JP2001172369A - 炭素化高分子材料及びその製造方法 - Google Patents
炭素化高分子材料及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2001172369A JP2001172369A JP35981499A JP35981499A JP2001172369A JP 2001172369 A JP2001172369 A JP 2001172369A JP 35981499 A JP35981499 A JP 35981499A JP 35981499 A JP35981499 A JP 35981499A JP 2001172369 A JP2001172369 A JP 2001172369A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- carbonized
- polymer material
- polymer compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 置換又は非置換のアリーレン基に１又は
２以上のエチニレン基が結合した繰返し単位を有する高
分子化合物を焼成炭化してなることを特徴とする炭素化
高分子材料。 【効果】 本発明の炭素化高分子材料の原料である高分
子化合物は、ポリ（アリーレン−ａｌｔ−（オリゴ）エ
チニレン）を主鎖骨格とし、この高分子主鎖骨格は、高
収率で炭素化される。また、分子レベルでの材料設計が
可能であり、種々の用途に対応できる新規な炭素化高分
子材料が得られるものである。
２以上のエチニレン基が結合した繰返し単位を有する高
分子化合物を焼成炭化してなることを特徴とする炭素化
高分子材料。 【効果】 本発明の炭素化高分子材料の原料である高分
子化合物は、ポリ（アリーレン−ａｌｔ−（オリゴ）エ
チニレン）を主鎖骨格とし、この高分子主鎖骨格は、高
収率で炭素化される。また、分子レベルでの材料設計が
可能であり、種々の用途に対応できる新規な炭素化高分
子材料が得られるものである。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高炭素化収率で炭
素化可能な高分子化合物を焼成してなる新規炭素化高分
子材料及びその製造方法に関する。
素化可能な高分子化合物を焼成してなる新規炭素化高分
子材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
炭素化材料として検討されている共役系高分子として
は、ポリフェニレン（Ｌｉイオンバッテリー負極材；
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ．，５７，７２
５（１９９６））、ポリフェニレンビニレン（配向グラ
ファイト；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１８，４９７（１９
８７））などがある。
炭素化材料として検討されている共役系高分子として
は、ポリフェニレン（Ｌｉイオンバッテリー負極材；
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ．，５７，７２
５（１９９６））、ポリフェニレンビニレン（配向グラ
ファイト；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１８，４９７（１９
８７））などがある。
【０００３】しかしながら、これらは炭素化収率が低
く、炭素化材料として十分満足し得るものではなかっ
た。
く、炭素化材料として十分満足し得るものではなかっ
た。
【０００４】このため、高炭素化収率材料として、例え
ば下記式で示されるアセチレン結合を含む共役系高分子
であるＡＴＲ〔アセチレン末端樹脂（Ａｃｅｔｙｌｅｎ
ｅＴｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ；ＡＴＲ〕樹脂
（Ｃａｒｂｏｎ，３２，３４５（１９９４））が提案さ
れている。
ば下記式で示されるアセチレン結合を含む共役系高分子
であるＡＴＲ〔アセチレン末端樹脂（Ａｃｅｔｙｌｅｎ
ｅＴｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ；ＡＴＲ〕樹脂
