JP4524070B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する。）に関するものであり、とりわけ、新規なクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報表示の分野では、有機ＥＬ素子が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧が高いので、民生用機器や携帯性を重視する小形の機器には適しない。小形機器には、もっと薄く、軽量のパネル状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧が低く、消費電力が比較的小さい点が買われて、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機ＥＬ素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印可して発光層へ正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態へ戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機ＥＬ素子は、発光層を形成するに当たって、ホスト化合物として適切な有機化合物を用いるとともに、そのホスト化合物と組み合わせるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト化合物とゲスト化合物との組合わせによっては、発光の輝度や寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
省部博之編集、『有機フォトニクス』、株式会社アグネ承風社、１９９５年３月２０日発行、１３６乃至１６０頁
【非特許文献２】
斉藤善範、『電子情報通信学会誌』、第８４巻、第１１号、７６７乃至７７４頁（２００１年）
【０００５】
ところが、これまでに提案された有機ＥＬ素子は、その多くが耐久性が低く、例えば、振動や高温が不可避の車輌へ搭載するなど、苛酷な環境で用いると、短時間で輝度が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、高耐久性を目指す有機ＥＬ素子において有用な有機材料とその用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
斯かる状況に鑑み、本発明者がクマリン化合物に着目し、鋭意研究し、検索したところ、芳香環、複素環又はそれらの組合わせにクマリン残基が複数結合してなるクマリン化合物は、有機ＥＬ素子に用いると、色純度の良い可視光を発光し、しかも、その発光は比較的高温においても長時間、安定に持続することを見出した。
【０００８】
すなわち、この発明は、一般式１で表されるクマリン化合物を含んでなる有機ＥＬ素子を提供することによって前記課題を解決するものである。
【０００９】
【化５】
一般式１：

【００１０】
（一般式１において、φは芳香環、複素環又はそれらの組合わせを表し、それらの芳香環及び複素環は置換基を有していてもよい。Ｚは一般式２で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表し、それらのクマリン残基は置換基を有していてもよい。ｍは２以上の整数である。）
【００１１】
【化６】
一般式２：

【００１２】
（一般式２において、Ｒ^１乃至Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５が結合する炭素原子と結合し合って環状構造を形成することがあり、その場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５は見掛け上存在しない。）
【００１３】
さらに、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる表示パネルを提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１４】
さらに、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる情報表示機器を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１５】
さらに、この発明は、一般式１で表されるクマリン化合物を含んでなる有機ＥＬ素子用発光剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１６】
【化７】
一般式１：

【００１７】
（一般式１において、φは芳香環、複素環又はそれらの組合わせを表し、それらの芳香環及び複素環は置換基を有していてもよい。Ｚは一般式２で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表し、それらのクマリン残基は置換基を有していてもよい。ｍは２以上の整数である。）
【００１８】
【化８】
一般式２：

【００１９】
（一般式２において、Ｒ^１乃至Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５が結合する炭素原子と結合し合って環状構造を形成することがあり、その場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５は見掛け上存在しない。）
【００２０】
一般式１で表されるクマリン化合物は、文献未記載の新規な有機化合物である。この発明は、新規な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき説明すると、既述のとおり、この発明は有機ＥＬ素子における一般式１で表されるクマリン化合物の用途に関するものである。
【００２２】
【化９】
一般式１：

【００２３】
一般式１において、φは芳香環、複素環又はそれらの組合わせを表す。個々の芳香環としては、例えば、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ベンゼン環、ピラジン環、ピリジン環などの単環式の芳香環及び複素環、ナフタレン環、アントラセン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、フェナントレン環、フルオレン環、フロ［３，２−ｂ］フラン環などの縮合多環式の芳香環及び複素環、ターフェニル環、ビフェニル環、ビチオフェン環、ビフラン環などの環集合式の芳香環及び複素環、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、１，１０−フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環などの芳香環と複素環との組合わせからなるものが挙げられる。斯かる芳香環及び複素環における水素原子は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、その１又は複数が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、さらには、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基によって置換されていてもよい。
【００２４】
一般式１において、Ｚは一般式２で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表す。ｍは２以上の整数であり、φへ結合するＺの数を表す。
【００２５】
【化１０】
一般式２：

【００２６】
一般式２において、Ｒ^１乃至Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１乃至Ｒ^５における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、フリル基、チエニル基、ピペリジノ基、キノリル基などの複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。一般式２におけるＲ^４がアルキルアミノ基である場合、そのアルキル基はＲ^３及び／又はＲ^５が結合する炭素原子と結合し合って、例えば、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ユロリジン環などの環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３及びＲ^４は、隣接するＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５が結合する炭素原子と結合し合って、例えばベンゼン環などの環状構造を形成することがある。この場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５は見掛け上存在しないこととなる。なお、一般式１において、一般式２で表されるクマリン残基Ｚは、既述のとおり、互いに同じものであっても異なるものであってもよいが、製造コストの点では、互いに同じものとするのが有利である。また、用途にもよるけれども、一般式２におけるＲ^１乃至Ｒ^５のいずれかがエーテル基であるものを、例えば、紫色乃至青色域で発光する発光剤として用いる場合には、発光波長、熱安定性、製造コスト、有機溶剤における溶解性などの点で、Ｒ^２及びＲ^４がともに同様のエーテル基であるものが好ましい。
【００２７】
この発明で使用するクマリン化合物の具体例としては、例えば、化学式１乃至化学式９９で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、５５０ｎｍより短波長、詳細には、その多くが波長３５０乃至５００ｎｍ付近の波長域に吸収極大を有し、吸収極大における分子吸光係数（以下、吸収極大波長における分子吸光係数を「ε」と略記することがある。）も１×１０^４以上、好ましくは、３×１０^４以上と大きく、その結果として、同波長域の光を効率良く吸収する。また、化学式１乃至化学式９９で表されるクマリン化合物の多くは、６００ｎｍより短波長、詳細には、波長４２０乃至５７０ｎｍ付近に蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、紫色乃至黄色域の可視光を発光する。しかも、これらのクマリン化合物は、いずれも、３３０℃を超える分解点、好ましくは、４００℃以上の分解点を有し、ガラス転移点を有するものについては、その多くが８０℃を超えるガラス転移点を示し、そのうちの、例えば、化学式６や化学式９で表されるものは１８０℃を超えるガラス転移点を示す。周知のとおり、有機化合物における分解点やガラス転移点は熱安定性の指標とされており、分解点やガラス転移点が高いものほど熱安定性も大きいとされている。然して、この発明で使用するクマリン化合物は、吸光能や発光能を有する、熱安定性に優れた有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有し、特に有機ＥＬ素子に利用して優れた作用効果を発揮することとなる。なお、クマリン化合物の分解点及びガラス転移点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）により決定することができる。
【００２８】
【化１１】
化学式１：

