JP5229519B2 - π共役ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なπ共役ポリマー、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子などの有機エレクトロニクス用材料として有用なπ共役ポリマー、及びその製造方法に関する。

π共役ポリマーは主鎖に沿って一次元的に広がったπ電子系を有するため、特異な電子・光機能を発現する。最も代表的な例として導電性高分子が挙げられるが、最近では導電材料としてばかりでなく、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子など種々の機能素子への応用が活発に展開されている。有機高分子を用いる理由は、これら素子を安価に製造でき、また充分な柔軟性と強度をもちかつ軽量であること、大面積化が可能であること、分子レベルで多用な設計が可能であること等が挙げられる。

π共役ポリマーとしてポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリチオフェン、ポリアリレンビニレン等が代表的な例であるが、最近では分子設計の多様性から、より高機能な素子を目指した様々なπ共役ポリマーの検討がなされている。例えば、ポリ（アルキル）チオフェン（非特許文献１）、フルオレン構造を基本構造単位とするポリマー（特許文献１）が数多く提案されている。特に特許文献１におけるπ共役ポリマーはＦＥＴ素子への応用が意欲的になされている。
また繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献２）。
また炭素−炭素三重結合を有するポリマーも精力的に検討されている（特許文献６、特許文献７、非特許文献３、非特許文献４）

これら従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材における代表的な特性値である移動度の向上は目覚しいが、有機エレクトロニクス用素材として有機ＦＥＴ素子等への応用を考慮すると、さらに高移動度のポリマーが望まれている。

また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度をもちかつ軽量であること、大面積化が可能であるという有機材料を用いた素子としての最大の特徴を活かすためには有機溶剤に対する充分な溶解性が必要になる。一般的に共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になる。上記従来技術においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。

ＵＳＰ５７７７０７０ 特開平１０−３１０６３５号公報 特開平８−１５７５７５号公報 特表２００２−５１５０７８号公報 ＷＯ９７／０９３９４号公報 特開平６−１６６７４３号公報 特開２０００−３４４８７３号公報 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９ ４１０８（１９９６） Ｓｙｎｔｈ ．Ｍｅｔ．，８４ ２６９（１９９７） Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０２ ２５７２（２００１） Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１００ ６０５（２０００）

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、優れた移動度特性を有すると共に、低コスト・プロセスに適応可能な光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等の有機エレクトロニクス用の高分子材料として有用な新規π共役ポリマー、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するπ共役ポリマーにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするπ共役ポリマー。

（式中、ＹおよびＡｒは置換または無置換の、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ｙ_１は置換または無置換の、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは芳香族炭化水素基を表わす。）」；
（２）「前記π共役ポリマーが、下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載のπ共役ポリマー。

（式中、ＹおよびＡｒは置換または無置換の、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ｙ_１は置換または無置換の、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす。）」；
（３）「前記π共役ポリマーが、下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする前記（２）に記載のπ共役ポリマー。

（式中、Ｙは置換または無置換の、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ｙ_１は置換または無置換の、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす。Ｒ_１は水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を表わす）」；
（４）「前記π共役ポリマーが、下記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載のπ共役ポリマー。

（式中、Ｙは置換または無置換の、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ｙ_１は置換または無置換の、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす。Ｒ_２およびＲ_３は水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。）」；
（５）「前記（１）に記載のπ共役ポリマーの製造方法であって、下記一般式（Ｖ）で表わされるジアルデヒド化合物と下記一般式（VI）で表わされるジホスホン酸エステル化合物とを重合反応させることを特徴とするπ共役ポリマー製造方法。

（式中、Ｙは置換または無置換の、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす）

（式中、Ｙ_１は置換または無置換の、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ’はアルキル基を表わす。）」。

本発明は、優れた移動度特性を有すると共に、低コスト・プロセスに適応可能であり、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子などの有機エレクトロニクス用に適した高分子材料として有用な、新規なπ共役ポリマー、及びその製造方法を提供することができる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するπ共役ポリマーは、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応等により製造されるが、特にＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応およびＷｉｔｔｉｇ反応は反応操作の簡便さから有効である。また立体選択性の観点からトランス型が優先するＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応がさらに好ましい。

以下にＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明のπ共役ポリマーの製造方法について説明する。

前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するπ共役ポリマーは、前記一般式（Ｖ）で表わされるジアルデヒド化合物と前記一般式（VI）で表わされるジホスホン酸エステル化合物とを化学量論的に等しくなるように溶解した溶液に、その２倍モル量以上の塩基を添加することにより得られる。

