JP5145544B2 - ベンゾジチオフェン誘導体およびこのベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents
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ところで、有機EL素子が、商品サイクルの長い「ポストCRTTV」として一般に普及するには、経年劣化による輝度低下を克服することが重要な課題である。
上記有機層としては、発光層を有し、該発光層がベンゾジチオフェン誘導体を含有することが好ましい。
そして、上記電子輸送層の厚さは、4nm〜16nmとすることが好ましい。
下記(1)で示されるベンゾチオフェン誘導体は、通常分子量2000以下、好ましくは1500以下の化合物である。
基板1は有機EL素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板1のガスバリア性が小さすぎると、基板1を通過した外気により有機EL素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、基板1が合成樹脂製である場合、基板1の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
基板1上には陽極2が設けられる。陽極2は発光層側の層(正孔注入層や発光層等)への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび/またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。本発明においては、ITO(インジウム錫酸化物)製透明電極を用いることが好ましい。陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極2を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが好ましい。この場合、陽極2の厚みは通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。不透明でよい場合は陽極2の厚みは任意であり、陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。陽極2に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極2表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、図2に示すように、正孔輸送層4と陽極2との間に正孔注入層3を挿入することも行われている。正孔注入層3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
正孔注入層3に用いられる材料に要求される条件としては、陽極2とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定であることが挙げられ、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては300℃以上、ガラス転移温度としては100℃以上であることが好ましい。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層(特開平11−251067号公報、特開2000−159221号公報等参照)や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層(特開平11−135262号公報、特開平11−283750号公報、特開2000−36390号公報、特開2000−150168号公報、特開平2001−223084号公報、及びWO97/33193号公報等参照)、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層(特開平10−92584号公報参照)なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正孔注入層3の材料として、高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、更に必要により正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極2上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層3を薄膜形成することができる。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、正孔注入層3中の含有量で50重量%以下が好ましい。また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によって予め薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極2上に熱転写又は圧力転写することにより、薄膜形成することもできる。以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される正孔注入層3の膜厚の下限は通常5nm、好ましくは10nm程度であり、上限は通常1000nm、好ましくは500nm程度である。
図2に示す構成の素子において、正孔注入層3の上には正孔輸送層4が設けられる。正孔輸送層4の材料に要求される条件としては、正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層5に接するために発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として85℃以上の値を有する材料が望ましい。
正孔輸送層4は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
塗布法の場合は、正孔輸送材料の1種又は2種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極2上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層中の含有量で50重量%以下が好ましい。
正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
図2に示す素子において、正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5には、上記式(1)〜(3)で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有し、該ベンゾジチオフェン誘導体を発光材料として使用することが好ましい。発光層5には、ベンゾジチオフェン誘導体以外にも他の材料を含んでいてもよいが、ベンゾジチオフェン誘導体のみからなることが好ましい。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること(J.Appl.Phys.,65巻,3610頁,1989年)等が行われている。このドーピング手法は、本発明の発光層5にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、DCM系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、10-3重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましい。また10重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましい。この下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
発光層5も正孔輸送層4と同様の方法で形成することができる。また、発光層5は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図2に示すように、発光層5と陰極7の間に電子輸送層6が設けられることが好ましい。電子輸送層6は、電界を与えられた電極間において陰極7から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送することができる化合物より形成される。