【００２９】
【化１２】
化学式２：

【００３０】
【化１３】
化学式３：

【００３１】
【化１４】
化学式４：

【００３２】
【化１５】
化学式５：

【００３３】
【化１６】
化学式６：

【００３４】
【化１７】
化学式７：

【００３５】
【化１８】
化学式８：

【００３６】
【化１９】
化学式９：

【００３７】
【化２０】
化学式１０：

【００３８】
【化２１】
化学式１１：

【００３９】
【化２２】
化学式１２：

【００４０】
【化２３】
化学式１３：

【００４１】
【化２４】
化学式１４：

【００４２】
【化２５】
化学式１５：

【００４３】
【化２６】
化学式１６：

【００４４】
【化２７】
化学式１７：

【００４５】
【化２８】
化学式１８：

【００４６】
【化２９】
化学式１９：

【００４７】
【化３０】
化学式２０：

【００４８】
【化３１】
化学式２１：

【００４９】
【化３２】
化学式２２：

【００５０】
【化３３】
化学式２３：

【００５１】
【化３４】
化学式２４：

【００５２】
【化３５】
化学式２５：

【００５３】
【化３６】
化学式２６：

【００５４】
【化３７】
化学式２７：

【００５５】
【化３８】
化学式２８：

【００５６】
【化３９】
化学式２９：

【００５７】
【化４０】
化学式３０：

【００５８】
【化４１】
化学式３１：

【００５９】
【化４２】
化学式３２：

【００６０】
【化４３】
化学式３３：

【００６１】
【化４４】
化学式３４：

【００６２】
【化４５】
化学式３５：

【００６３】
【化４６】
化学式３６：

【００６４】
【化４７】
化学式３７：

【００６５】
【化４８】
化学式３８：

【００６６】
【化４９】
化学式３９：

【００６７】
【化５０】
化学式４０：

【００６８】
【化５１】
化学式４１：

【００６９】
【化５２】
化学式４２：

【００７０】
【化５３】
化学式４３：

【００７１】
【化５４】
化学式４４：

【００７２】
【化５５】
化学式４５：

【００７３】
【化５６】
化学式４６：

【００７４】
【化５７】
化学式４７：

【００７５】
【化５８】
化学式４８：

【００７６】
【化５９】
化学式４９：

【００７７】
【化６０】
化学式５０：

【００７８】
【化６１】
化学式５１：

【００７９】
【化６２】
化学式５２：

【００８０】
【化６３】
化学式５３：

【００８１】
【化６４】
化学式５４：

【００８２】
【化６５】
化学式５５：

【００８３】
【化６６】
化学式５６：

【００８４】
【化６７】
化学式５７：

【００８５】
【化６８】
化学式５８：

【００８６】
【化６９】
化学式５９：

【００８７】
【化７０】
化学式６０：

【００８８】
【化７１】
化学式６１：

【００８９】
【化７２】
化学式６２：

【００９０】
【化７３】
化学式６３：

【００９１】
【化７４】
化学式６４：

【００９２】
【化７５】
化学式６５：

【００９３】
【化７６】
化学式６６：

【００９４】
【化７７】
化学式６７：

【００９５】
【化７８】
化学式６８：

【００９６】
【化７９】
化学式６９：

【００９７】
【化８０】
化学式７０：

【００９８】
【化８１】
化学式７１：

【００９９】
【化８２】
化学式７２：

【０１００】
【化８３】
化学式７３：

【０１０１】
【化８４】
化学式７４：

【０１０２】
【化８５】
化学式７５：

【０１０３】
【化８６】
化学式７６：

【０１０４】
【化８７】
化学式７７：

【０１０５】
【化８８】
化学式７８：

【０１０６】
【化８９】
化学式７９：

【０１０７】
【化９０】
化学式８０：

【０１０８】
【化９１】
化学式８１：

【０１０９】
【化９２】
化学式８２：

【０１１０】
【化９３】
化学式８３：

【０１１１】
【化９４】
化学式８４：

【０１１２】
【化９５】
化学式８５：

【０１１３】
【化９６】
化学式８６：

【０１１４】
【化９７】
化学式８７：

【０１１５】
【化９８】
化学式８８：

【０１１６】
【化９９】
化学式８９：

【０１１７】
【化１００】
化学式９０：

【０１１８】
【化１０１】
化学式９１：

【０１１９】
【化１０２】
化学式９２：

【０１２０】
【化１０３】
化学式９３：

【０１２１】
【化１０４】
化学式９４：

【０１２２】
【化１０５】
化学式９５：

【０１２３】
【化１０６】
化学式９６：

【０１２４】
【化１０７】
化学式９７：

【０１２５】
【化１０８】
化学式９８：

【０１２６】
【化１０９】
化学式９９：

【０１２７】
この発明のクマリン化合物は諸種の方法により調製できるけれども、経済性を重視するのであれば、アルデヒド基と活性メチレン基との脱水縮合反応を利用する方法が好適である。この方法によるときには、一般式１に対応するφを有する一般式３で表される化合物と、一般式１に対応するＲ^１乃至Ｒ^５を有する一般式４で表される化合物とを反応させることによって、この発明のクマリン化合物が好収量で生成する。なお、一般式３におけるｍは一般式１におけると同様の整数である。
【０１２８】
【化１１０】
一般式３：

【０１２９】
【化１１１】
一般式４：

【０１３０】
すなわち、反応容器に一般式３及び一般式４で表される化合物をそれぞれ適量とり、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物を加えた後、加熱環流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【０１３１】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。
【０１３２】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるクマリン化合物は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。なお、一般式３及び一般式４で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法によって得ることができ、市販品がある場合には、必要に応じて、適宜精製したうえで用いればよい。
【０１３３】
斯くして得られるクマリン化合物は、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は適宜組み合わせて適用される。クマリン化合物の種類や有機ＥＬ素子の用途にもよるけれども、クマリン化合物は、通常、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【０１３４】
このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン化合物の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華方法であっても減圧昇華方法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華方法が適用される。この発明のクマリン化合物を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン化合物を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０^−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０^−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、クマリン化合物が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン化合物の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン化合物が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【０１３５】
この発明で用いるクマリン化合物は、既述のとおり、その多くが波長５５０ｎｍより短波長、通常、４２０乃至５２０ｎｍに蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると紫色乃至緑色域の可視光を発光し、しかも、ガラス状態で安定な薄膜を形成するうえに、その多くが耐熱性が大きいことから、単独又は他の発光性化合物と組み合わせることによって、紫色乃至緑色域の可視光を発光するための有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有利に用いることができる。この発明でいう有機ＥＬ素子とは斯かるクマリン化合物を用いる電界発光素子全般を意味し、とりわけ、正電圧を印可する陽極と、負電圧を印可する陰極と、正孔と電子とを再結合させて発光を取り出す発光層と、必要に応じて、さらに、陽極から正孔を注入し輸送する正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入し輸送する電子注入／輸送層と、正孔が発光層から電子注入／輸送層へ移動するのを抑制する正孔ブロック層とを設けてなる単層及び積層型の有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。
【０１３６】
有機ＥＬ素子の動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が固体中を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項励起子又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなり、これらの過程は単層型及び積層型有機ＥＬ素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機ＥＬ素子においては、発光性化合物の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改善し得るのに対して、積層型有機ＥＬ素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化できることから、一般的には、単層型に構成するよりも積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
【０１３７】
そこで、この発明の有機ＥＬ素子につき、積層型有機ＥＬ素子を例に挙げて説明すると、図１はこの発明による積層型有機ＥＬ素子の概略図であって、図中、１は基板であり、通常、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラスなどのガラスか、あるいは、アラミド、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、弗素系樹脂、メラミン系樹脂などのプラスチック、アルミナ、シリコン、石英、炭化珪素などのセラミックをはじめとする基板材料を板状、シート状又はフィルム状に形成して用いられ、必要に応じて、これらは適宜積層して用いられる。好ましい基板材料としては、例えば、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスなどの、アルカリ含量、熱膨張係数がともに小さく、表面が平滑で傷がなく、研磨し易いフォトマスク用ガラスや、隣接する電気伝導膜との親和性に優れ、水分を透過し難い、例えば、アラミド系、エポキシ系、フェノール系、ポリアリレート系、ポリイミド系、ポリエステル系、芳香族ポリエーテル系、ポリオレフィン系、メラミン系、弗素系のプラスチックが挙げられ、シリコンなどの不透明なセラミック材料は透明な電極用材と組み合わせて用いられる。発光の色度を調節する必要があるときには、例えば、基板１の適所にフィルター膜、色度変換膜、誘電体反射膜などの色度調節手段を設ける。
【０１３８】
２は陽極であり、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率の大きい金属若しくは電気伝導性化合物の１又は複数を、例えば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１の一側に密着させて、陽極２における抵抗率が１ｋΩ／□以下、好ましくは、５乃至５０Ω／□になるように、厚さ１０乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、５０乃至５００ｎｍの単層又は多層に製膜することによって形成される。陽極２における電気伝導性材料としては、例えば、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー及び電気伝導性ポリマーが挙げられる。このうち、ＩＴＯは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸などを用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。
【０１３９】
３は正孔注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、陽極２に密着させて、正孔注入／輸送層用材を厚さ１乃至１，０００ｎｍに製膜することによって形成される。正孔注入／輸送層用材としては、陽極２からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、１０^４乃至１０^６Ｖ／ｃｍの電界下において、少なくとも、１０^−６ｃｍ^２/Ｖ・秒の正孔移動度を発揮するものが好ましい。個々の正孔注入／輸送層用材としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポルフィリン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。このうち、芳香族第三級アミンである、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、テトラアリールアミンなどのアリールアミンの単量体及び多量体が特に好ましい。
【０１４０】
４は発光層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、正孔注入／輸送層３に密着させて、この発明によるクマリン化合物の１又は複数を厚さ１０乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって形成される。この発明のクマリン化合物は、一重項励起子、三重項励起子などの励起子を形成し易く、しかも、蛍光、燐光などの発光のエネルギー準位が好適であるうえに、いわゆる、発光層用材自身による発光の「濃度消光」を招来し難いことから、発光層において、ホスト化合物に対する配合比をより大きくすることによって素子の発光輝度を高めることができる。この発明のクマリン化合物と汎用のホスト化合物とを組み合わせて用いる場合、ホスト化合物に対して、この発明によるクマリン化合物を等モルまで、通常、０．１乃至１０モル％、好ましくは、０．５乃至５モル％用い、両者を単層又は多層に分離してそれぞれ厚さ１乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、１０乃至２００ｎｍに製膜することによって発光層４を形成する。
【０１４１】
この発明によるクマリン化合物をゲスト化合物として用いる場合、この発明によるクマリン化合物と組み合わせる他の発光性化合物、すなわち、ホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に汎用されるキノリノール金属錯体や、例えば、アントラセン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、ナフタレン、フェナントレン、ピセン、ピレン、フルオレン、ペリレン、ベンゾピレンなどの縮合多環式芳香族炭化水素及びそれらの誘導体、クォーターフェニル、ジスチリルアリーレン、１，４−ジフェニルブタジエン、スチルベン、ターフェニル、テトラフェニルブタジエン、ビフェニルなどの環集合式炭化水素及びそれらの誘導体、オキサジアゾール、カルバゾール、ピリダジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどの複素環化合物及びそれらの誘導体、キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体、さらには、スチリル系のポリメチン色素、アダマンタン誘導体などが挙げられる。
【０１４２】
青色域で発光する有機ＥＬ素子における好ましいホスト化合物の一つはアダマンタン誘導体であり、その具体例として、例えば、一般式５で表されるものが挙げられる。
【０１４３】
【化１１２】
一般式５：