前記一般式（Ｖ）で表わされるジアルデヒド化合物は新規化合物であり、例えば、本発明者らが別途提案したパラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応（一般に薗頭反応と呼ばれる）により得られる。
その合成反応を示す。

（上記式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚは水素原子またはトリメチルシリル基を表わす。ＹおよびＡｒは前記定義と同じ。）

一方、一般式（VI）で表わされるジホスホン酸エステル化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応すなわちハロメチル化合物と亜燐酸トリアルキルとの反応により容易に得られる。

Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応に関し更に詳細に説明する。
上記重合反応に使用する塩基は、ホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。

上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体の均質性が良好になるために、特に均一溶液として添加することが好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。

塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより、好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系溶液が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ −ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。

上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、または冷却してより温和な条件にすることも可能である。

また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるπ共役ポリマーの末端には停止剤に基づく基が結合してもよい。

分子量調節剤、末端封止剤としては、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンズアルデヒド等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。

また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

以上のようにして得られたπ共役ポリマーは、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。

上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等の有機エレクトロニクス用の高分子材料として好適に用いることができる。

このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するπ共役ポリマーを具体的に説明する。
前記一般式（Ｉ）中、Ｙ_１が置換または無置換の不飽和脂肪族炭化水素の２価基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｙ、Ｙ_１およびＡｒが置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。

ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等の２価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基等を置換基として有していてもよい。

置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。

また他の置換基として以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）

一般式（Ｉ）におけるＲが置換または無置換芳香族炭化水素基である場合は、上記の芳香族炭化水素基の１価基が具体例として挙げられる。
一般式（Ｉ）および一般式（VI）におけるＲおよびＲ’、一般式（III）におけるＲ_１、および一般式（IV）におけるＲ_２およびＲ_３が置換もしくは無置換のアルキル基である場合は、上記の置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環における置換もしくは無置換のアルキル基の定義と同様である。また一般式（III）におけるＲ_１がアルコキシ基である場合は上記の置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環における置換もしくは無置換のアルコキシ基の定義と同様である。

前記一般式（Ｖ）で表されるジアルデヒド化合物の原材料であるジハロゲン化合物の好ましい具体例を表１−１、表１−２に示す

次に一般式（VI）で表わされるリン化合物の好ましい具体例を表２に示す。

前記置換基において、溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有することが好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上する。溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なっていてもよい。

本発明のπ共役ポリマーは、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これらπ共役ポリマーにおいて、溶媒への溶解性を向上させることは、様々な素子製造の際、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。溶解性の向上により、例えば塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、これら実施例によって制限されるものではない。

先ず、原料モノマーのジアルデヒド化合物の合成例について示す。
合成例１
４−ホルミルフェニルアセチレン（W.B.Austin et al. J.Org.Chem.46 2280(1981)に準ずる）１．５６ｇ、表１中Ｖ’−１２で表わされる２，５−ジブロモチオフェン１．２１ｇ、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８４ｍｇおよびヨウ化銅４６ｍｇをＴＨＦ６０ｍｌとともにアルゴン気流下攪拌し、これに０．５Ｍアンモニア水溶液４０ｍｌを加えた。６０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却し、内容物を水に注いだ。酢酸エチルを加え、不溶物をろ過除去したのち有機層を分離し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝４／１体積比）したのち、トルエン／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して黄色葉状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド１．１２ｇを得た。

融点１７９．５〜１８０．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ７８．１６（７７．６３）
Ｈ ３．３３（３．５５）
Ｓ ９．１０（９．４２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
炭素−炭素三重結合伸縮２１９７ｃｍ^−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１７０２ｃｍ^−１

合成例２
４−ホルミルフェニルアセチレン１．２５ｇ、表１中Ｖ’−１３で表わされる２，５−ジブロモ−３，４−ジフェニルチオフェン１．５８ｇ、塩化パラジウム１６６ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．３３ｇおよび酢酸銅２６ｍｇをＴＨＦ１１ｍｌおよびトリエチルアミン２２ｍｌとともに窒素気流下８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これをトルエンに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝４／１体積比）したのち、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド１．１７ｇを得た。

融点２１８．０〜２２０．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８３．１１（８２．９０）
Ｈ ３．９５（４．０９）
Ｓ ６．３５（６．５１）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
炭素−炭素三重結合伸縮２２０２ｃｍ^−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１７０１ｃｍ^−１