（Ｃａｒｂｏｎ，３２，３４５（１９９４））が提案さ
れている。
【０００５】
【化２】
【０００６】また、ケイ素を含むポリ〔（フェニルシリ
レン）エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン〕
（ＭＳＰ）（特開平５−３４５８２５号公報、特開平１
１−１５８１８７号公報）が提案されている。
レン）エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン〕
（ＭＳＰ）（特開平５−３４５８２５号公報、特開平１
１−１５８１８７号公報）が提案されている。
【０００７】上記ＭＳＰは、下記式で示されるように、
塩基性金属酸化物の存在下で、フェニルシランとｍ−ジ
エチニルベンゼンとを反応させることにより得られる有
機ケイ素高分子であり、耐熱・耐燃焼性ポリマーおよび
導電性ポリマーとして用いられるものである。
塩基性金属酸化物の存在下で、フェニルシランとｍ−ジ
エチニルベンゼンとを反応させることにより得られる有
機ケイ素高分子であり、耐熱・耐燃焼性ポリマーおよび
導電性ポリマーとして用いられるものである。
【０００８】
【化３】 （式中、ｘおよびｙは繰返し単位の組成比を示し、０．
５＞ｙ＞０．００１、ｘ＋ｙ＝１なる関係を満たす。）
５＞ｙ＞０．００１、ｘ＋ｙ＝１なる関係を満たす。）
【０００９】しかしながら、これらアセチレン結合を含
む共役系高分子化合物は、高炭素化収率は達成できる
が、その物性、構造が炭素化する時の条件（温度、時間
等）に大きく依存するという問題がある上に、分子レベ
ルでの材料設計は困難であり、更なる新しい高分子化合
物の開発が望まれていた。
む共役系高分子化合物は、高炭素化収率は達成できる
が、その物性、構造が炭素化する時の条件（温度、時間
等）に大きく依存するという問題がある上に、分子レベ
ルでの材料設計は困難であり、更なる新しい高分子化合
物の開発が望まれていた。
【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高炭素化収率で炭素化可能な高分子化合物を焼成し
てなる新規炭素化高分子材料及び該炭素化高分子材料を
効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
で、高炭素化収率で炭素化可能な高分子化合物を焼成し
てなる新規炭素化高分子材料及び該炭素化高分子材料を
効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、置換又は非置換のアリーレン基に（オリゴ）エチニ
レンが結合した繰返し単位からなる高分子化合物〔ポリ
（アリーレン−ａｌｔ−（オリゴ）エチニレン）〕が、
高炭素化収率の高分子材料として好適なものであること
を知見した。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、置換又は非置換のアリーレン基に（オリゴ）エチニ
レンが結合した繰返し単位からなる高分子化合物〔ポリ
（アリーレン−ａｌｔ−（オリゴ）エチニレン）〕が、
高炭素化収率の高分子材料として好適なものであること
を知見した。
【００１２】なお、本発明において、アリーレン基と
は、２価の芳香環を意味し、芳香環としてはベンゼン環
以外に、縮合ベンゼン環、非ベンゼン環、複素芳香環を
含む意味で使用する。
は、２価の芳香環を意味し、芳香環としてはベンゼン環
以外に、縮合ベンゼン環、非ベンゼン環、複素芳香環を
含む意味で使用する。
【００１３】即ち、置換又は非置換のアリーレン基に
（オリゴ）エチニレン基が結合した繰返し単位を有する
高分子化合物、好ましくは下記一般式で示されるポリ
（アリーレン−ａｌｔ−（オリゴ）エチニレン）を焼成
炭化することにより、この高分子化合物の非常に硬い主
鎖骨格が炭素化条件に左右されず高収率で炭素化される
と共に、アリーレン基或いはその側鎖置換基を変えるこ
とにより分子レベルでの材料設計に柔軟に対応できる新
規な高炭素化収率の高分子材料が得られることを知見し
た。
（オリゴ）エチニレン基が結合した繰返し単位を有する
高分子化合物、好ましくは下記一般式で示されるポリ
（アリーレン−ａｌｔ−（オリゴ）エチニレン）を焼成
炭化することにより、この高分子化合物の非常に硬い主
鎖骨格が炭素化条件に左右されず高収率で炭素化される
と共に、アリーレン基或いはその側鎖置換基を変えるこ