【０１４４】
一般式５において、Ｒ^６及びＲ^７は互いに同じか異なる芳香環を表す。Ｒ^６及びＲ^７における芳香環としては、単環式、縮合多環式又は環集合式の芳香環、例えば、アズレン環、アセナフチレン環、アントラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ナフタレン環、ピセン環、ピレン環、フェナントレン環、フェナレン環、ペリレン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、さらには、これらの組合わせによる芳香環が挙げられる。一般式５で表されるアダマンタン誘導体のうちでも、発光能とともに、正孔注入／輸送能及び／又は電子注入／輸送能を兼備する、ベンゼン環、ナフタレン環又はフェナントレン環を基本骨格とする縮合多環式の芳香環、例えば、クリセン環、ナフタセン環、ピセン環、ピレン環、ペリレン環などを有するものが好ましい。
【０１４５】
斯かる芳香環は置換基を１又は複数有していてもよく、個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、フリル基、チエニル基、ピペリジノ基、キノリル基などの複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基などのカルバモイル基、オキソ基、チオオキソ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミルオキシ基、チオホルミル基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、ニトロ基、イミノ基、ヒドラジノ基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。一般式５におけるＲ^８乃至Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、個々の置換基としては、例えば、Ｒ^６及びＲ^７におけると同様のものが挙げられる。個々のアダマンタン誘導体としては、例えば、特開２００１−１１０５７２号公報などに開示されたものが挙げられる。
【０１４６】
一方、緑色域で発光する有機ＥＬ素子における好ましいホスト化合物の一つとして、例えば、キノリノール金属錯体を挙げることができる。この発明でいうキノリノール金属錯体とは、分子内にピリジン残基とヒドロキシ基とを有する、例えば、８−キノリノール類、ベンゾキノリン−１０−オール類などの配位子としてのキノリノール類と、そのピリジン残基における窒素原子から電子対の供与を受けて配位子と配位結合を形成する、通常、中心原子としての一価、二価又は三価の、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期律表における第１族、第２族、第１２族又は第１３族に属する金属若しくはその酸化物からなる錯体一般を意味する。配位子が８−キノリノール類又はベンゾキノリン−１０−オール類のいずれかである場合には、それらは置換基を１又は複数有していてもよく、ヒドロキシ基が結合している８位又は１０位の炭素以外の炭素へ、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、さらには、これらの組合わせによる置換基の１又は複数が結合することを妨げない。キノリノール金属錯体が分子内に２以上の配位子を有する場合、それらの配位子は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【０１４７】
個々のキノリノール金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−ブロモ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−スルホニル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシドなどのアルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）亜鉛などの亜鉛錯体、ビス（８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどのベリリウム錯体、ビス（８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）マグネシウムなどのマグネシウム錯体、トリス（８−キノリノラート）インジウムなどのインジウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）ガリウムなどのガリウム錯体、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）カルシウムなどのカルシウム錯体が挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。なお、上記したホスト化合物は単なる例示であって、この発明で用いるホスト化合物は決してこれらに限定されてはならない。
【０１４８】
５は電子注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物か、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボジイミド、ジスチリルピラジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、シラザン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、トリアゾール誘導体、複素環化合物のテトラカルボン酸誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、発光層４におけると同様のキノリノール金属錯体、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー又は電気伝導性ポリマーの１又は複数を厚さ１０乃至５００ｎｍに製膜することによって形成される。複数の電子注入／輸送層用材を用いる場合には、その複数の電子注入／輸送層用材を均一に混合して単層に形成しても、混合することなく、電子注入／輸送層用材ごとに隣接する複数層に形成してもよい。正孔ブロック層を設けるときには、電子注入／輸送層５の形成に先立って、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、例えば、２−ビフェニル−４−イル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−［１，３，４］オキサジアゾール、２，２−ビス［５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル−１，４−フェニレン］ヘキサフルオロプロパン、１，３，５−トリス−（２−ナフタレン−１−イル−［１，３，４］オキサジアゾール−５−イル）ベンゼンなどのオキサジアゾール系化合物をはじめとする正孔ブロック用材による薄膜を形成する。正孔ブロック層の厚さは、電子注入／輸送層５の厚さや有機ＥＬ素子の動作特性などを勘案しながら、１乃至１００ｎｍ、通常、５乃至５０ｎｍの範囲に設定する。
【０１４９】
６は陰極であり、通常、電子注入／輸送層５に密着させて、電子注入／輸送層５において用いられる化合物よりも仕事関数の低い（通常、５ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、銀、銅、アルミニウム、インジウム、イッテルビウムなどの金属、合金若しくは金属酸化物又は電気伝導性化合物を単独又は組み合わせて蒸着することによって形成する。陰極６の厚さについては特に制限がなく、電気伝導性、製造コスト、素子全体の厚さ、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が１ｋΩ／□以下になるように、厚さを１０ｎｍ以上、好ましくは、５０乃至５００ｎｍに設定する。なお、陰極６と、有機化合物を含有する電子注入／輸送層５との間に、密着性を高めるために、必要に応じて、例えば、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物、有機燐化合物などを含んでなる界面層を設けてもよい。また、電子の陰極６からの電子注入／輸送層５への移動を容易ならしめるために、陽極２におけると同様の方法により、陰極６における電子注入／輸送層５へ接する側に、例えば、弗化リチウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物による厚さ０．１乃至２ｎｍの薄膜を形成してもよい。
【０１５０】
このように、この発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、発光層及び陰極、さらには、必要に応じて、正孔注入／輸送層、電子注入／輸送層及び／又は正孔ブロック層を隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することによって得ることができる。各層を形成するに当たっては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最小限に抑えるべく、高真空下、詳細には、１０^−５Ｔｏｒｒ以下で一貫作業するのが望ましい。また、発光層を形成するに当たっては、あらかじめ、ホスト化合物とゲスト化合物とを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の蒸着速度を互いに独立して制御することによって、発光層における両者の配合比を調節する。斯くして構築した有機ＥＬ素子は、使用環境における劣化を最小限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、保護膜を形成したり、あるいは、防湿塗料を塗布したり、紫外線硬化樹脂などによる保護膜で覆うのが望ましい。さらには、有機ＥＬ素子の構造にもよるけれども、発光層からの発光を効率良く素子外へ取り出すために、必要に応じて、素子内の適所へ、例えば、輪帯板や、一次元若しくは二次元の反射型又は透過型の回折格子などの、素子における発光取出面に対する発光の入射角を変化させる回折手段を単独又は適宜組み合わせて設け、素子内の有機層と無機層との界面、あるいは、発光取出面と大気との界面における全反射を抑制するようにしてもよい。
【０１５１】
この発明による有機ＥＬ素子の使用方法について説明すると、この発明の有機ＥＬ素子は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印可するか、あるいは、比較的低電圧の非パルス性電圧（通常、２乃至５０Ｖ）を連続的に印可して駆動する。この発明の有機ＥＬ素子は、陽極の電位が陰極より高いときにのみ発光する。したがって、この発明の有機ＥＬ素子へ印可する電圧は直流であっても交流であってもよく、また、印可する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。交流を印可すると、この発明の有機ＥＬ素子は、原理上、印可する交流の波形及び周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰り返す。図１に示す有機ＥＬ素子の場合、陽極２と陰極６との間に電圧を印可すると、陽極２から注入された正孔が正孔注入／輸送層３を経て発光層４へ、また、陰極６から注入された電子が電子注入／輸送層５を経て発光層４へそれぞれ到達する。その結果、発光層４において正孔と電子との再結合が生じ、それにより生じた励起状態のクマリン化合物から目的とする発光が陽極２及び基板１を透過して放出されることとなる。この発明の有機ＥＬ素子は、クマリン化合物や組み合わせて用いるホスト化合物の構造、配合割合にもよるけれども、波長４７０ｎｍ付近の可視領域、通常、４２０乃至５２０ｎｍの紫色乃至緑色域に蛍光極大などの発光極大を有する。その発光は、国際照明委員会（ＣＩＥ）によるｘｙ色度図上において、通常、ｘが０．１乃至０．４の範囲に、また、ｙが０．１乃至０．７の範囲にある。
【０１５２】
この発明の有機ＥＬ素子は、耐久性に優れているうえに、発光効率が高く、その結果として、輝度を大きくすることが容易なので、発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有することとなる。この発明の有機ＥＬ素子を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量のパネル状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、例えば、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御機器、電子計測装置、分析装置、計器一般、通信装置、医療用電子計測機器、民生用及び業務用電子機器一般、さらには、車輌、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器一般、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などにおける省エネルギーにして省スペースな光源又は情報表示素子として極めて有用である。この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、車輌、船舶、航空機、宇宙船などにおける計測器、コンピューター端末機、テレビジョン受像機、録画機、ゲーム機、時計、計算機、電話機、通信機、カーナビゲーション装置、オシロスコープ、レーダー、ソナー、看板、標識などの情報表示機器における表示手段として用いる場合には、この発明による有機ＥＬ素子を単用するか、あるいは、必要に応じて、青色域、緑色域及び／又は赤色域の可視光を発光する他の有機ＥＬ素子や、発光の色度、色調を調節するための適宜フィルター類と組合わせつつ、斯界において汎用される単純マトリックス方式やアクティブマトリックス方式の駆動回路を適用して駆動する。
【０１５３】
ところで、この発明によるクマリン化合物は、既述のとおり、５５０ｎｍより短波長、詳細には、３５０乃至５００ｎｍ付近の波長域に吸収極大を有し、しかも、吸収極大波長における分子吸光係数が１×１０^４以上、好ましくは、３×１０^４以上と大きいことから、有機ＥＬ素子における発光層用材としての用途に加えて、有機ＥＬ素子による発光の色度を所望のレベルに調節するための色度調節用材としても有用である。したがって、この発明でいう有機ＥＬ素子とは、特定のクマリン化合物を発光層用材として含んでなるものは言うにおよばず、それに加えて、発光性化合物による電界発光の色度を調節する目的で、発光層以外の部分において特定のクマリン化合物を単用したり、光吸収能を有する他の化合物の１又は複数と併用する有機ＥＬ素子全般を包含するものとする。
【０１５４】
この発明の実施の形態につき、以下、実施例に基づいて説明する。
【０１５５】
【実施例１】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
反応容器に適量のキシレンをとり、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド３．８６ｇとｍ−フェニレンジアセトニトリル１．５６ｇとを分散させ、撹拌しながら適量の酢酸及びピリジンを加え、加熱溶解した後、２時間加熱環流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、適量のメタノールを加え、析出した結晶を採取し、クロロホルム／メタノール混液を用いて再結晶させたところ、化学式１で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色針状結晶が３．７３ｇ得られた。
