JP4712514B2 - ベンゾジチオフェン重合体 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロニクス用素材として極めて有用なπ共役系重合体が得られる新規なベンゾジチオフェン重合体に関する。

有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子や、有機トランジスタ素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等の利点が期待されている。

従来では、有機薄膜ＥＬ素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が報告されており、また、ドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性を向上させることが報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。

一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等のπ共役系高分子について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。

高分子材料を有する有機薄膜ＥＬ素子の従来技術としては、π共役高分子主鎖中にベンゾジチオフェン部位を含む高分子材料などが提案されている（例えば特許文献１参照）。

高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れたＥＬ素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。

一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが挙げられる。また、高分子材料ではポリチオフェン（例えば非特許文献１参照）、ポリチエニレンビニレン（例えば非特許文献２参照）などの幾つかの材料が挙げられる。
特開２００３−２２１５７９号公報 Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for thin film field-effect transistor applicatons with high mobility, Zhenan Bao, Ananth Dodabalapur, and Andrew J. Lovinger, Appl. Phys. Lett., Vol.69, No.26, p.4108, 23 December 1996 Polythienylenevinylene thin-film transistor with high carrier mobility, H. Fuchigami, A. Tsumura, and H. Koezuka, Appl. Phy. Lett., Vol.63, No.10, p.1372, 6 September 1993

しかしながら、上記の材料においても、低分子系では膜の安定性に関する問題があり、一方、高分子系では純度に起因する低性能の問題があり、さらなる改良が望まれている。

本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また有機トランジスタの活性層用高分子材料として有用な新規なπ共役系重合体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するベンゾジチオフェン重合体であることを特徴とする。

但し、式（Ｉ）中、Ａｒは置換あるいは無置換の二価の芳香族炭素水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ¹およびＲ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。

また、請求項２に記載の発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するベンゾジチオフェン重合体であることを特徴とする。

但し、式（ＩＩ）中、Ｒ¹およびＲ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０または１〜４の整数であり、ｘおよびｙがそれぞれ２以上の場合、複数個のＲ¹またはＲ⁸は、同一でも、それぞれ異なっていてもよい。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２記載のベンゾジチオフェン重合体において、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物とを反応させて得られることを特徴とする。

但し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹，Ｒ⁴およびＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は同一でもよく、それぞれ異なっていてもよい。

また、式（ＩＶ）中、Ｚは−ＰＯ（ＯＲ'）₂（式中Ｒ'は低級アルキル基を表す）または−Ｐ⁺Ｒ''₃Ｙ^-（式中Ｒ''はフェニル基あるいはアルキル基を、Ｙはハロゲン原子を表す）を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、Ａｒは置換あるいは無置換の二価の芳香族炭素水素基あるいは芳香族複素環基を表す。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１または請求項２記載のベンゾジチオフェン重合体において、下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて得られることを特徴とする。

但し、式（Ｖ）中、Ｚは−ＰＯ（ＯＲ'）₂（式中Ｒ'は低級アルキル基を表す）または−Ｐ⁺Ｒ''₃Ｙ^-（式中Ｒ''はフェニル基あるいはアルキル基を、Ｙはハロゲン原子を表す）を表し、Ｒ¹，Ｒ⁴およびＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は、同一でも、それぞれ異なっていてもよい。

また、式（ＶＩ）中、Ａｒは置換あるいは無置換の二価の芳香族炭素水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を表す。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１記載のベンゾジチオフェン重合体において、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を用いて得られることを特徴とする。

但し、式（ＶＩＩ）中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ¹，Ｒ⁴およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は、同一でも、それぞれ異なっていてもよい。

このように、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とするベンゾジチオフェン重合体（但し、式中、Ａｒは置換あるいは無置換の二価の芳香族炭素水素基あるいは芳香族複素環基を表し、Ｒ¹およびＲ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）により、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として非常に有用な新規なアリレンビニレン型ベンゾジチオフェン重合体を提供することが可能となる。このようなベンゾジチオフェン重合体は、有機半導体素子として、ＥＬ素子、光学活性素子（メモリあるいは表示素子）などの有機エレクトロニクスデバイスの材料として応用可能である。