このような条件を満たす材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報参照)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−又は5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第 5,645,948号)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報参照)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報参照)、2−t−ブチル−9,10−N,N'−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。特に、本発明において電子輸送層6は、 8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体(トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III))からなるものであることが好ましい。
電子輸送層6の膜厚は、通常2nm以上、好ましくは4nm以上、より好ましくは8nm以上であり、また通常200nm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは32nm以下、より好ましくは30nm以下、特に好ましくは16nm以下である。最も好ましくは、4〜16nmである。
電子輸送層6は、正孔輸送層4と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により形成される。
陰極7は、電子を注入する役割を果たす。陰極7として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、セシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数電極が挙げられる。 陰極7の膜厚は通常、陽極2と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極7を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
本発明の有機EL素子は、図2とは逆の構造、即ち、基板1上に陰極7、電子輸送層6、発光層5、正孔輸送層4、正孔注入層3、陽極2の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。また、図2の層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していても良く、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型とすること、更には、図2に示す層構成を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その際には段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合はその2層)の代わりに、例えばV2O5等を電荷発生層(CGL)として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機EL素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
(実施例1)
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を合成した。
アセチルチオフェン (13.31 g, 0.105 mmo1)を-10℃で無水テトラヒドロフラン(500 mL)に溶かし、この溶液に-10℃で塩化チタン(IV)(17.3 mL, 156 mmol)を加えた。ついで-10℃で粉末亜鉛(20.60g, 315mmol)を加え、反応混合物を5時間加熱還流した。
反応物を冷却したのち、水(300 mL)に濃塩酸(60 mL)を加えた溶液に注いだ。さらに、酢酸エチルを加え、よく撹拌したのち、ハイフロスーパーセル(濾過助剤)を用いてろ過した。有機層を分離した後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層をあわせて、炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで食塩水で洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮して得られた物質をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、黄色の油状をした2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)を収率91%(10.52 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより化合物(2a)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ2.22 (s, 6H), 6.77 (dd, J 1.2, 3.6, 2H), 6.87 (dd, J 3.6, 5.1, 2H), 7.15 (dd, J 1.2, 5.1, 2H)。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3102, 3070, 2993, 2914, 2853, 1430, 1233, 847, 827, 694 cm-1。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε): 293 (3.89)。
光反応装置にベンゼン(1.5 L)を入れ、上記のようにして合成した2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.6 mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.4 mmo1)を加えたのち、空気中、室温にて高圧水銀灯で2時間照射した。反応の進行状態は核磁気共鳴装置で測定し、原料がほぼすべて反応したのち、光反応装置に2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.6
mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.41 mmol)を加えた。
続いて3.5時間光照射をおこない、前と同様に反応の進行状態を核磁気共鳴装置で測定した。光反応装置にさらに2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.61 mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.41 mmol)を加え、光照射を3.5時間行った。反応終了後、ベンゼン層を亜硫酸ナトリウム水溶液ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。油状物質をアルミナクロマトグラフィーで精製し、白色結晶の4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)を収率67%(5.99 g)で得た。融点:144-148℃。
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ2.62 (s, 6H), 7.46 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H); 13C NMR(CDCl3)δ17.6, 122.6, 124.9, 125.5, 132.2, 139.0.
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。IR(KBr): 3095, 2360, 1098, 843, 722 cm-1。
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-V1S(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax (logε): 306 (4.10), 295 (4.22)。
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)(0.05 g, 2.3 mmol)を-78℃にて無水テトラヒドロフラン(10 mL)に溶かし、ついでn-ブチルリチウム(1.8 mL, 2.52 mmol)を加えた後、2時間撹拌した。このリチオ体溶液を無水テトラヒドロフランに鉄アセチルアセトナート(III)を分散した混合物に、室温で加えたのち、一晩撹拌した。反応物に塩酸(5 mL)を加え、生じた固体を濾別した。固体をエタノールとヘキサンで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を収率80%(0.40 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.66 (s, 12H), 7.73 (d, J 5.7, 2H), 7.92 (d, J 5.7, 2H), 8.18 (s, 2H)。