【０１５６】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４１０ｎｍ及び４６５ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．２４×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２２０乃至２２７℃に融点を、８８℃付近にガラス転移点を、また、４２２℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、「^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」と略記する。）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４３（８Ｈ、ｑ）、６．５４（２Ｈ、ｄ）、６．６０（２Ｈ、ｄｄ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．４２乃至７．４８（１Ｈ、ｍ）、７．６７乃至７．７０（２Ｈ、ｍ）、７．７７（２Ｈ、ｓ）及び７．９８（１Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０１５７】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１５８】
【実施例２】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒドに代えて４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド３．６５ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式２で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色針状結晶が０．５ｇ得られた。
【０１５９】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３５４ｎｍ及び４３６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝４．６３×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３０７乃至３１２℃に融点を、１１６℃付近にガラス転移点を、また、４１２℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が３．８８（６Ｈ、ｓ）、３．９２（６Ｈ、ｓ）、６．３１（２Ｈ、ｄ）、６．４７（２Ｈ、ｄ）、７．４８乃至７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．７１乃至７．７４（２Ｈ、ｍ）、７．９９（１Ｈ、ｍ）及び８．１７（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１６０】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１６１】
【実施例３】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えてｐ−フェニレンジアセトニトリルを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式４で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が２．０ｇ得られた。
【０１６２】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４２５ｎｍ及び４９５ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．６８×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２９７乃至３１０℃に融点を、また、４１９℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４４（８Ｈ、ｑ）、６．５４（２Ｈ、ｄ）、６．６０（２Ｈ、ｄｄ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．７３（２Ｈ、ｓ）及び７．７６（４Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１６３】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青緑色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１６４】
【実施例４】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド３．６５ｇ及びｐ−フェニレンジアセトニトリル１．５６ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式５で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が０．５６ｇ得られた。
【０１６５】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３７７ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝５．０３×１０^４)及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３２０乃至３２５℃に融点を、また、４０９℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が３．８８（６Ｈ、ｓ）、３．９３（６Ｈ、ｓ）、６．３２（２Ｈ、ｄ）、６．４７（２Ｈ、ｄ）、７．７９（４Ｈ、ｓ）及び８．１７（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１６６】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１６７】
【実施例５】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇ及びｐ−フェニレンジアセトニトリル１．５６ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式６で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色紛状結晶が１．５ｇ得られた。
【０１６８】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４４２ｎｍ及び５０８ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．３４×１０^４)及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３６９乃至３７５℃に融点を、１８１℃付近にガラス転移点を、また、４２９℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３２（１２Ｈ、ｓ）、１．６０（１２Ｈ、ｓ）、１．７５乃至１．８３（８Ｈ、ｍ）、３．２３乃至３．３２（８Ｈ、ｍ）、７．２６（２Ｈ、ｓ）、７．７０（２Ｈ、ｓ）及び７．７８（４Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１６９】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると緑色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１７０】
【実施例６】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて１，３，５−ベンゼントリアセトニトリル１．３ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式８で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が２．６ｇ得られた。
【０１７１】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４１２ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．１６×１０^５)及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２０２乃至２１１℃に融点を、１４２℃付近にガラス転移点を、また、４２７℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２４（１８Ｈ、ｔ）、３．４４（１２Ｈ、ｑ）、６．５４（３Ｈ、ｄ）、６．６１（３Ｈ、ｄｄ）、７．３６（３Ｈ、ｄ）、７．８６（３Ｈ、ｓ）及び８．０３（３Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１７２】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１７３】
【実施例７】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇ及び１，３，５−ベンゼントリアセトニトリル１．３ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式９で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が０．３３ｇ得られた。
【０１７４】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４２６ｎｍ及び４８０ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．１５×１０^５)及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は４１３乃至４１７℃に融点を、２３３℃付近にガラス転移点を、また、４５６℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３２（１８Ｈ、ｓ）、１．６１（１８Ｈ、ｓ）、１．７７乃至１．８５（１２Ｈ、ｍ）、３．２２乃至３．３２（１２Ｈ、ｍ）、７．２１（３Ｈ、ｓ）、７．９０（３Ｈ、ｓ）及び８．２１（３Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１７５】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１７６】
【実施例８】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて３，３´−ビフェニルジアセトニトリル２．３２ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式１０で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色紛状結晶が１．５ｇ得られた。
【０１７７】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０４ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．４１×１０^４)及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は１８３乃至１９３℃に融点を、９９℃付近にガラス転移点を、また、４３６℃付近に分解点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４３（８Ｈ、ｑ）、６．５５（２Ｈ、ｄ）、６．６０（２Ｈ、ｄｄ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．４６乃至７．５１（２Ｈ、ｍ）、７．５９乃至７．６１（２Ｈ、ｍ）、７．７１乃至７．７３（２Ｈ、ｍ）、７．７６（２Ｈ、ｓ）及び７．８９乃至７．９０（２Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０１７８】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１７９】
【実施例９】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて４，４´−ビフェニルジアセトニトリル２．３２ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式１３で表されるこの発明のクマリン化合物の輝淡黄色結晶が２．６ｇ得られた。
【０１８０】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４２０ｎｍ及び４７８ｎｍ付近に吸収極大（ε＝９．２３×１０^４)及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３６６乃至３６９℃に融点を、また、４３５℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２４（１２Ｈ、ｔ）、３．４４（８Ｈ、ｑ）、６．５６（２Ｈ、ｄ）、６．６１（２Ｈ、ｄｄ）及び７．６０乃至７．８２（１２Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０１８１】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１８２】
【実施例１０】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド３．６５ｇ及び４，４´−ビフェニルアセトニトリル２．３２ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式１５で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色紛状結晶が０．３３ｇ得られた。
【０１８３】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３７１ｎｍ及び４６０ｎｍ付近に吸収極大（ε＝６．１６×１０^４）及び発光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３３５乃至３４３℃に融点を、また、４３４℃付近に分解点を示し、ガラス転移点は観察されなかった。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が３．８９（６Ｈ、ｓ）、３．９３（６Ｈ、ｓ）、６．３３（２Ｈ、ｄ）、６．４８（２Ｈ、ｄ）、７．６９（４Ｈ、ｄ）、７．８３（４Ｈ、ｄ）及び８．１９（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１８４】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１８５】
【実施例１１】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒドに代えて６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフトアルデヒド３．４ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式３９で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が０．６９ｇ得られた。