合成例３
４−ホルミルフェニルアセチレン１．７２ｇ、表１中Ｖ’−２２で表わされる４，４’−ジブロモ−４”−メチルトリフェニルアミン２．５０ｇ、塩化パラジウム２５０ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．５０ｇおよび酢酸銅４０ｍｇをＴＨＦ１８ｍｌおよびトリエチルアミン３４ｍｌとともに窒素気流下１１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これをトルエンに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン）したのち、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して橙色針状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド０．７０ｇを得た。

融点１８６．０〜１８７．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８６．０１（８６．１９）
Ｈ ４．６９（４．８９）
Ｎ ２．７７（２．７２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
炭素−炭素三重結合伸縮２２０４ｃｍ^−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１６９８ｃｍ^−１

合成例４
４−ホルミルフェニルアセチレン２．２９ｇ、表１中Ｖ’−２７で表わされる４，４’−ジヨード−４”−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン５．０ｇ、塩化パラジウム３３２ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．６６ｇおよび酢酸銅５２ｍｇをＴＨＦ２２ｍｌおよびトリエチルアミン４４ｍｌとともに窒素気流下９時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これを酢酸エチルに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／４体積比）し、黄色ガラス質の下記構造式で示されるジアルデヒド３．５３ｇを得た。

元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８４．１８（８３．９１）
Ｈ ６．０１（６．２４）
Ｎ ２．１１（２．２２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
炭素−炭素三重結合伸縮２２１０ｃｍ^-1 ＣＯ（アルデヒド）伸縮１６９９ｃｍ^-1

実施例１

合成例１で得られた上記構造式で表されるジアルデヒド０．６８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、表２中（VI−６）のジホスホネート１．１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド８．０ｍｇをＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、カリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ ｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液６．０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を３０分を要して滴下し、滴下後室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチルを１０ｍｇ加え、さらに３０分撹拌した。酢酸を加えて中和したのち、反応内容物を水に滴下し橙色のポリマーを得た。得られたポリマーをメタノール／水の混合溶媒、メタノールついでアセトン中で加熱還流することにより精製をおこない、下記構造式で示される橙色のポリマー０．８９ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８２．１０％（８２．５０％）、Ｈ：６．６０％（６．７７％）、Ｓ：５．１０％（５．３７％）。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
νｃｃ三重結合 ２１９３ｃｍ^−１ δｔ−ＣＨ＝ＣＨ ９６５ｃｍ^−１
νＣＯＣ １２０１，１０３０ｃｍ^−１
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
（数平均分子量及び重量平均分子量は、得られたポリマーが分子量測定溶媒のテトラヒドロフランに不溶のため、測定不可能）

実施例２

合成例２で得られた上記構造式で表わされるジアルデヒド０．９８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、表２中（VI−６）のジホスホネート１．１３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド８．０ｍｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、カリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ ｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液６．０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を３０分を要して滴下し、滴下後室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチルを１０ｍｇ加え、さらに３０分撹拌した。酢酸を加えて中和したのち、反応内容物を水に滴下し橙色のポリマーを得た。得られたポリマーをメタノール中で加熱還流することにより精製をおこない、下記構造式で示される橙色のポリマー０．９０ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．６０％（８４．９８％）、Ｈ：６．３４％（６．４７％）、Ｓ：４．１０％（４．２８％）。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
νＣＣ三重結合 ２１９３ｃｍ^−１ δｔ−ＣＨ＝ＣＨ ９６３ｃｍ^−１
νＣＯ １２０３，１０３０ｃｍ^−１
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
（数平均分子量及び重量平均分子量は、得られたポリマーが分子量測定溶媒のテトラヒドロフランに不溶のため、測定不可能）

実施例３

合成例３で得られた上記構造式で表わされるジアルデヒド０．７７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、表２中（VI−６）のジホスホネート０．８４７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド６．０ｍｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、カリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ ｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液４．５ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を３０分を要して滴下し、滴下後室温で３時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチルを１０ｍｇ加え、さらに３０分撹拌した。酢酸を加えて中和したのち、反応内容物を水に滴下し黄色のポリマーを得た。これをテトラヒドロフラン／水で再沈精製し、ついでテトラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製し、得られたポリマーをメタノール中で加熱還流することにより精製をおこない、下記構造式で示される黄色のポリマー０．８７ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８６．８１％（８７．１１％）、Ｈ：６．９４％（６．９３％）、Ｎ：１．８１％（１．８１％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図７に示した。
νＣＣ三重結合 ２２１０ｃｍ^−１ δｔ−ＣＨ＝ＣＨ ９６５ｃｍ^−１
νＣＯＣ １２０６，１０３７ｃｍ^−１
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 ９５３５、重量平均分子量 ３７９４９