とにより分子レベルでの材料設計に柔軟に対応できる新
規な高炭素化収率の高分子材料が得られることを知見し
た。
【００１４】
【化４】 （式中、Ａｒはアリーレン基（２価の芳香環）、Ｒは同
一又は異種の水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコ
キシ基を示し、ｎは１以上、ｍは２以上の数である。）
一又は異種の水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコ
キシ基を示し、ｎは１以上、ｍは２以上の数である。）
【００１５】従って、本発明は、置換又は非置換のアリ
ーレン基に１又は２以上のエチニレン基が結合した繰返
し単位を有する高分子化合物を焼成炭化してなることを
特徴とする炭素化高分子材料を提供する。
ーレン基に１又は２以上のエチニレン基が結合した繰返
し単位を有する高分子化合物を焼成炭化してなることを
特徴とする炭素化高分子材料を提供する。
【００１６】また、本発明において、高収率の炭素化が
生じるメカニズムは、例えば下記反応式で示したよう
に、加熱処理時におけるポリマー主鎖のオリゴエチニレ
ン部位（ブタジイニレン）の熱架橋重合反応によるもの
と考えられる。
生じるメカニズムは、例えば下記反応式で示したよう
に、加熱処理時におけるポリマー主鎖のオリゴエチニレ
ン部位（ブタジイニレン）の熱架橋重合反応によるもの
と考えられる。
【化５】
【００１７】このことは、図１に示したＰＰＰＢ〔ポリ
（ｐ−フェニレンブタジイニレン）〕のＩＲスペクトル
及び図４に示したＰＰＰＢのラマン（Ｒａｍａｎ）スペ
クトルでブタジイニレン基に由来する２２００ｃｍ-1付
近のピーク強度が図２に示したように２００℃の加熱処
理に伴って変化し、図３，５に示したように９００℃の
焼成処理でほとんど消失していること（なお、２２００
ｃｍ-1のＩＲピークは本来赤外不活性であり、図２で
は、図１に比べて２２００ｃｍ-1付近のピーク強度が大
きくなっているが、これは熱架橋重合反応の進行に伴っ
て結合の対称性が変化したためである。）、及び図６，
７，９〜１２に示した示差熱分析（ＤＴＡ）の結果にお
いて２００℃付近で発熱ピークがそれぞれ生じているこ
とから確認できる。
（ｐ−フェニレンブタジイニレン）〕のＩＲスペクトル
及び図４に示したＰＰＰＢのラマン（Ｒａｍａｎ）スペ
クトルでブタジイニレン基に由来する２２００ｃｍ-1付
近のピーク強度が図２に示したように２００℃の加熱処
理に伴って変化し、図３，５に示したように９００℃の
焼成処理でほとんど消失していること（なお、２２００
ｃｍ-1のＩＲピークは本来赤外不活性であり、図２で
は、図１に比べて２２００ｃｍ-1付近のピーク強度が大
きくなっているが、これは熱架橋重合反応の進行に伴っ
て結合の対称性が変化したためである。）、及び図６，
７，９〜１２に示した示差熱分析（ＤＴＡ）の結果にお
いて２００℃付近で発熱ピークがそれぞれ生じているこ
とから確認できる。
【００１８】そして、本発明者は、上記メカニズムを応
用すること、つまり、予めポリマー主鎖のオリゴエチニ
レン部位を熱架橋重合反応させた後、炭化焼成すること
により高い炭素化収率を有する高分子材料を効率良く製
造し得ることを知見した。
用すること、つまり、予めポリマー主鎖のオリゴエチニ
レン部位を熱架橋重合反応させた後、炭化焼成すること
により高い炭素化収率を有する高分子材料を効率良く製
造し得ることを知見した。
【００１９】即ち、置換又は非置換のアリーレン基に
（オリゴ）エチニレン基が結合した繰返し単位を有する
高分子化合物を不活性雰囲気下、１００〜３００℃で１
〜５時間熱処理することにより、ポリマー主鎖のオリゴ
エチニレン部位が熱架橋重合反応し得、この熱架橋重合
したポリマー主鎖を、更に８００℃以上の高温で１〜３
時間炭化焼成処理することにより、高い炭素化収率（約
７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９
０％以上）の高分子材料を効率良く製造できることを見
出し、本発明をなすに至った。
（オリゴ）エチニレン基が結合した繰返し単位を有する
高分子化合物を不活性雰囲気下、１００〜３００℃で１
〜５時間熱処理することにより、ポリマー主鎖のオリゴ
エチニレン部位が熱架橋重合反応し得、この熱架橋重合
したポリマー主鎖を、更に８００℃以上の高温で１〜３