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。IR(KBr): 3096, 2913, 2311, 1653, 1183, 757, 698 cm-1。
元素分析値:C24H18S4:としての計算値:C, 66.32%; H, 4.17%。実験値:C, 66.20%; H, 4.21%。
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4b)を合成した。
塩化アルミニウム(III)(17.4 g, 0.13 mol)を0℃で無水塩化メチレン(100 mL)に加えたのち、塩化ペンタノイル(15.5 mL, 0.13 mo1)を滴下し、30分撹拌した。この混合物に0℃で1時間かけてチオフェン(9.5 mL, 0.12 mol)を加え、2時間撹拌した。反応物をゆっくりと氷水に注ぎ、さらに10%塩酸(50mL)を加えたのち、ろ過した。ろ液を水と塩水で洗い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質を得た。これを減圧蒸留(60℃, 1 mmHg)で精製し、2-ペンタノイルチオフェン(1b)を収率93%(13.2 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2-ペンタノイルチオフェン(1b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.95 (t, J 7.4, 3H), 1.35-1.47 (m, 2H), 1.69-1.79 (m, 2H), 2.90 (t, J 7.5, 2H), 7.14 (dd, J 3.6, 4.8, 1H), 7.63 (dd, J 1.2, 4.8, 1H), 7.73 (dd, J 1.2, 3.6, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ13.9, 22.4, 26.8, 39.1, 128.0, 131.6, 133.3, 144.5, 193.5。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2958, 2932, 2871, 1660, 1416, 1266, 1208, 1058, 858, 723 cm-1。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の紫外可視吸収スペクトルは以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε):295 (3.88)。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)と同じ方法で、2-ペンタノイルチオフェン(1b)から5,6-ジ-2-チエニル5-デセン(2b)を収率90%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.78 (t, J 7.2, 6H), 1.17-1.44 (m, 8H), 2.37 (t, J 7.8, 4H), 6.88 (dd, J 1.1, 3.5, 2H), 7.02 (dd, J 3.5, 5.1, 2H), 7.27 (dd, J 1.1, 5.1, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ14.0, 22.8, 30.8, 35.4, 124.9, 126.3, 126.4, 132.8, 145.0。
5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2956, 2927, 2871, 2858, 1967, 1465, 1232, 1036, 851, 827, 692 cm-1。
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)を収率85%の収率で合成した。白色結晶。融点88-89℃。
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ1.02 (t, J 7.2, 6H), 1.46-1.59 (m, 4H), 1.68-1.79 (m, 4H), 3.00 (t, J 8.1, 4H), 7.47 (d, J 5.4, 2H), 7.67 (d, J 5.4, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ14.0, 23.2, 32.0, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7。
4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2957, 2926, 2859, 1468, 1104, 843, 721 cm-1。
4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε): 272 (4.00), 286(4.17), 296 (4.41), 309 (4.23)。
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)を収率38%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.01 (m, 12H), 1.53 (m, 8H), 1.76 (m, 8H), 3.01 (m, 8H), 7.72 (d, J 5.4, 2H), 7.91 (d, J 5.4, 2H), 8.17 (s, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ13.7, 23.1, 31.9, 32.1, 119.7, 122.4, 125.2, 129.2, 130.2, 131.4, 132.9, 134.0, 138.8, 139.5。
2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3094, 2955, 2858, 1466, 1375, 1103, 813, 708 cm-1。
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4c)を合成した。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の合成と同じ方法で、塩化ノナノイルとチオフェンとを用いて2-ノナノイルチオフェン(1c)を収率91%で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより化合物を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.88 (t, 3H), 1.26-1.33 (m, 10H), 1.74 (m, 2H), 2.89 (t, 2H),
7.12 (dd, J 4.8, 5.0, 1H), 7.61 (dd, J 1.1, 5.0, 1H), 7.71 (dd, J 1.1, 4.8, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 24.8, 29.1, 29.3, 29.4, 31.8, 39.5, 128.0, 131.7,
133.3, 144.6, 193.6。
2-ノナノイルチオフェン(1c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
1R(Silicon): 2954, 2925, 2854, 1663, 1416, 720 cm-1。
2-ノナノイルチオフェン(1c)赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-5 M), λmax(logε): 282.4 (3.86), 261.2 (3.66)。
5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン (2b)と同じ方法で2-ノナノイルチオフェン(1c)から9.10-ジ-2-チエニル-9-アイコセン(2c)を収率91%で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2-チエニル-9-アイコセン(2c)を同定した。
1NMR(CDCl3)δ.88 (m, 6H), 1.26-1.43 (m, 24H), 2.51 (m, 4H), 6.71 (dd, J 1.3, 3.7, 2H), 6.84 (dd, J 3.7, 5.2, 2H), 7.13 (dd, J 1.3, 5.2, 2H);
13CNMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 28.6, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 29.7, 31.9, 35.6, 37.0,
124.3, 124.8, 125.5, 126.3, 126.4, 126.5, 132.8, 134.2, 144.0, 145.0。
2-チエニル-9-アイコセン(2c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2954, 2924, 2854, 1465, 691 cm-1。
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)を収率91%の収率で合成した。白色結晶。融点:43-44℃;
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.89 (t, 6H), 1.30-1.52 (m, 20H), 1.74 (m, 4H), 2.99 (m, 4H),
7.47 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H);
13CNMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 29.3, 29.4, 29.8, 30.2, 31.9, 32.3, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7。
4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2954, 2921, 2853, 1469, 725 cm-1。
元素分析値:C26H38S2としての計算値:C, 75.30%; H, 9.24%.実験値:C, 75.64%; H,
9.45%。
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)を収率67%で合成した。融点:202-204℃。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.90 (t, J 3.3, 6H), 1.31-1.54 (m, 20H), 1.74-1.79 (m, 4H), 2.99-3.01 (m, 4H), 7.49 (d, J 5.5, 1H), 7.70 (d, J 5.5, 1H), 7.88 (s, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ14.1, 22.6, 29.4, 29.4, 29.8, 29.9, 30.2, 30.3, 31.9, 32.4, 32.5,
119.6, 122.4, 125.2, 130.2, 131.2, 132.8, 133.5, 136.5, 138.3, 139.3。
2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2955, 2920, 2850 cm-1。
元素分析値:C52H74S4:としての計算値:C, 75.48%;H, 9.01%. 実験値:C, 75.58%; H, 9.23%。
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d)を合成した。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)と同じ方法で塩化ベンゾイルとチオフェンを用いて化合物2-ベンゾイルチオフェン(1d)を収率84%で得た。融点:56-57℃。
核磁気共鳴スペクトルにより2-ベンゾイルチオフェン(1d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ7.16 (dd, J 3.7, 4.9, 4H), 7.50 (t, J 6.9, 2H), 7.60 (m, 1H), 7.65 (dd, J 1.1, 3.7, 1H), 7.72 (dd, J 1.1, 4.9, 1H), 7.87 (d, J 9.9, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ127.9, 128.4, 129.1, 132.2, 134.1, 134.8, 138.1, 143.6, 188.2。
2-ベンゾイルチオフェン(1d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3086, 1625, 1412, 1293, 1054, 840 cm-1。
2,3-ジ-2-チエニル2-ブテン(2b)と同じ方法で1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)を収率67%で合成した。融点: 209-210℃。
核磁気共鳴スペクトルにより1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)トランス体:δ6.36 (d, J 3.8, 2H), 6.71 (t, J 4.2, 2H), 7.05 (d, J 5.1, 2H), 7.37-7.44 (m, 10H), シス体:6.80 (d, J 3.6, 2H), 6.89 (d, J 4.0, 2H), 7.10 (s, 10H), 7.26 (d, J 5.1, 2H); 13C NMR(CDCl3)δ126.0, 127.0, 128.2, 129.1, 130.0, 131.2。
1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3060, 1442, 1235, 1071, 843, 694 cm-1。
元素分析値:C22H16S2としての計算値C:76.70%, H:4.68%. 実験値;C:76.71%, H:4.82%。
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で黄色結晶の4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)を収率82%の収率で合成した。融点:177-178℃;
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ7.25-7.37 (m, 10H), 7.55 (d, J 5.6, 2H), 7.79 (d, J 5.6, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ122.1, 127.2, 127.3, 128.1, 130.2, 131.3, 133.6, 139.2, 139.4。
4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった
IR(KBr): 3056, 1758, 1442, 849, 666 cm-1。
元素分析値:C22H14S2としての計算値:C, 77.15%; H, 4.12%. 実験値:C, 77.10%; H,
4.08%。
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4d)を収率77%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4d)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ7.23-7.40 (m, 20H), 7.79 (d, J 5.4, 2H), 8.02 (d, J 5.4, 2H), 8.27 (s, 2H);
化合物(4d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
1R(KBr): 3013, 1598, 1442, 1119, 934, 699 cm-1。
元素分析値:C44H26S4:としての計算値C, 77.38%; H, 3.84%. 実験値:C, 77.28%; H,
3.82%。
〔2,4,5,7-テトラフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(5e)の合成〕
アルゴンで置換した50 mLの2つ口フラスコに2,7-ジヨード-4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(1.00 g, 1.68 mmol)、フェニルボロン酸(0.62 g, 5.05 mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.12 g, 0.10 mmol)を脱気した2M炭酸ナトリウム水溶液 (2 mL)とトルエン (12 mL)に溶解させ、90 ℃で15時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、10%塩酸を10 mLをゆっくりと加えたのち、沈殿物を濾別し、トルエンで再結晶した。2,4,5,7-テトラフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(5e)の黄色固体0.75 g(収率90 %)を得た。