【０１８６】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３７３ｎｍ及び４４２ｎｍ付近に吸収極大（ε＝３．５２×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２０３乃至２０８℃に融点を、４４６℃付近に分解点を、１５１℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．４４（１８Ｈ、ｓ）、７．４７乃至８．２９（１４Ｈ、ｍ）及び８．６７（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１８７】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１８８】
【実施例１２】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシナフトアルデヒド７．０ｇ及びｐ−フェニレンジアセトニトリル２．０ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式４０で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が１．４３ｇ得られた。
【０１８９】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長３９０ｎｍ及び４５１ｎｍ付近に吸収極大（ε＝４．２０×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３３９乃至３４１℃に融点を、４５９℃付近に分解点を、また、１６３℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．４６（１８Ｈ、ｓ）、７．５０（２Ｈ、ｄ）、７．８１乃至８．００（１０Ｈ、ｍ）、８．５１（２Ｈ、ｄ）及び８．６６（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１９０】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１９１】
【実施例１３】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェレンジアセトニトリルに代えて３，３″−ジシアノメチル−ｐ−ターフェニル３．１ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式６９で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が２．１ｇ得られた。
【０１９２】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０１ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．８５×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２８３乃至２８８℃に融点を、４５５℃付近に分解点を、また、１１７℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４４（８Ｈ、ｑ）、６．５６（２Ｈ、ｓ）、６．６１（２Ｈ、ｄ）、７．３４（２Ｈ、ｄ）、７．５０（２Ｈ、ｔ）、７．６２（２Ｈ、ｄ）、７．６３乃至７．７８（８Ｈ、ｍ）及び７．９４（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１９３】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１９４】
【実施例１４】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて３″−シアノメチル−４−（３−シアノメチルフェニル）−ｐ−テルフェニル３．８ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式７３で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が１．６ｇ得られた。
【０１９５】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０１ｎｍ及び４６６ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．９０×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３１０乃至３１６℃に融点を、４５６℃付近に分解点を、また、１２９℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２４（１２Ｈ、ｔ）、３．４５（８Ｈ、ｑ）、６．５７（２Ｈ、ｓ）、６．６２（２Ｈ、ｄ）、７．３４（２Ｈ、ｄ）、７．５１（２Ｈ、ｔ）、７．６１乃至７．６４（２Ｈ、ｍ）、７．７１乃至７．７８（１２Ｈ、ｍ）及び７．９５（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１９６】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０１９７】
【実施例１５】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて３，３″−ジシアノメチル−ｍ−ターフェニル３．１ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式７１で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が２．２ｇ得られた。
【０１９８】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０１ｎｍ及び４６７ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．５９×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は１９５乃至２０２℃に融点を、４５０℃付近に分解点を、また、１０８℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（１２Ｈ、ｔ）、３．４３（８Ｈ、ｑ）、６．５４（２Ｈ、ｄ）、６．５８（１Ｈ、ｄ）、６．６１（１Ｈ、ｄ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．５２（３Ｈ、ｍ）、７．６１（２Ｈ、ｍ）、７．６３（２Ｈ、ｍ）、７．６３（２Ｈ、ｍ）、７．７３（１Ｈ、ｍ）、７．７５（１Ｈ、ｍ）、７．７７（２Ｈ、ｓ）、７．８７（１Ｈ、ｍ）及び７．９２（１Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０１９９】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０２００】
【実施例１６】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて２，６−ジメチル−１，５−ビス（３−シアノメチルフェニル）ナフタレン３．９ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式７４で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が１．２ｇ得られた。
【０２０１】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０１ｎｍ及び４６７ｎｍ付近に吸収極大（ε＝７．６７×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は２９５乃至３００℃に融点を、４４１℃付近に分解点を、また、１４３℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２２（１２Ｈ、ｔ）、２．２６（６Ｈ、ｓ）、３．４３（８Ｈ、ｑ）、６．５５乃至６．５９（４Ｈ、ｍ）、７．２７乃至７．３０（６Ｈ、ｍ）、７．４５（２Ｈ、ｄ）、７．５４乃至７．５９（４Ｈ、ｍ）、７．７４（２Ｈ、ｓ）及び７．９０（２Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【０２０２】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０２０３】
【実施例１７】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて８，１０−ビス（３−シアノメチルフェニル）アントラセン４．１ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式７５で表されるこの発明のクマリン化合物の淡黄色結晶が１．７ｇ得られた。
【０２０４】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４０６ｎｍ及び４７２ｎｍ付近に吸収極大（ε＝８．４８×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３８４乃至３８９℃に融点を、４４６℃付近に分解点を、また、１５６℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２２（１２Ｈ、ｔ）、３．４２（８Ｈ、ｑ）、６．５６（２Ｈ、ｍ）、７．３５乃至７．８２（２０Ｈ、ｍ）及び７．９２（２Ｈ、ｄ）の位置にピークが観察された。
【０２０５】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０２０６】
【実施例１８】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇ及び４，４′−ビフェニルジアセトニトリル１．６ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式１４で表されるこの発明のクマリン化合物の黄色結晶が１．５ｇ得られた。
【０２０７】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４３４ｎｍ及び４９７ｎｍ付近に吸収極大（ε＝８．４０×１０^４）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３９３乃至３９８℃に融点を、４４７℃付近に分解点を、また、１８８℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３７（１２Ｈ、ｓ）、１．６１（１２Ｈ、ｓ）、１．７８（４Ｈ、ｔ）、１．８４（４Ｈ、ｔ）、３．２３（４Ｈ、ｔ）、３．３１（４Ｈ、ｔ）、７．２６（２Ｈ、ｓ）、７．６７乃至７．７２（６Ｈ、ｍ）及び７．７２乃至７．８４（４Ｈ、ｍ）の位置にピークが観察された。
【０２０８】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると青緑色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０２０９】
【実施例１９】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
ジエチルアミノサリチルアルデヒド及びｍ−フェニレンジアセトニトリルに代えて、それぞれ、１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルユロリジン５．５ｇ及び５，５″−ジシアノメチル−[２，２′；５′，２″]−ターチオフェン３．３ｇを用いた以外は実施例１におけると同様に反応させたところ、化学式７７で表されるこの発明のクマリン化合物の暗赤色結晶が０．９ｇ得られた。
【０２１０】
結晶の一部をとり、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長５０５ｎｍ及び５７１ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．０１×１０^５）及び蛍光極大が観察された。また、通常のＤＳＣ分析により融点、ガラス転移点及び分解点を測定したところ、本例のクマリン化合物は３４５乃至３５１℃に融点を、４３２℃付近に分解点を、また、１７６℃付近にガラス転移点を示した。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３２（１２Ｈ、ｓ）、１．５８（１２Ｈ、ｓ）、１．７７（４Ｈ、ｔ）、１．８１（４Ｈ、ｔ）、３．２４（４Ｈ、ｔ）、３．３１（４Ｈ、ｔ）、７．１４（６Ｈ、ｍ）、７．５８（２Ｈ、ｄ）及び７．８３（２Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０２１１】
可視領域に吸収極大と発光極大とを有し、励起すると赤橙色域の可視光を発光する、耐熱性に優れた本例のクマリン化合物は、有機ＥＬ素子における発光層用材や色度調節用材として有用である。
【０２１２】
【実施例２０】
〈有機ＥＬ素子用発光剤〉
実施例１乃至実施例１９の方法により得た１９種類のクマリン化合物のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【０２１３】
本例のクマリン化合物は、いずれも、発光能を有する高純度の有機化合物を必要とする有機ＥＬ素子の分野において有利に用いることができる。
【０２１４】
この発明で用いるクマリン化合物は、構造によって仕込条件や収量に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１乃至化学式９９で表されるものを含めて、いずれも、実施例１乃至実施例２０の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を得ることができる。
【０２１５】
【実施例２１】
〈有機ＥＬ素子〉
この発明による有機ＥＬ素子用発光剤を用い、図１に示す構造の積層型有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、常法にしたがって、臭化水素酸によりパターン化した１６０ｎｍの透明ＩＴＯ電極を有するガラス製基板を有機アルカリ洗浄剤、純水、アセトン及びエタノールを用いて順次超音波洗浄し、乾燥し、紫外線オゾンによりＩＴＯ電極表面の有機物を除去した後、真空蒸着装置における前処理室へ移した。前処理室内を１×１０^−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴン／酸素混合気を１×１０^−２Ｔｏｒｒまで導入し、ＩＴＯ電極表面をプラズマ処理することによって陽極２としてのＩＴＯ電極を有する清浄な基板１を得た。
【０２１６】
基板１を５×１０^−７Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜形成用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側へ、正孔注入／輸送層用材として、化学式１００で表されるトリフェニルアミン四量体（以下、「ＴＰＴＥ」と略記する。）を６０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した。引き続き、発光層用材として、表１に示すこの発明のクマリン化合物のいずれかと、化学式１０１で表されるアダマンタン化合物（以下、「ＰＹ−ＡＤ」と略記する。）とを重量比で０．５：１００乃至１．５：１００の範囲になるように厚さ２０ｎｍまで共蒸着して正孔注入／輸送層３に密着する発光層４を形成した後、さらに、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「ＡｌＱ_３」と略記する。）を厚さ４０ｎｍまで蒸着して、発光層４へ密着する電子注入／輸送層５を形成した。
【０２１７】
【化１１３】
化学式１００：