本発明者らは鋭意検討した結果、繰り返し単位としてベンゾジチオフェン構造を含有する新規なアリレンビニレン重合体が上記の課題に対して有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、図面を参照して、本実施形態のベンゾジチオフェン重合体をより詳細に説明する。なお、本実施形態は以下に述べるものに限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。

まず、本実施形態のベンゾジチオフェン重合体の製造法について説明する。
本実施形態のベンゾジチオフェン重合体の製造方法は、例えば、カルボニル化合物とホスホン酸エステル化合物とを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、カルボニル化合物とホスホニウム塩とを用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル化合物とハロゲン化合物とを用いたＨｅｃｋ反応、ハロメチル化合物を用いたＧＩＬＣＨ重合などを用いて重合することができる。中でも特に、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応およびＷｉｔｔｉｇ反応は反応操作の簡便さから有効である。

一例として、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本実施形態におけるベンゾジチオフェン重合体の製造方法について説明する。
本実施形態におけるベンゾジチオフェン重合体は、下記の反応式（１）で示されるように、ホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基とを混合させる。これによって重合反応が進行して、本実施形態のベンゾジチオフェン重合体を得ることができる。

本実施形態のベンゾジチオフェン重合体を製造する場合には、例えば、上記反応式（１）のＡの部位に、２価となり得るベンゾジチオフェン基をもつ前記一般式（Ｖ）で表されるモノマーと、ジカルボニル化合物との反応により合成することができる。または、上記反応式（１）のＢの部位に、ベンゾジチオフェン部位をもつ前記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーと、ホスホン酸エステル化合物との組み合わせによっても同様の重合体を得ることができる。

モノマーとなる一般式（ＩＩＩ）で表されるジカルボニル化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。例えば、Journal of Organic Chemistry, 32, 3093, 1967.等に記載されている下記反応式（２）に記載の方法に従ってベンゾジチオフェンを合成した後、例えば、下記反応式（３）に示すＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、あるいは、下記反応式（４）に示すような、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等をはじめとするカルボニル化剤との反応、あるいは、下記反応式（５）に示すような、Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応等の反応を用いてジカルボニル化合物を合成することができる。

または、前記一般式（Ｖ）で示されるベンゾジチオフェンのリン化合物のモノマーを用いて重合を行う場合、該リン化合物は上記カルボニル化合物からさらに誘導して合成することができる。例えば下記に示すように、上記の方法で得られたカルボニル化合物を、例えば水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤でアルコール化合物とし、さらにこの水酸基を塩化チオニル等の適当なハロゲン化剤でハロゲン化し、一般式（ＶＩＩ）で示されるハロメチル化合物へ誘導する。

このハロメチル化合物は、次の反応式（７）に示すように、ベンゾジチオフェンからパラホルムアルデヒドとハロゲン化水素とによって直接合成することもできる。

このようにして得られた一般式（ＶＩＩ）で示されるハロメチル化合物を用いて、最後にＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応として知られるトリアルキルホスホン酸エステル：Ｐ（ＯＲ）₃（トリアルキルホスホン酸エステルの式中、Ｒは低級アルキル基を表す）との反応（下記反応式（８）参照）により、ホスホン酸エステル化合物を合成することが可能である。このようにして得られたカルボニル化合物或いはリン化合物を用いてＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応により重合を行うことができる。

その他の重合法として、Ｗｉｔｔｉｇ反応にて重合を行う場合には、上記一般式（ＶＩＩ）で示されるハロメチル化合物をホスフィン化合物ＰＲ₃（ＰＲ₃中、Ｒはフェニル基またはアルキル基を表す）と反応させて、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を調製すればよい（下記反応式（９）参照）。

このリン化合物は、前述したホスホン酸エステル化合物同様、カルボニル化合物と反応して二重結合を形成するため、本実施形態の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位で示される重合体を得ることができる。