時間炭化焼成処理することにより、高い炭素化収率（約
７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９
０％以上）の高分子材料を効率良く製造できることを見
出し、本発明をなすに至った。
【００２０】従って、本発明は、上記高分子化合物を不
活性雰囲気下、１００〜３００℃で１〜５時間反応させ
た後、更に８００℃以上で１〜３時間炭化焼成すること
を特徴とする炭素化高分子材料の製造方法を提供する。
活性雰囲気下、１００〜３００℃で１〜５時間反応させ
た後、更に８００℃以上で１〜３時間炭化焼成すること
を特徴とする炭素化高分子材料の製造方法を提供する。
【００２１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の炭素化高分子材料を得るのに用いる高分子化合
物は、非置換の２価の芳香環又はこの芳香環の水素原子
の一部又は全部が水酸基、アルキル基、アルコキシ基な
どによって置換された置換の２価芳香環に、エチニレン
基又は２個以上、好ましくは２〜６個のエチニレン基が
互いに結合してなるオリゴエチニレン基が結合した単位
を繰り返し単位として有する高分子化合物である。
本発明の炭素化高分子材料を得るのに用いる高分子化合
物は、非置換の２価の芳香環又はこの芳香環の水素原子
の一部又は全部が水酸基、アルキル基、アルコキシ基な
どによって置換された置換の２価芳香環に、エチニレン
基又は２個以上、好ましくは２〜６個のエチニレン基が
互いに結合してなるオリゴエチニレン基が結合した単位
を繰り返し単位として有する高分子化合物である。
【００２２】この場合、この高分子化合物は、基本的に
上記単位からなるものが使用されるが、本発明の目的を
損なわない限り、他の繰り返し単位を有していてもよ
い。なお、上記アルキル基、アルコキシル基としては、
後述するものが挙げられるが、高分子化合物としては、
非置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基置換アリー
レン基を有するものが好ましい。この高分子化合物の重
量平均分子量は、通常５，０００〜２０，０００であ
る。上記重量平均分子量範囲内で重量平均分子量が小さ
いほど溶媒可溶性、融解性が高くなり、一方、重量平均
分子量が大きいほど製膜性が向上する。
上記単位からなるものが使用されるが、本発明の目的を
損なわない限り、他の繰り返し単位を有していてもよ
い。なお、上記アルキル基、アルコキシル基としては、
後述するものが挙げられるが、高分子化合物としては、
非置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基置換アリー
レン基を有するものが好ましい。この高分子化合物の重
量平均分子量は、通常５，０００〜２０，０００であ
る。上記重量平均分子量範囲内で重量平均分子量が小さ
いほど溶媒可溶性、融解性が高くなり、一方、重量平均
分子量が大きいほど製膜性が向上する。
【００２３】本発明の高分子化合物としては、特に、下
記一般式（１）で示されるポリ（アリーレン−ａｌｔ−
（オリゴ）エチニレン）が好ましい。
記一般式（１）で示されるポリ（アリーレン−ａｌｔ−
（オリゴ）エチニレン）が好ましい。
【００２４】
【化６】 （式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒは同一又は異種
の水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示
し、ｎは１以上、ｍは２以上の数である。）
の水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示
し、ｎは１以上、ｍは２以上の数である。）
【００２５】式（１）中、Ａｒはアリーレン基（２価の
芳香環）を示し、芳香環としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、チオフェン、ピロール、フラン、ピ
リジン、フルオレン、カルバゾールなどが挙げられ、中
でも、ベンゼン、チオフェンが好ましい。
芳香環）を示し、芳香環としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、チオフェン、ピロール、フラン、ピ
リジン、フルオレン、カルバゾールなどが挙げられ、中
