６は、昇圧回路３２からの直流電圧が表示パネルに印加されるのを制御する回路であって、表示パネル４８における垂直方向の電極列に個別に接続される複数のトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタに接続されている垂直方向の電極列に昇圧回路３２からの電圧が印加されることとなる。一方、ドライバ回路４６は、表示パネル４８の水平方向の電極列に個別に接続される複数のトランジスタを含んでなる。したがって、このドライバ回路３６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタに接続されている垂直方向の電極列に昇圧回路３２からの電圧が印加されることとなる。一方、ドライバ回路４６は、表示パネル４８の水平方向の電極列に個別に接続される複数のトランジスタを含んでなり、ドライバ回路４６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタに接続されている水平方向の電極列が接地されることとなる。
【０１０５】
本例の情報表示機器は斯く構成されているので、マイクロコンピューター３８の指示にしたがってドライバ回路３６、４６におけるトランジスタがオンすると、表示パネル４８の垂直方向及び水平方向における対応する電極列間に所定の電圧が印加され、その交点に位置する有機ＥＬ素子が発光することとなる。したがって、例えば、ドライバ回路４６を適宜制御することによって水平方向の電極列を１列選択し、その電極列を接地しつつ、ドライバ回路３６を適宜制御することによって垂直方向の電極列に接続されたトランジスタを順次オンすれば、その選択された水平方向の電極列全体が水平方向に走査され、所与の画素が表示されることとなる。斯かる走査を垂直方向に順次繰返すことによって、１画面全体を表示できる。なお、本例におけるドライバ回路３６は、電極１列分のデターレジスタを有しているので、この記録されているデータに基づいてトランジスタを駆動するのが好適である。
【０１０６】
表示する情報は、表示の速度と周期に合わせて外部から供給するか、あるいは、例えば、文字情報などのように、一定のパターンを有する情報については、ＲＯＭ３８ｂにそのパターンをあらかじめ記憶させておき、これをデータとしてもよい。また、通常のＮＴＳＣ方式によるテレビジョン放送を表示する場合には、先ず、受信した信号を放送規格に基づく水平周波数、垂直周波数にしたがって水平同期信号と垂直同期信号とに分離するとともに、映像信号を表示パネル４８の画素数に対応したデジタル信号に変換する。マイクロコンピューター３８にこれらの信号を適宜同期させて供給することにより、テレビジョン放送を表示パネル４８に表示することができる。
【０１０７】
【発明の効果】
叙上のとおり、この発明のクマリン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収するという性質と、可視領域に発光極大を有し、励起すると、可視光を発光するという性質を兼備することから、光吸収剤、発光剤として、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、例えば、光化学的重合、太陽電池、染色、光学フィルター、有機ＥＬ素子、色素レーザーを含む諸分野において有用である。
【０１０８】
特に、可視領域に発光極大を有し、かつ、ガラス転移点が１００乃至１１０℃の範囲にあるこの発明のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子において、比較的長波長の可視領域、とりわけ、緑色域乃至赤色域の可視光を発光し、しかも、その発光が長時間、安定に持続する。この発明による有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、その結果として、輝度が大きいので、パネル状などの適宜形状に構成することによって、可視光を発光する光源として照明一般における発光体や、例えば、画像情報や文字情報などの情報を視覚的に表示する多種多様の情報表示機器において極めて有利に用いることができる。
【０１０９】
斯かるクマリン誘導体は、クマリン骨格における３位及び４位にそれぞれアルデヒド基及び炭化水素基が結合してなり、かつ、その３位及び４位以外の部位にユロリジン骨格を有するクマリン化合物と、隣接する炭素原子にチオール基及び第一級アミノ基が結合してなる炭化水素とを反応させる工程を経由するこの発明の製造方法により、所望量を得ることができる。
【０１１０】
斯くも顕著な作用効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による有機ＥＬ素子の概略図である。
【図２】この発明による表示パネルの概略図である。
【図３】この発明による情報表示機器のブロックダイアグラムである。
【符号の説明】
１、１０ 基板
２、１４ 陽極
３、１６ 正孔注入／輸送層
４、１８ 発光層
５ 電子注入／輸送層
６、２０ 陽極
３０ 直流電源
３２、３４ 昇圧回路
３６、４６ ドライバ回路
３８ マイクロコンピューター
４０ クロック発生回路
４２、４４ 発振回路
４８ 表示パネル

Claims (13)

1. クマリン骨格における４位に炭化水素基が結合してなり、かつ、その４位以外の部位にユロリジン骨格及びベゾチアゾール骨格を有する、下記化学式２又は６で表されるクマリン誘導体。
   

   

   
2. 請求項１に記載のクマリン誘導体を含んでなる光吸収剤。
3. 光増感剤としての請求項２に記載の光吸収剤。
4. 請求項１に記載のクマリン誘導体を含んでなる発光剤。
5. 有機電界発光素子における発光層用材としての請求項４に記載の発光剤。
6. レーザー作用物質としての請求項４に記載の発光剤。
7. 請求項１に記載のクマリン誘導体を用いる有機電界発光素子。
8. 陽極、発光層及び陰極とともに、必要に応じて、正孔注入／輸送層、電子注入／輸送層及び／又は正孔ブロック層を設けてなる構造を有し、その発光層が請求項１に記載のクマリン誘導体を含んでなる請求項７に記載の有機電界発光素子。
9. クマリン誘導体と他の発光性化合物とを組合せて用いる請求項７又は８に記載の有機電界発光素子。
10. 請求項１に記載のクマリン誘導体とともに、キノリノール金属錯体を含んでなる請求項７乃至９のいずれかに記載の有機電界発光素子。
11. 請求項７乃至１０のいずれかに記載の有機電界発光素子を用いる表示パネル。
12. 請求項７乃至１０のいずれかに記載の有機電界発光素子を用いる情報表示機器。
13. 一般式２で表される化合物と、一般式３で表される化合物とを反応させる工程を経由する請求項１に記載のクマリン誘導体の製造方法。
    

    

    一般式２において、Ｒ _１ 乃至Ｒ _５ はメチル基を表す。
    

    

    一般式３において、Ｚはナフタレン又はフェナントレンを表す。

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