実施例４

合成例４で得られた上記構造式で表わされるジアルデヒド０．９４５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、表２中（VI−６）のジホスホネート０．８４７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド４．３ｍｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、カリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ ｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液４．５ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を３０分を要して滴下し、滴下後室温で３時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチルを１０ｍｇ加え、さらに３０分撹拌した。酢酸を加えて中和したのち、反応内容物を水に滴下し黄色のポリマーを得た。これをテトラヒドロフラン／水で再沈精製し、ついでテトラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、これをイオン交換水で、洗浄液がイオン交換水の伝導度とほぼ同じになるまで洗浄した。塩化メチレン溶液をメタノール中に滴下して、下記構造式で示される黄色のポリマー０．９５ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．３２％（８５．３７％）、Ｈ ：７．６２％（７．６４％）、Ｎ：１．５２％（１．５８％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図８に示した。
νＣＣ三重結合 ２２０９ｃｍ^−１ δｔ−ＣＨ＝ＣＨ ９６５ｃｍ^−１
νＣＯＣ １２４０，１０３４ｃｍ^−１
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 １９３６２、重量平均分子量 ５５８１４

実施例５

上記構造式で表わされるジアルデヒド１．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、表２中（VI−５）のジホスホネート１．０９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド９．７ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、カリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ ｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液６．０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を３０分を要して滴下し、滴下後室温で３時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチルを１０ｍｇ加え、さらに３０分撹拌した。酢酸を加えて中和したのち、反応内容物を水に滴下し黄色のポリマーを得た。これをテトラヒドロフラン／水で再沈精製し、ついでテトラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、これをイオン交換水で、洗浄液がイオン交換水の伝導度とほぼ同じになるまで洗浄した。塩化メチレン溶液をメタノール中に滴下して、下記構造式で示される黄色のポリマー１．５０ｇを得た。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８８．３２％（８８．５２％）、Ｈ ：８．０１％（８．０３％）、Ｎ：１．６１％（１．５８％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図９に示した。
νＣＣ三重結合 ２２０９ｃｍ^−１ δｔ−ＣＨ＝ＣＨ ９６１ｃｍ^−１
νＣＯＣ １２４０、１０３０ｃｍ^−１
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量１０６１２、重量平均分子量２５７５４

合成例１で得られたジアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。 合成例２で得られたジアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。 合成例３で得られたジアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。 合成例４で得られたジアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。 実施例１で得られたπ共役ポリマーの赤外吸収スペクトル図である。 実施例２で得られたπ共役ポリマーの赤外吸収スペクトル図である。 実施例３で得られたπ共役ポリマーの赤外吸収スペクトル図である。 実施例４で得られたπ共役ポリマーの赤外吸収スペクトル図である。 実施例５で得られたπ共役ポリマーの赤外吸収スペクトル図である。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするπ共役ポリマー。
   

   

   
   （式中、Ｙは、置換または無置換のチオフェンあるいはトリアリールアミンの２価基を表し、Ａｒ及びＹ _１ は置換または無置換の芳香族炭化水素の２価基を表す。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは芳香族炭化水素基を表わす。）
2. 前記π共役ポリマーが、下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のπ共役ポリマー。
   

   

   
   （式中、Ｙは、置換または無置換のチオフェンあるいはトリアリールアミンの２価基を表し、Ａｒ及びＹ _１ は置換または無置換の芳香族炭化水素の２価基を表す。）
3. 前記π共役ポリマーが、下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２に記載のπ共役ポリマー。
   

   

   
   （式中、Ｙは、置換または無置換のチオフェンあるいはトリアリールアミンの２価基を表し、Ｙ _１ は置換または無置換の芳香族炭化水素の２価基を表す。Ｒ _１ は水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を表わす。）
4. 請求項１に記載のπ共役ポリマーの製造方法であって、下記一般式（Ｖ）で表わされるジアルデヒド化合物と下記一般式（VI）で表わされるジホスホン酸エステル化合物とを重合反応させることを特徴とする共役ポリマー製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｙは、置換または無置換のチオフェンあるいはトリアリールアミンの２価基を表す。）
   

   

   
   （式中、Ｙ _１ は置換または無置換の芳香族炭化水素の２価基を表す。Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ’はアルキル基を表わす。）

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