でも、ベンゼン、チオフェンが好ましい。
【００２６】Ｒは、互いに同一又は異種の水素原子、水
酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。アルキル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは２〜６のもの、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
る。
酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。アルキル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは２〜６のもの、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
る。
【００２７】この場合、長鎖アルキル基（例えば炭素数
８以上）を導入することにより溶媒（クロロホルム等）
に溶解するポリマーが得られる。また、長鎖アルキル基
を導入することにより、熱溶融するポリマーが得られ、
溶融成形可能なポリマーを得るためには、側鎖置換基自
体が炭素化に寄与するある程度の長さを持つポリマーで
あることが好ましい。
８以上）を導入することにより溶媒（クロロホルム等）
に溶解するポリマーが得られる。また、長鎖アルキル基
を導入することにより、熱溶融するポリマーが得られ、
溶融成形可能なポリマーを得るためには、側鎖置換基自
体が炭素化に寄与するある程度の長さを持つポリマーで
あることが好ましい。
【００２８】アルコキシ基としては、炭素数１〜７、好
ましくは１〜５のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、炭
素数が小さいものほど炭素化収率が高い。側鎖にアルコ
キシ基を導入すると炭化焼成時に主鎖骨格が熱分解する
ようなポリマーの熱分解を防止できるので好ましい。
ましくは１〜５のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、炭
素数が小さいものほど炭素化収率が高い。側鎖にアルコ
キシ基を導入すると炭化焼成時に主鎖骨格が熱分解する
ようなポリマーの熱分解を防止できるので好ましい。
【００２９】なお、Ｒとしては、水素原子（非置換）、
アルキル基が炭素化収率が高い点から好ましい。
アルキル基が炭素化収率が高い点から好ましい。
【００３０】ｎは１以上、好ましくは１〜６、より好ま
しくは１，２又は４であり、最も好ましくはｎが２であ
ることが好ましい。ｎの数が大きくなっても熱架橋重合
反応は生じるが、炭素化収率は向上しない場合がある。
ｍは２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以
上であることが好ましい。この場合、上限は特に制限さ
れないが、１，０００以下であることが好ましい。
しくは１，２又は４であり、最も好ましくはｎが２であ
ることが好ましい。ｎの数が大きくなっても熱架橋重合
反応は生じるが、炭素化収率は向上しない場合がある。
ｍは２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以
上であることが好ましい。この場合、上限は特に制限さ
れないが、１，０００以下であることが好ましい。
【００３１】本発明の高分子化合物は、アリーレン基が
フェニレン基である場合には、（オリゴ）エチニレン基
が、下記一般式（２）〜（４）で示したオルト位、メタ
位、パラ位で結合したいずれの繰り返し単位をも用いる
ことが可能であり、特にポリマー主鎖の直線性を崩した
メタ置換体、オルト置換体は、直線性のパラ置換体に比
べて高い炭素化収率を有し、メタ置換体はパラ置換体に
比べて溶融性、溶解性が高く好ましい。これは、メタ，
オルト置換体では（オリゴ）エチニレン部位がポリマー
主鎖の屈曲構造のため、熱架橋重合反応を起こし易いた
めであると考えられる。
フェニレン基である場合には、（オリゴ）エチニレン基
が、下記一般式（２）〜（４）で示したオルト位、メタ
位、パラ位で結合したいずれの繰り返し単位をも用いる
ことが可能であり、特にポリマー主鎖の直線性を崩した
メタ置換体、オルト置換体は、直線性のパラ置換体に比
べて高い炭素化収率を有し、メタ置換体はパラ置換体に