あるいは、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物に、溶媒中、この化合物の２倍モルの塩基を作用させると容易に重合反応が進行し、一般式（Ｉ）で示される重合体を得ることが可能である。これはＧＩＬＣＨ重合と呼ばれ、その詳細は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,１９９９,３２,４２９５−４９３２.に記載されている。

次に、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応による重合反応について詳細に説明する。重合反応に使用する塩基は、ホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、このような塩基としては、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。

反応に用いる塩基の量は、通常、ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いてもよい。

また、上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよい。しかし、得られる重合体の均質性が良好になることから、特に均一溶液として添加することが好ましい。

塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならない。その他の要因としては、塩基の溶解度が高いものがよく、また、反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらには、生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することが可能である。

塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えば、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点から、より好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系溶液が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられることになる。

上記の重合反応は、ホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよい。また、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。

上記の重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
また、上記の重合反応における反応温度は特に制御する必要はなく、室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱または冷却して、より温和な条件にすることも可能である。

また、上述した重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中で反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。したがって、本実施形態におけるアリールアミン重合体の末端には、停止剤に基づく置換基が結合していてもよい。
分子量調節剤、末端封止剤としては、たとえばベンジルホスホン酸ジエチル、ベンズアルデヒド等をはじめとする、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。

本実施形態におけるベンゾジチオフェン重合体の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１，０００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは２，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎる場合には、クラックの発生等の成膜性が悪化することがあり、実用性に乏しくなる可能性がある。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工による加工が困難になり、場合によって実用性上問題になる場合がある。

また、機械的特性を改良するために、重合時に分岐化剤を少量加えることも可能である。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

以上のようにして得られたベンゾジチオフェン重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これらの精製操作は、再沈澱、抽出（例えば、ソックスレー抽出など）限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用して純化することができる。

このように、上記の製造方法によって得られた本実施形態のベンゾジチオフェン重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、各種有機エレクトロニクスデバイスの材料として好適に用いることができる。

次に、本実施形態の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される重合体について、さらに詳細に説明する。

本実施形態において、「芳香族炭素水素基あるいは芳香族複素環基」としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール等の二価基が挙げられる。これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基を置換基として有していてもよい。

本実施形態における置換もしくは無置換のアルキル基とは、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更に、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

また、置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記のアルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる（たとえば、メチル基：ＣＨ₃−に対して、ＣＨ₃Ｏ−など。以下同様。）。

これら置換基は，同一のものを複数導入してもよいし異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基及びアルコキシ基はさらに，ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。

本実施形態の重合体は、アルキル基やアルコキシ基の存在により、溶媒への溶解性を向上させることができる。これら重合体において、溶媒への溶解性を向上させることは、有機エレクトロニクスデバイス製造の際の、湿式成膜過程の製造上で許容範囲（flexible-productivity）が大きくなることから重要である。溶解性の向上により、例えば、塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーが高まり、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。

以下に、本実施形態の実施例を更に具体的に説明する。しかし、本実施形態は以下に述べる実施例によって制限されて解釈されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。

まず、上記の反応式（１０）の（ａ）に示すヘキシルベンゾジチオフェン（Journal of Organic Chemistry, 32, 3093, 1967.に従って合成した）（ａ）１１．００ｇ（４０．０８ｍｍｏｌ）を、容量１Ｌの四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換した後、乾燥ジエチルエーテル４４０ｍｌを入れて、０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム１．５６Ｍ ｉｎヘキサン７７ｍｌ（１２０．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１．５時間撹拌した。これを再び０℃に冷却し、乾燥ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２９．３ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）を加えて０．５時間撹拌した。反応溶液を希塩酸、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、反応式（１０）に示すジアルデヒド（ｂ）を１０．０１ｇ（３０．２８ｍｍｏｌ）得た（収率７６％，融点８２−８３℃）。

