JP5212677B2 - π共役ポリマー - Google Patents
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これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
しかし、高分子材料は本質的にガラス状態で安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行なわれている。たとえば、一例として繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる(特許文献1:米国特許第5777070号明細書、特許文献2:特開平10−310635号公報、特許文献3:特開平8−157575号公報、特許文献4:特表2002−515078号公報、特許文献5:WO97/09394号公報、非特許文献1等参照)。
また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度をもちかつ軽量であること、大面積化が可能であるという有機材料を用いた素子としての最大の特徴を活かすためには有機溶剤に対する充分な溶解性が必要になる。一般的に共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になる。上記従来技術においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
即ち、上記課題は、本発明の以下の(1)、(2)によって解決される。
(1)「下記一般式(I)で表わされる構成単位のみからなることを特徴とするπ共役ポリマー;
但し、Ar 1、 Ar 2 のいずれか一方は、置換または無置換のトリフェニルアミンもしくは置換または無置換のプソイド[2,2]パラシクロファンである。)」、
(2)「前記第(1)項に記載のπ共役ポリマーの製造方法であって、
下記一般式(III)で示されるジハロゲン化合物と下記一般式(IV)で示されるエチニル化合物とを反応させることを特徴とするπ共役ポリマーの製造方法;
(式中Ar1は、置換または無置換のトリフェニルアミン、置換または無置換のチオフェン、置換または無置換のフルオレンもしくは置換または無置換のフェニレン基を表す。Xは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)
本発明の一般式(I)で表わされるπ共役ポリマーは、パラジウム触媒を用い、アミン存在下銅塩(CuI、CuBr、CuClなど)を用いるクロスカップリング反応(一般に薗頭反応と呼ばれる)により得られる。(K.Sonogashira,J.Organomet.Chem.,653,46(2002))
具体的には、たとえば下記一般式(III)で示されるジハロゲン化合物と、下記一般式(IV)で示されるエチニル化合物とを反応させることにより本発明の一般式(I)で表わされるπ共役ポリマーを得ることができる。
アミンとしては例えば、n−BuNH2、Et2NH、Et3Nまたはピペリジンなどが用いられる。
なお、反応の際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
前記一般式(III)で示されるジハロゲン化合物の反応性は、ハロゲン原子がよう素>臭素>塩素の順であり、用いるジハロゲン化合物の反応性に応じて反応温度、反応時間および反応濃度等が設定される。
前記一般式(I)中、Ar1及びAr2が置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基の2価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、9,9−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、9−ベンジリデンフルオレン、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン、[2,2]−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール等の2価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が1〜25の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
上記一般式(III)で表わされるジハロゲン化合物のさらに好ましい具体例を以下に示す。
このようなジハロゲン化合物は、臭素、よう素あるいはN−ハロゲン化サクシイミド等を用いる一般的なハロゲン化反応によって得られる。
(実施例1)
下記の(式1)で示される2,5−ジ−n−ヘキシル−1,4−ジエチニルベンゼン0.92g(3.1mmol)、(式2)で示される4−(2−エチルヘキシルオキシ)−4’、4”−ジヨードトリフェニルアミン1.95g(3.1mmol)、
室温まで放冷したのち内容物を90%メタノール水溶液に滴下し淡褐色のポリマーを得た。これを塩化メチレンに溶解し、5%塩酸水溶液で洗浄後水洗し、メタノール中に滴下してポリマーをろ取した。これを塩化メチレンを用いショートカラム処理(シリカゲルと少量のフロリジル)したのち、メタノール中に滴下して下式で表わされるπ共役ポリマーNo.1::1.13gを得た。
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図2に示したが、2207cm−1に炭素―炭素三重結合にもとづく伸縮振動が観察された。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量:8704、重量平均分子量:21845であった。
下記(式3)で示されるプソイド−p−ジエチニル[2,2]−パラシクロファン0.769g(3mmol)、