比べて溶融性、溶解性が高く好ましい。これは、メタ，
オルト置換体では（オリゴ）エチニレン部位がポリマー
主鎖の屈曲構造のため、熱架橋重合反応を起こし易いた
めであると考えられる。
【００３２】
【化７】 （式（２）〜（４）中、Ｒ，ｍ，ｎは上記と同じであ
る。）
る。）
【００３３】なお、本発明の高分子化合物において、上
記一般式（２）〜（４）で示したオルト置換体、メタ置
換体、パラ置換体のフェニレン基からなる繰返し単位
は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて重合して
なるポリマーとすることもできる。
記一般式（２）〜（４）で示したオルト置換体、メタ置
換体、パラ置換体のフェニレン基からなる繰返し単位
は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて重合して
なるポリマーとすることもできる。
【００３４】本発明の置換又は非置換のアリーレン基
（２価の芳香環）に（オリゴ）エチニレン基が結合して
なる繰返し単位としては、具体的には、以下のものが挙
げられ、特にＰＰＰＢ〔ポリ（ｐ−フェニレンブタジイ
ニレン）〕、ＰＭＰＢ〔ポリ（ｍ−フェニレンブタジイ
ニレン）〕は非常に優れた高炭素化収率ポリマーであ
る。
（２価の芳香環）に（オリゴ）エチニレン基が結合して
なる繰返し単位としては、具体的には、以下のものが挙
げられ、特にＰＰＰＢ〔ポリ（ｐ−フェニレンブタジイ
ニレン）〕、ＰＭＰＢ〔ポリ（ｍ−フェニレンブタジイ
ニレン）〕は非常に優れた高炭素化収率ポリマーであ
る。
【００３５】
【化８】 （式中、ｍは上記と同じである。）
【００３６】
【化９】 （式中、ｍは上記と同じである。）
【００３７】本発明の高分子化合物は、原料として１，
４−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルー２，５
−ジメトキシベンゼン、ジブタジイニルベンゼン、ジエ
チニルチオフェン、１，３−ジエチニルベンゼンなどの
芳香族化合物を用いて合成することができる。
４−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルー２，５
−ジメトキシベンゼン、ジブタジイニルベンゼン、ジエ
チニルチオフェン、１，３−ジエチニルベンゼンなどの
芳香族化合物を用いて合成することができる。
【００３８】具体的には、ジエチニルベンゼンを銅−
ＴＭＥＤＡ触媒の存在下、酸素雰囲気中で酸化的重縮合
させるＨａｙ法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ
Ａ，７，１６５２，（１９６９））、トリエチルアミ
ン、塩化パラジウム、酢酸銅、トリフェニルホスフィン
の存在下、ジエチニルベンゼンとジブロモベンゼンを重
縮合させるＨｅｃｋ法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．，９３，２５９（１９７５））などが挙げられ
る。
ＴＭＥＤＡ触媒の存在下、酸素雰囲気中で酸化的重縮合
させるＨａｙ法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ
Ａ，７，１６５２，（１９６９））、トリエチルアミ
ン、塩化パラジウム、酢酸銅、トリフェニルホスフィン
の存在下、ジエチニルベンゼンとジブロモベンゼンを重
縮合させるＨｅｃｋ法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．，９３，２５９（１９７５））などが挙げられ
る。
【００３９】次に、本発明の炭素化高分子材料の製造方
法は、上記高分子化合物を不活性雰囲気下で熱架橋重合
反応（熱処理）した後、更に高温処理（焼成炭化）する
ものであり、これにより、好ましくは約７０％以上、よ
り好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の
高炭素化収率の炭素化高分子材料が得られる。
法は、上記高分子化合物を不活性雰囲気下で熱架橋重合
反応（熱処理）した後、更に高温処理（焼成炭化）する
ものであり、これにより、好ましくは約７０％以上、よ
り好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の
高炭素化収率の炭素化高分子材料が得られる。