【０２１８】
【化１１４】
化学式１０１：

【０２１９】
その後、基板１を真空蒸着装置における金属蒸着室内へ移し、弗化リチウム及びアルミニウムをこの順序でそれぞれ厚さ０．５ｎｍ及び１５０ｎｍまで蒸着して、電子注入／輸送層５へ密着する陰極６を形成した後、窒素雰囲気下で、素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂により封止して有機ＥＬ素子を得た。斯くして得られた有機ＥＬ素子につき、常法にしたがって電界発光特性及び寿命（初期輝度が半減する駆動時間）をそれぞれ求めた。なお、寿命は、室温において、初期輝度を３，１００ｃｄ／ｍ^２に設定して求めた。別途、比較のために、この発明のクマリン化合物を省略し、ＰＹ−ＡＤだけで発光層を構成する有機ＥＬ素子を作製し、対照とした。結果を表１に示す。
【０２２０】
【表１】

【０２２１】
表１に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子も対照の有機ＥＬ素子も、ともに、波長４７０乃至５２０ｎｍ付近の青色乃至緑色域に発光極大を有していた。ＣＩＥによるｘｙ色度図上における発光の座標は、対照の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．１７５、ｙが０．２１０の青紫色域に位置していたのに対して、本例の有機ＥＬ素子は、ｘが０．２１７乃至０．３０８、ｙが０．３３７乃至０．５５９と、やや長波長の青色乃至緑色域に位置していた。
【０２２２】
本例の有機ＥＬ素子は、いずれも、直流電圧を印可すると、３Ｖ前後から発光し、１０Ｖで１０，０００ｃｄ／ｍ^２を超え、１４Ｖ付近で最高輝度の２０，０００ｃｄ／ｍ^２に達した。表１における「輝度」の欄に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子は、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動すると、室温において３００乃至１，３６０ｃｄ／ｍ^２もの高輝度を示し、そのときの電力効率及び外部量子効率も、対照の有機ＥＬ素子と同等か、対照の有機ＥＬ素子を上回っていた。化学式４、化学式６及び化学式１３で表されるクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子は、それぞれ、電力効率が６．２ｌｍ／Ｗ、６．５ｌｍ／Ｗ及び４．１ｌｍ／Ｗと際だって高く、外部量子効率はいずれも３％を超えていた。
【０２２３】
本例の有機ＥＬ素子においては、発光は安定して持続し、高輝度（３，１００ｃｄ／ｍ^２)で駆動しても、その多くが１０時間以上の寿命を示し、駆動を開始してから初期輝度が半減するまでの間、ダークスポットなどの非発光部は認められなかった。化学式６及び化学式９で表されるクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子の寿命は著しく長く、初期輝度３，１００ｃｄ／ｍ^２で駆動したときの寿命は６７乃至３００時間と求められ、また、実用輝度である３００ｃｄ／ｍ^２で駆動すると、２，０００乃至１０，０００時間にも達する長寿命を示した。これに対して、初期輝度３，１００ｃｄ／ｍ^２で駆動したときの対照の有機ＥＬ素子の寿命は０．６２時間と求められ、本例の有機ＥＬ素子と比較して有意に短かった。
【０２２４】
これらの結果は、この発明のクマリン化合物を適宜のホスト化合物と組み合わせて用いることによって、青色域で発光する、長寿命にして高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。
【０２２５】
【実施例２２】
〈有機ＥＬ素子〉
実施例２１におけると同様にして調製した基板１を１×１０^−６Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜形成用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側へ、正孔注入／輸送層用材として、化学式１０２で表される銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰｃ」と略記する。）とＴＰＴＥとをこの順序でそれぞれ厚さ１０ｎｍ及び３０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した。引き続き、発光層用材として、表２に示すこの発明のクマリン化合物のいずれかとＰＹ−ＡＤとを重量比０．５：１００乃至２：１００で厚さ４０ｎｍまで共蒸着して正孔注入／輸送層３へ密着する発光層４を形成した後、さらに、真空蒸着により、発光層４へ密着させて、ＡｌＱ_３による厚さ４０ｎｍの電子注入／輸送層５を形成した。その後、実施例２１におけると同様にして陰極６を形成した後、素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂により封止して７種類の有機ＥＬ素子を得た。
【０２２６】
【化１１５】
化学式１０２：

【０２２７】
斯くして得られた有機ＥＬ素子につき、実施例２１におけると同様にして電界発光特性及び寿命をそれぞれ求めた。なお、寿命は、室温で試験する場合には初期輝度を２，４００ｃｄ／ｍ^２に、また、８５℃で試験する場合には４００ｃｄ／ｍ^２に設定した。別途、比較のために、この発明のクマリン化合物を省略し、ＰＹ−ＡＤだけで発光層を構成する有機ＥＬ素子を作製し、対照とした。結果を表２に示す。
【０２２８】
【表２】