〔2,7-ジフェニル-4,5-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(5f)の合成〕
アルゴンで置換した50 mLの2つ口フラスコに4,5‐ジ(p-ブロモフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(1.50 g, 1.00 mmol)、ジフェニルアミン(0.355 g, 2.10 mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.009 g, 0.04 mmol)、トリ(t-ブチル)ホスフィン(0.1 Mのトルエン溶液 (1.62 mL, 0.160 mmol)、t‐ブトキシナトリウム (0.231 g, 2.40 mmol)を無水オルトキシレン(2 mL)に溶解させたのち、120℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を5 mLを加えたのち、有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン-酢酸エチル)にて精製した。2,7-ジフェニル-4,5-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(5f)の淡黄色固体0.66 g(収率97%)を得た
上記実施例4のようにして合成し、昇華法によって高純度精製した2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン)(4d)を真空蒸着によって50nmの膜厚で石英板上に製膜して、フォトルミネッセンスの強度を測定し、その結果を図1に示した。
図2に示すように、2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン) (4d)は、ピーク波長475nmの青色を示した。
図2に示すように、ガラス製の基板1上にITO(インジウム錫酸化物)透明電極製の陽極2、銅フタロシアニン製の膜厚30 nmの正孔注入層3、ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニル〕ベンジジン製の膜厚40 nmの正孔輸送層4、上記実施例2のようにして合成し、昇華法によって高純度精製した2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d)製の膜厚40 nmの発光層5、トリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)製の膜厚4 nmの電子輸送層6および膜厚0.5 nmのフッ化リチウム、膜厚120 nmのアルミニウムからなる金属電極製の陰極7を真空蒸着法によって積層した有機EL素子サンプルSを作製した。
電子輸送層6の膜厚を2 nmとした以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。
電子輸送層6の膜厚を8 nmとした以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。
電子輸送層6の膜厚を16 nmとした以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。
電子輸送層6の膜厚を32 nmとした以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。
〔2,7-ジフェニル-4,5-ジ(o-トリルフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェンの合成〕
フェニルボロン酸の代わりに、o−トリルボロン酸(0.73g、3.3mmol)を用いた以外は、実施例5と同様に合成した。収量は0.78g、収率は90%であり、 白色固体が得られた。また、融点は210℃であった。以下、化合物の同定データを示す。
1H NMR (CDCl3) δ 2.50 (s, 6H), 7.20-7.39 (m,16H), 7.49 (d, J 7.4, 2H), 7.70 (s, 2H) ; 13C NMR (CDCl3) δ 21.2, 121.2, 125.9,127.3, 128.1, 128.3, 130.3, 130.7, 130.9,134.0, 134.1, 136.3, 139.3, 139.5, 144.6 ;
IR(KBr) 3055, 2952, 2364, 1600, 1480, 917, 833, 699, cm-1
元素分析値:C36H26S2:としての計算値C, 82.72%; H, 5.01%. 実験値:C, 82.50%; H,
4.94%。
〔4,5-ジフェニル-2,7-ジ(p-t-ブチルフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェンの合成〕
フェニルボロン酸の代わりに、p−t−ブチルフェニルボロン酸(1.06g、5.89mmol)を用いた以外は、実施例5と同様に合成した。収量は0.85 g、収率は83%であり、 黄色固体が得られた。また、融点 は287 ℃であった。以下、化合物の同定データを示す。1H NMR (CDCl3)
δ 1.36 (s, 18H), 7.31-7.38 (m, 10H), 7.44 (dt, J 8.4, 2.0 4H), 7.70 (dt, J 8.4, 2.0 4H),7.98 (s, 2H) ;
13C NMR (CDCl3) δ 31.2, 34.7, 117.1, 127.3, 125.9, 126.0, 127.3,128.1, 130.3,131.0, 131.5, 134.6, 138.8, 139.3, 145.2, 151.4 ;
IR (KBr) 3027, 2960,2864, 2363, 1601, 1494, 815, 696, cm-1
元素分析値:C42H38S2:としての計算値C, 83.12%; H, 6.31%. 実験値:C, 83.38%; H,
6.30%。
発光層に用いる化合物を実施例13で合成した2,7-ジフェニル-4,5-ジ(o-トリルフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェンに代えた以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。素子は純青色の発光を示した。
発光層に用いる化合物を実施例14で合成した4,5-ジフェニル-2,7-ジ(p-t-ブチルフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェンに代えた以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。素子は青色の発光を示した。
2 陽極(ITO(インジウム錫酸化物)製透明電極)
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極(金属電極層)
S 有機EL素子サンプル
Claims (7)
- 陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された1層または2層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも1層が、請求項1ないし3のいずれか一項に記載のベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 該有機層として発光層を有し、該発光層がベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴とする請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- トリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)からなる電子輸送層を備えていることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 該電子輸送層の厚さが4nm〜16nmであることを特徴とする請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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