このようにして得られた上記の反応式（１０）の（ｂ）に示すジアルデヒド（ｂ）７．０１ｇ（２１．２０ｍｍｏｌ）を容量５００ｍｌの四つ口フラスコに入れて、系内を窒素置換した。次に、エタノール１５０ｍｌ及びＴＨＦ７０ｍｌを入れた後、０℃に冷却して、水素化ホウ素ナトリウム２．０１ｇ（５３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。全量を加えた後、室温で２０分撹拌した。その後、再び０℃に冷却し、１Ｍの塩酸およそ６０ｍｌをゆっくりと加えた。エタノールを減圧留去した後、酢酸エチルを加えて、水、飽和食塩水の順で洗浄した。そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、目的となる上記反応式（１０）の（ｃ）に示すビスヒドロキシメチル体（ｃ）を６．９６ｇ（２０．８１ｍｍｏｌ）得た（収率９９％，融点１２５−１２７℃）。

次に、上記操作で得られた上記反応式（１０）の（ｃ）に示すビスヒドロキシメチル体（ｃ）６．９５ｇ（２０．７８ｍｍｏｌ）を、容量２００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換した。１，４−ジオキサン３０ｍｌ及び塩化チオニル４．２ｍｌ（５８．１８ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃に加熱して４．５時間撹拌した。これを０℃に冷却した後、少量のジエチルエーテルを加えて希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を発泡しなくなるまでゆっくりと加えた。そして、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この後、溶媒を減圧留去して、上記反応式（１０）の（ｄ）に示す目的のビスクロロメチル体（ｄ）を７．６４ｇ（２０．５７ｍｍｏｌ）得た（収率９９%，黄色粘稠液体）。

このようにして得られたビスクロロメチル体（ｄ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）を図１に、ＩＲスペクトル（窓材としてＫＢｒ使用）を図２に示す。

上記で得られたビスクロロメチル体（ｄ）７．００ｇ（１８．８５ｍｍｏｌ）及び、亜燐酸トリエチル１４．３ｍｌを容量３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、１３５℃に加熱した。ここで、１３５℃で５時間撹拌した後、亜燐酸トリエチルを減圧留去した。そして、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記反応式（１０）の（ｅ）に示す目的のリン化合物（ｅ）を３．０４ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）得た（収率２８％，黄色粘稠液体）。

このようにして得られたリン化合物（ｅ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）を図３に、ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，ＮａＣｌ）を図４に示す。

＜重合体１の合成＞

上述した合成の例（反応式１０（ａ）〜（ｅ））で得られたリン化合物（ｅ）１．５２２ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及び、上記反応式（１１）の（ｆ）に示すジアルデヒド（ｆ）０．８４８ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）を容量２００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換した。次に、乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍｌ及び、ベンズアルデヒド１４．０５ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１Ｍ ＴＨＦ溶液８ｍｌ滴下し、滴下終了後２時間撹拌した。さらに、ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。その後、反応溶液を水に注ぎ、析出した固体を濾取して、１．１０７ｇの重合体１を得た（粗収率７１％）。さらに、ジクロロメタンおよびメタノールから３回再沈精製し、赤色の粉末として０．６２４ｇの重合体１を得た（収率４０％）。このときの元素分析値を表１に示す。

また、得られた反応式（１１）に示す重合体１のＩＲスペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図５に示す。

＜重合体２の合成＞

上記反応式（１２）の（ｇ）に示すジホスホネート化合物（ｇ）２．７２４ｇ（４．８２４ｍｍｏｌ）及び、上述した合成の例（反応式１０（ａ）〜（ｅ））に記載した方法と同様の方法にて製造した反応式（１２）内のジアルデヒド（ｈ）２．０００ｇ（４．８２４ｍｍｏｌ）を、容積２００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、系内を窒素置換した。次に、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌを加えた後、この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１Ｍ ＴＨＦ溶液１７ｍｌを滴下し、３時間撹拌した後、２時間還流した。ここで、ベンジルホスホン酸ジエチル０．１０ｍｌ（０．４８ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流した後、さらにベンズアルデヒド０．１０ｍｌ（０．９６ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流した。そして、反応溶液を水に注ぎ、析出した固体を濾取して、３．０４６ｇの重合体を得た（粗収率94％）。さらにＴＨＦ／メタノールから再沈精製し、赤色の粉末として２．９０２ｇの重合体２を得た（収率９０％）。このときの元素分析値を表２に示す。