室温まで放冷したのち内容物をメタノールに滴下し淡褐色のポリマーを得た。これを塩化メチレンに溶解し、5%塩酸水溶液で振とう器を用いて洗浄した。ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、メタノール中に滴下してポリマーをろ取した。これを塩化メチレンを用いショートカラム処理(シリカゲルと少量のフロリジル)したのち、メタノール中に滴下して下式で表わされるπ共役ポリマーNo.2:1.0gを得た。
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図3に示したが、2201cm−1に炭素―炭素三重結合にもとづく伸縮振動が観察された。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量:20464、重量平均分子量:67790であった。
下記(式4)で示される1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジイン0.402g(2.07mmol)、
室温まで放冷したのち内容物をTHFで希釈し、セライトを用いてろ過し、メタノールに滴下し暗褐色のポリマーを得た。これを塩化メチレンに溶解し、5%アンモニア水溶液で洗浄後、5%塩酸水溶液で振とう器を用いて洗浄した。ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、メタノール中に滴下して下式で表わされるπ共役ポリマーNo.3:0.50gを得た。
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図4に示したが、2201cm−1に炭素―炭素三重結合にもとづく伸縮振動が観察された。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量:11709、重量平均分子量:45317であった。
下記(式5)で示されるビス(トリメチルシリル)アセチレン0.187g(1.1mmol)、
室温まで放冷したのち内容物をTHFで希釈し、セライトを用いてろ過し、ろ液を濃縮後、トルエンに溶解しパラジウムスカベンジャー(3−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル)で処理した。これを5%塩酸水溶液で振とう器を用いて洗浄し、ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、メタノール中に滴下して下式で表わされるπ共役ポリマーNo.4:0.30gを得た。
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図5に示したが、2211cm−1に炭素―炭素三重結合にもとづく伸縮振動が観察された。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量:6454、重量平均分子量:15819であった。
前記(式3)で示されるプソイド−p−ジエチニル[2,2]−パラシクロファン0.513g(2.0mmol)、および下記(式6)で示される2,5−ジヨード−3−ヘキシルチオフェン0.841g(2.0mmol)
室温まで放冷したのちトルエンで希釈し、セライトでろ過したのち、5%塩酸水溶液で洗浄後水洗した。これを濃縮し、ショートカラム処理(シリカゲル)したのち、イオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、エタノール中に滴下して下式で表わされるπ共役ポリマーNo.5:0.52gを得た。
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図6に示したが、2193cm−1に炭素―炭素三重結合にもとづく伸縮振動が観察された。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量:11185、重量平均分子量:101577であった。
前記(式3)で示されるプソイド−p−ジエチニル[2,2]−パラシクロファン0.513g(2.0mmol)、および下記(式7)で示される2,7−ジヨード−9,9−ジオクチルフルオレン1.285g(2.0mmol)を、
室温まで放冷したのちトルエンで希釈し、セライトでろ過したのち、5%塩酸水溶液で洗浄後水洗した。これをトルエンに溶解しパラジウムスカベンジャー(3−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル)で処理したのち濃縮し、ショートカラム処理(シリカゲル)した。つづいてイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、エタノール中に滴下して下式で表わされるπ共役ポリマーNo.6:0.84gを得た。
赤外吸収スペクトル(NaClキャスト膜)を図7に示したが、2199cm−1に炭素―炭素三重結合にもとづく伸縮振動が観察された。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量:17777、重量平均分子量:53488であった。
前記(式3)で示されるプソイド−p−ジエチニル[2,2]−パラシクロファン0.513g(2.0mmol)、および下記(式8)で示される2,5−ジヘキシル−1,4−ジヨードベンゼン0.996g(2.0mmol)を
室温まで放冷したのちトルエンで希釈し、セライトでろ過したのち、5%塩酸水溶液で洗浄後水洗したのち、エタノール中に滴下して得られたポリマーをろ取した。これをトルエンに溶解し、ショートカラム処理(シリカゲル)したのち、イオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水の値と同等になるまで水洗を繰り返したのち、エタノール中に滴下して下式で表わされるπ共役ポリマーNo.7:0.67gを得た。
Claims (2)
- 前記請求項1に記載のπ共役ポリマーの製造方法であって、
下記一般式(III)で示されるジハロゲン化合物と下記一般式(IV)で示されるエチニル化合物とを反応させることを特徴とするπ共役ポリマーの製造方法。
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