【０２２９】
表２の結果に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子も対照の有機ＥＬ素子も、ともに、波長４５０乃至４７０ｎｍ付近の青色乃至緑色域に発光極大を有していた。ＣＩＥによるｘｙ色度図上における発光の座標は、対照の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．１８０、ｙが０．１９４と、やや白色がかった青色域に位置していたのに対して、本例の有機ＥＬ素子は、ｘが０．１６１乃至０．１７６、ｙが０．１５３乃至０．２５３と、いずれも、青色域又は青色がかった緑色域に位置していた。とりわけ、化学式１、化学式６９、化学式７３及び化学式７４で表されるクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子においては、いずれも、発光の色度座標におけるｘ及びｙがともに０．２を下回り、青色発光としての色純度が特に優れていた。
【０２３０】
本例の有機ＥＬ素子は、いずれも、直流電圧を印可すると、３Ｖ前後から発光し、１０Ｖで１０，０００ｃｄ／ｍ^２を超え、１４Ｖ付近で最高輝度の２０，０００ｃｄ／ｍ^２に達した。表２の「輝度」の欄に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子は、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動すると、室温において４００乃至９００ｃｄ／ｍ^２もの高輝度を示し、そのときの電力効率及び外部量子効率も、対照の有機ＥＬ素子を有意に上回っていた。とりわけ、化学式１、化学式６９及び化学式７４で表されるクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子は、色純度に優れているばかりではなく、電力効率及び外部量子効率が、それぞれ、１．８乃至２．８ｌｍ／Ｗ及び３．０乃至４．３％と、対照の有機ＥＬ素子を凌駕していた。
【０２３１】
本例の有機ＥＬ素子においては、発光安定して持続し、高輝度（２，４００ｃｄ／ｍ^２）で駆動しても、その多くが５時間を超える寿命を示し、しかも、駆動を開始してから初期輝度が半減するまでの間、ダークスポットなどの非発光部は認められなかった。８５℃で駆動した場合、化学式１及び化学式８で表されるクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子の寿命は３２時間前後と著しく長く、対照の有機ＥＬ素子の３倍を超えていた。
【０２３２】
これらの結果は、この発明のクマリン化合物を適宜のホスト化合物と組み合わせて用いることによって、青色域で発光する、長寿命にして高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。
【０２３３】
【実施例２３】
〈有機ＥＬ素子〉
実施例２１におけると同様にして調製した基板１を１×１０^−６Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜形成用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側へ、正孔注入／輸送層用材として、ＣｕＰｃとＴＰＴＥとをこの順序でそれぞれ厚さ１０ｎｍ及び５０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した。引き続き、発光層用材として、表３に示すこの発明のクマリン化合物のいずれかとＡｌＱ_３とを重量比１：１００で厚さ２０ｎｍまで共蒸着して正孔注入／輸送層３へ密着する発光層４を形成した後、さらに、真空蒸着により、発光層４へ密着させて、ＡｌＱ_３による厚さ４０ｎｍの電子注入／輸送層５を形成した。その後、実施例２１におけると同様にして陰極６を形成した後、窒素雰囲気下で、素子全体をステンレス缶及び紫外線硬化樹脂により封止して２種類の有機ＥＬ素子を得た。
【０２３４】
斯くして得られた有機ＥＬ素子につき、実施例２１におけると同様にして電界発光特性及び寿命をそれぞれ求めた。なお、寿命は、室温で試験する場合には初期輝度を４，０００ｃｄ／ｍ^２に、また、８５℃で試験する場合には２，４００ｃｄ／ｍ^２に設定した。別途、比較のために、この発明のクマリン化合物に代えて、公知の緑色発光剤であるＮ，Ｎ´−ジメチルキナクリドンを用いる有機ＥＬ素子を作製し、対照とした。結果を表３に示す。
【０２３５】
【表３】

【０２３６】
表３の結果に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子も対照の有機ＥＬ素子も、ともに、波長５００乃至５５０ｎｍの緑色域に発光極大を有していた。ＣＩＥによるｘｙ色度図上における発光の座標は、対照の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．３７１、ｙが０．５９８と、やや黄色がかった緑色域に位置していたのに対して、本例の有機ＥＬ素子は、ｘ０．２９８乃至０．３０１、ｙが０．５８５乃至０．６２４と、純粋な緑色光の座標により近かった（ちなみに、ＥＢＵ方式のカラーテレビにおいては、三原色の一つとしての緑の色度座標は、ｘが０．２９、ｙが０．６０であるとされている）。
【０２３７】
本例の有機ＥＬ素子は、いずれも、直流電圧を印可すると、３Ｖ前後から発光し、１０Ｖで１０，０００ｃｄ／ｍ^２を超え、１５Ｖ付近で最高輝度の１００，０００ｃｄ／ｍ^２に達した。表３の「輝度」の欄に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子は、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動すると、室温において１，０００ｃｄ／ｍ^２を超える高輝度を示し、そのときの電力効率及び外部量子効率は対照の有機ＥＬ素子を有意に上回り、化学式６で表されるクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子の場合、電力効率及び外部量子効率が、いずれも、対照の有機ＥＬ素子の２倍前後に達していた。
【０２３８】
本例の有機ＥＬ素子においては、発光は安定して持続し、室温で駆動しても８５℃で駆動しても、対照の有機ＥＬ素子を上回る寿命を示し、駆動を開始してから初期輝度が半減するまでの間、ダークスポットなどの非発光部は認められなかった。化学式６で表されるクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子の寿命は特に長く、室温においては、対照の有機ＥＬ素子の２倍を超えており、実用輝度である３００ｃｄ／ｍ^２で駆動したときの推定寿命は３０，０００時間と、実用上全く支障のないものであった。
【０２３９】
これらの結果は、この発明のクマリン化合物を適宜のホスト化合物と組み合わせて用いることによって、緑色域で発光する、長寿命にして高輝度、高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。
【０２４０】
【実施例２４】
〈有機ＥＬ素子〉
実施例２１におけると同様にして調製した基板１を１×１０^−６Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜形成用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側へ、正孔注入／輸送層用材として、ＴＰＴＥを厚さ４０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した。引き続き、発光層用材として、表４に示すこの発明のクマリン化合物のいずれかとＴＰＴＥとを重量比１：１００で厚さ２０ｎｍまで共蒸着して正孔注入／輸送層３へ密着する発光層４を形成した後、さらに、真空蒸着により、発光層４へ密着させて、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン及びＡｌＱ_３をこの順序でそれぞれ厚さ２０ｎｍ及び４０ｎｍまで蒸着して電子注入／輸送層５を形成した。その後、実施例２１におけると同様にして陰極６を形成した後、素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂により封止して３種類の有機ＥＬ素子を得た。
【０２４１】
斯くして得られた有機ＥＬ素子につき、実施例２１におけると同様にして電界発光特性及び寿命をそれぞれ求めた。なお、寿命は、初期輝度を３００ｃｄ／ｍ^２に設定し、室温で試験した。別途、比較のために、この発明のクマリン化合物を省略し、ＴＰＴＥだけで発光層を構成する有機ＥＬ素子を作製し、対照とした。結果を表４に示す。
【０２４２】
【表４】