【００４０】具体的には、得られた高分子化合物を窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気中で１００〜３００℃で
１〜５時間、好ましくは１００〜２００℃で１〜３時
間、より好ましくは１５０〜２００℃で１〜２時間熱処
理を行い熱架橋重合反応を促進させた後、更に８００℃
以上で１〜３時間、好ましくは８００〜１０００℃で１
〜３時間、より好ましくは８００〜９００℃で１〜２時
間炭化焼成処理した後、冷却することにより炭素化高分
子材料が高い炭素化収率で効率よく製造できるものであ
る。
素、アルゴン等の不活性雰囲気中で１００〜３００℃で
１〜５時間、好ましくは１００〜２００℃で１〜３時
間、より好ましくは１５０〜２００℃で１〜２時間熱処
理を行い熱架橋重合反応を促進させた後、更に８００℃
以上で１〜３時間、好ましくは８００〜１０００℃で１
〜３時間、より好ましくは８００〜９００℃で１〜２時
間炭化焼成処理した後、冷却することにより炭素化高分
子材料が高い炭素化収率で効率よく製造できるものであ
る。
【００４１】このようにして得られる本発明の炭素化高
分子材料は、アリーレン基の種類、アリーレン基の置換
基の種類により粉末状、固形樹脂状と様々な形態のアモ
ルファスカーボンとなり得、種々の用途に応用し得るも
のである。
分子材料は、アリーレン基の種類、アリーレン基の置換
基の種類により粉末状、固形樹脂状と様々な形態のアモ
ルファスカーボンとなり得、種々の用途に応用し得るも
のである。
【００４２】例えば、側鎖の置換基が水素原子である高
分子化合物は、一般的に、溶媒に不溶又は難溶かつ熱に
対して不溶融であり、加熱処理することにより、粉末状
の炭素を高収率（約７０％以上、好ましくは８０％以
上、より好ましくは９０％以上）で生成することがで
き、加圧成形可能なものである。
分子化合物は、一般的に、溶媒に不溶又は難溶かつ熱に
対して不溶融であり、加熱処理することにより、粉末状
の炭素を高収率（約７０％以上、好ましくは８０％以
上、より好ましくは９０％以上）で生成することがで
き、加圧成形可能なものである。
【００４３】また、側鎖の置換基がアルコキシ基である
高分子化合物は、溶媒に対する溶解性と熱溶融性が向上
し、固形樹脂状の炭素を生成することができ、ニトロベ
ンゼン等の溶媒中で加熱溶解させて成膜することによ
り、炭素薄膜を形成することもできる。
高分子化合物は、溶媒に対する溶解性と熱溶融性が向上
し、固形樹脂状の炭素を生成することができ、ニトロベ
ンゼン等の溶媒中で加熱溶解させて成膜することによ
り、炭素薄膜を形成することもできる。
【００４４】
【発明の効果】本発明の炭素化高分子材料の原料である
高分子化合物は、ポリ（アリーレン−ａｌｔ−（オリ
ゴ）エチニレン）を主鎖骨格とし、この高分子主鎖骨格
は、高収率で炭素化される。この場合、側鎖置換基のな
いもの、小さいもの、側鎖自体が炭素化に関与するもの
は、特に、炭素化収率が高く、炭素化時における収縮率
の小さいガラス状炭素材料となる。
高分子化合物は、ポリ（アリーレン−ａｌｔ−（オリ
ゴ）エチニレン）を主鎖骨格とし、この高分子主鎖骨格
は、高収率で炭素化される。この場合、側鎖置換基のな
いもの、小さいもの、側鎖自体が炭素化に関与するもの
は、特に、炭素化収率が高く、炭素化時における収縮率
の小さいガラス状炭素材料となる。
【００４５】また、炭素化条件により粉末状炭素も得ら
れるため、バッテリー負極材料としても好適なものであ
り、アリーレン基或いはその側鎖置換基を変えることに
より分子レベルでの材料設計が可能なため、種々の用途
に柔軟に対応できる新規な炭素化高分子材料が得られる
ものである。
れるため、バッテリー負極材料としても好適なものであ
り、アリーレン基或いはその側鎖置換基を変えることに
より分子レベルでの材料設計が可能なため、種々の用途
に柔軟に対応できる新規な炭素化高分子材料が得られる
ものである。
【００４６】更に、本発明の製造方法によれば、予めポ
リマー主鎖のオリゴエチニレン部位を熱架橋重合反応さ
せた後、炭化焼成することにより、炭素化高分子材料を
高い収率で効率良く製造することができるものである。
リマー主鎖のオリゴエチニレン部位を熱架橋重合反応さ
せた後、炭化焼成することにより、炭素化高分子材料を
高い収率で効率良く製造することができるものである。