また、反応式（１２）に示す重合体２のＩＲスペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図６に示す。

本発明のベンゾジチオフェン重合体は、優れた電荷輸送特性、発光特性、あるいは、湿式成膜プロセスによる薄膜化の可能性とを有し、有機ＥＬ素子分野など多方面にわたる有機（半導体）デバイス応用研究を加速させる素材を提供可能となった。この分野における本発明の利用可能性は高い。

本実施形態で合成されたベンゾジチオフェン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、横軸はｐｐｍを、縦軸はシグナル強度（ａｒｂ．）をそれぞれ示す。 本実施形態で合成されたベンゾジチオフェン化合物の赤外吸収スペクトルであり、横軸は波数（ｃｍ^-1）を、横軸は吸光度（Ｔ％）をそれぞれ示す。 本実施形態で合成された他のベンゾジチオフェン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、横軸はｐｐｍを、縦軸はシグナル強度（ａｒｂ．）をそれぞれ示す。 本実施形態で合成された他のベンゾジチオフェン化合物の赤外吸収スペクトルであり、横軸は波数（ｃｍ^-1）を、横軸は吸光度（Ｔ％）をそれぞれ示す。 重合体１の合成で得られた本実施形態のベンゾジチオフェン重合体の赤外吸収スペクトルであり、横軸は波数（ｃｍ^-1）を、横軸は吸光度（Ｔ％）をそれぞれ示す。 重合体２の合成で得られた本実施形態のベンゾジチオフェン重合体の赤外吸収スペクトルであり、横軸は波数（ｃｍ^-1）を、横軸は吸光度（Ｔ％）をそれぞれ示す。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とするベンゾジチオフェン重合体。
   

   

   （但し、式（Ｉ）中、Ａｒは置換あるいは無置換の二価の芳香族炭素水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ¹およびＲ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。）
2. 下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とするベンゾジチオフェン重合体。
   

   

   （但し、式（ＩＩ）中、Ｒ¹およびＲ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０または１〜４の整数であり、ｘおよびｙがそれぞれ２以上の場合、複数個のＲ¹またはＲ⁸は、同一でも、それぞれ異なっていてもよい。）
3. 下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項１または請求項２記載のベンゾジチオフェン重合体。
   

   

   （但し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹，Ｒ⁴およびＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は同一でもよく、それぞれ異なっていてもよい。）
   

   

   （但し、式（ＩＶ）中、Ｚは−ＰＯ（ＯＲ'）₂（式中Ｒ'は低級アルキル基を表す）または−Ｐ⁺Ｒ''₃Ｙ^-（式中Ｒ''はフェニル基あるいはアルキル基を、Ｙはハロゲン原子を表す）を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、Ａｒは置換あるいは無置換の二価の芳香族炭素水素基あるいは芳香族複素環基を表す。）
4. 下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項１または請求項２記載のベンゾジチオフェン重合体。
   

   

   （但し、式（Ｖ）中、Ｚは−ＰＯ（ＯＲ'）₂（式中Ｒ'は低級アルキル基を表す）または−Ｐ⁺Ｒ''₃Ｙ^-（式中Ｒ''はフェニル基あるいはアルキル基を、Ｙはハロゲン原子を表す）を表し、Ｒ¹，Ｒ⁴およびＲ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は、同一でも、それぞれ異なっていてもよい。）
   

   

   （但し、式（ＶＩ）中、Ａｒは置換あるいは無置換の二価の芳香族炭素水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を表す。）
5. 下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を用いて得られることを特徴とする請求項１記載のベンゾジチオフェン重合体。
   

   

   （但し、式（ＶＩＩ）中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ¹，Ｒ⁴およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは０または１〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数個のＲ¹は、同一でも、それぞれ異なっていてもよい。）

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