【０２４３】
表４の結果に見られるとおり、対照の有機ＥＬ素子の発光極大波長が４２６ｎｍであったのに対して、本例の有機ＥＬ素子は、いずれも、４５０乃至５００ｎｍ付近の青色乃至緑色域に発光極大を有していた。化学式４、化学式６及び化学式１０で表されるクマリン化合物の溶液のおける蛍光極大波長が、それぞれ、４９５ｎｍ、５０８ｎｍ及び４６６ｎｍであることから、本例の有機ＥＬ素子による発光は、いずれも、クマリン化合物に特有の発光であることが窺われる。
【０２４４】
本例の有機ＥＬ素子は、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動すると、室温において８０ｃｄ／ｍ^２を超え、３５０ｃｄ／ｍ^２にも達する高輝度を示し、そのときの電力効率及び外部量子効率は対照の有機ＥＬ素子を有意に上回っていた。とりわけ、化学式４及び化学式６で表されるクマリン化合物を用いる有機ＥＬ素子の電力効率及び外部量子効率は、それぞれ、２．０乃至２．２ｌｍ／Ｗ及び１．１３乃至１．２６％と、対照の有機ＥＬ素子を遥かに上回っていた。
【０２４５】
本例の有機ＥＬ素子においては、発光が安定して持続し、駆動を開始してから初期輝度が半減するまでの間、ダークスポットなどの非発光部は認められなかった。本例の有機ＥＬ素子の寿命は、先行する実施例の有機ＥＬ素子と比較すると、やや短いものの、対照の有機ＥＬ素子と比較すると、有意に長いものであった。
【０２４６】
これらの結果は、この発明のクマリン化合物が、ＴＰＴＥをはじめとする、通常、発光層用材としては用いられない材料と組み合わせても、青色乃至緑色域で発光する、高輝度にして高効率の有機ＥＬ素子を実現できることを物語っている。
【０２４７】
【実施例２５】
〈表示パネル〉
図２に概略的に示すのは、この発明の有機ＥＬ素子を主体とする単純マトリックス方式による表示パネルの一例（水平方向に２０電極列、垂直方向に３０電極列）であり、斯かる表示パネルは次のようにして作製することができる。
【０２４８】
すなわち、先ず、実施例２１の方法に準じてガラス製基板１０の一側へＩＴＯ透明電極による陽極１４を形成した後、湿式エッチング法により陽極１４をストライプ状に加工する。次いで、実施例２１の方法に準じて正孔注入／輸送層１６、発光層１８などを順次形成し、メカニカルマスクを用いて陰極２０をストライプ状に形成した後、ガラス板（図示しない）と紫外線硬化樹脂により有機ＥＬ素子を封止する。なお、本例の表示パネルにおいては、使用時の温度上昇を抑えるべく、必要に応じて、陰極２０の背面側へ放熱板や冷却ファンなどの放熱手段を設けてもよい。
【０２４９】
【実施例２６】
〈情報表示機器〉
図３のブロックダイヤグラムに示すのは、実施例２５の方法により作製した表示パネルを用いる情報表示機器の一例である。図３において、３０は出力電圧４．５Ｖの直流電源であり、その出力端には二つの昇圧回路３２、３４が接続されている。昇圧回路３２は５乃至１２Ｖの範囲の直流電圧を供給することができ、その出力端はドライバ回路３６へ接続されている。もう一方の昇圧回路３４は、５Ｖの定電圧をマイクロコンピューター３８へ供給するためのものである。
【０２５０】
マイクロコンピューター３８は、外部と信号のやりとりをするＩ／Ｏインターフェース３８ａと、プログロラムなどを記録するＲＯＭ３８ｂと、各種のデータを記録するＲＡＭ３８ｃと、各種の演算を実行するＣＰＵ３８ｄとを含んでなる。マイクロコンピューター３８には、マイクロコンピューター３８へ８ＭＨｚのクロック信号を供給するクロック発生回路４０と、二つの発振回路４２、４４がそれぞれ接続されており、その二つの発振回路４２、４４は、マイクロコンピューター３８へ、それぞれ、表示速度を制御する５乃至５０Ｈｚの信号と、走査周波数を制御する０．２乃至２ｋＨｚの信号を供給するためのものである。
【０２５１】
４８はこの発明の有機ＥＬ素子を主体とする表示パネルであり、ドライバ回路３６、４６を介してマイクロコンピューター３８へ接続されている。ドライバ回路３６は、昇圧回路３２からの直流電圧が表示パネル４８へ印可されるのを制御する回路であって、表示パネル４８における垂直方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなる。したがって、このドライバ回路３６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている垂直方向の電極列へ昇圧回路３２からの電圧が印可されることとなる。一方、ドライバ回路４６は、表示パネル４８の水平方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなり、ドライバ回路４６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている水平方向の電極列が接地されることとなる。
【０２５２】
本例の情報表示機器は斯く構成されているので、マイクロコンピューター３８の指示にしたがってドライバ回路３６、４６におけるトランジスタがオンすると、表示パネル４８の垂直方向及び水平方向における対応する電極列間へ所定の電圧が印可され、その交点に位置する有機ＥＬ素子が発光することとなる。したがって、例えば、ドライバ回路４６を適宜制御することによって水平方向の電極列を１列選択し、その電極列を接地しつつ、ドライバ回路３６を適宜制御することによって垂直方向の電極列へ接続されたトランジスタを順次オンすれば、その選択された水平方向の電極列全体が水平方向に走査され、所与の画素が表示されることとなる。斯かる走査を垂直方向に順次繰り返すことによって、１画面全体を表示できる。なお、本例におけるドライバ回路３６は、電極１列分のデータレジスタを有しているので、この記録されているデータに基づいてトランジスタを駆動するのが好適である。
【０２５３】
表示する情報は、表示の速度と周期に合わせて外部から供給するか、あるいは、例えば、文字情報などのように、一定のパターンを有する情報については、ＲＯＭ３８ｂにそのパターンをあらかじめ記憶させておき、これをデータとしてもよい。また、通常のＮＴＳＣ方式によるテレビジョン放送を表示する場合には、先ず、受信した信号を放送規格に基づく水平周波数、垂直周波数にしたがって水平同期信号と水平同期信号とに分離するとともに、映像信号を表示パネル４８の画素数に対応したデジタル信号に変換する。これらの信号をマイクロコンピューター３８へ適宜同期させて供給することにより、テレビジョン放送を表示パネル４８へ表示することができる。
【０２５４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明は新規なクマリン化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明で用いるクマリン化合物は、可視領域に発光極大を有し、励起すると可視光を発光し、しかも、ガラス状態で安定な薄膜を形成するうえに、熱安定性も大きいので、有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有用である。また、この発明で用いるクマリン化合物は、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいので、有機ＥＬ素子による発光の色度を調節するための材料としても有用である。この発明の有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性に優れているので、照明一般における発光体や、例えば、画像情報や文字情報などの情報を視覚的に表示する多種多様の情報表示機器において極めて有利に用いることができる。
【０２５５】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による有機ＥＬ素子の概略図である。
【図２】この発明による表示パネルの概略図である。
【図３】この発明による情報表示機器のブロックダイヤグラムである。
【符号の説明】
１、１０ 基板
２、１４ 陽極
３、１６ 正孔注入／輸送層
４、１８ 発光層
５ 電子注入／輸送層
６、２０ 陰極
３０ 直流電源
３２、３４ 昇圧回路
３６、４６ ドライバ回路
３８ マイクロコンピューター
４０ クロック発生回路
４２、４４ 発振回路
４８ 表示パネル

Claims (4)

1. ５５０ｎｍより短波長域に吸収極大を有し、かつ、３３０℃を超える分解点を有する一般式１で表されるクマリン化合物を含んでなる有機電界発光素子。
   

   

   （一般式１において、φは、ベンゼン環、ビフェニル環、フルオレン環、ナフタレン環、チオフェン環、１，４−チオフテン環、フラン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、ビチオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、ビフラン環、フロ［３，２−ｂ］フラン環、テルフェニル環、クアテルフェニル環、１，５−ジフェニル−ナフタレン環、９，１０−ジフェニルアントラセン環、テルチオフェン環、６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン環、２，５−ジフェニル−１，４−チオフテン環、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントラセン環、５，５’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン環、カルバゾール環、２，５−ジフェニル−ピラジン環、２，６−ジフェニル−ピラジン環、３，５−ジフェニル−ピリジン環、２，６−ジフェニル−ピリジン環、２，５−ジフェニル−フラン環、２，５−ジフェニル−チオフェン環、２，５−ジフェニル−ピロール環、２−フェニル−７−ピロリル−ナタレン環、３，３’，５，５’−テトラフェニル−ビフェニル環、又はキンクチオフェン環を表し、それらは置換基を有していてもよい。Ｚは一般式２で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表し、それらのクマリン残基は置換基を有していてもよい。ｍは２乃至４の整数である。）
   

   

   （一般式２において、Ｒ^１は水素原子を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す（但し、少なくともＲ^２及びＲ^４のいずれかは置換基を表す。）。Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５が結合する炭素原子と結合し合って環状構造を形成することがあり、その場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５は見掛け上存在しない。）
2. 請求項１に記載の有機電界発光素子を用いる表示パネル。
3. 請求項１に記載の有機電界発光素子を用いる情報表示機器。
4. ５５０ｎｍより短波長域に吸収極大を有し、かつ、３３０℃を超える分解点を有する一般式１で表されるクマリン化合物を含んでなる有機電界発光素子用発光剤。
   

   

   （一般式１において、φは、ベンゼン環、ビフェニル環、フルオレン環、ナフタレン環、チオフェン環、１，４−チオフテン環、フラン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、ビチオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、ビフラン環、フロ［３，２−ｂ］フラン環、テルフェニル環、クアテルフェニル環、１，５−ジフェニル−ナフタレン環、９，１０−ジフェニルアントラセン環、テルチオフェン環、６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン環、２，５−ジフェニル−１，４−チオフテン環、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントラセン環、５，５’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン環、カルバゾール環、２，５−ジフェニル−ピラジン環、２，６−ジフェニル−ピラジン環、３，５−ジフェニル−ピリジン環、２，６−ジフェニル−ピリジン環、２，５−ジフェニル−フラン環、２，５−ジフェニル−チオフェン環、２，５−ジフェニル−ピロール環、２−フェニル−７−ピロリル−ナタレン環、３，３’，５，５’−テトラフェニル−ビフェニル環、又はキンクチオフェン環を表し、それらは置換基を有していてもよい。Ｚは一般式２で表される互いに同じか異なるクマリン残基を表し、それらのクマリン残基は置換基を有していてもよい。ｍは２乃至４の整数である。）
   

   

   （一般式２において、Ｒ^１は水素原子を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す（但し、少なくともＲ^２及びＲ^４のいずれかは置換基を表す。）。Ｒ^３及びＲ^４は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５が結合する炭素原子と結合し合って環状構造を形成することがあり、その場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び／又はＲ^５は見掛け上存在しない。）

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