【００４７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
【００４８】〔実施例１〕 ＰＰＰＢ〔ポリ（ｐ−フェ
ニレンブタジイニレン）〕 反応容器に１，４−ジエチニルベンゼン１．２４ｇ（１
０ｍｍｏｌ）、０．２５モル当量の塩化銅とＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ＴＨＦ２
００ｍｌを仕込み、Ｈａｙ法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，ＰａｒｔＡ，７，１６５２，（１９６９））に従
って酸素雰囲気下で１日酸化的重縮合することにより、
下記式で示したＰＰＰＢを１．１４ｇを得た（収率９５
％）。
ニレンブタジイニレン）〕 反応容器に１，４−ジエチニルベンゼン１．２４ｇ（１
０ｍｍｏｌ）、０．２５モル当量の塩化銅とＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ＴＨＦ２
００ｍｌを仕込み、Ｈａｙ法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，ＰａｒｔＡ，７，１６５２，（１９６９））に従
って酸素雰囲気下で１日酸化的重縮合することにより、
下記式で示したＰＰＰＢを１．１４ｇを得た（収率９５
％）。
【００４９】
【化１０】 （ｍは２〜２５である。）
【００５０】得られたポリマーのＩＲスペクトルを図１
に、ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルを図４に示す。ま
た、示差熱分析（ＤＴＡ）、熱重量測定（ＴＧ）をセイ
コー社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて行った。結果
を図６に示す。
に、ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルを図４に示す。ま
た、示差熱分析（ＤＴＡ）、熱重量測定（ＴＧ）をセイ
コー社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて行った。結果
を図６に示す。
【００５１】〔実施例２〕 ＰＤＭＰＰＢ〔ポリ（２，
５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンブタジイニレン〕 １，４−ジエチニルベンゼンの代わりに１，４−ジエチ
ニルー２，５−ジメトキシベンゼン０．１８ｇ（０．８
ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして下記式
で示したＰＤＭＰＰＢを０．１７ｇ得た（収率９５
％）。
５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンブタジイニレン〕 １，４−ジエチニルベンゼンの代わりに１，４−ジエチ
ニルー２，５−ジメトキシベンゼン０．１８ｇ（０．８
ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして下記式
で示したＰＤＭＰＰＢを０．１７ｇ得た（収率９５
％）。
【００５２】
【化１１】 （ｍは２〜２５である。）
【００５３】得られたポリマーの示差熱分析（ＤＴ
Ａ）、熱重量測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定し
た。結果を図７に示す。
Ａ）、熱重量測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定し
た。結果を図７に示す。
【００５４】〔実施例３〕 ＰＰＰＥ〔ポリ（ｐ−フェ
ニレンエチニレン）〕 反応容器に１，４−ジエチニルベンゼン０．６３ｇ（５
ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン１．１８ｇ（５
ｍｍｏｌ）、０．１モル当量の塩化銀と酢酸銅、０．３
５モル当量のトリフェニルホスフィン、ＴＨＦ５０ｍ
ｌ、トリエチルアミン１５０ｍｌを仕込み、Ｈｅｃｋ法
（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９３，２５９
（１９７５））に従って重縮合することにより、ＰＰＰ
Ｅを０．８ｇ得た（収率８０％）。
ニレンエチニレン）〕 反応容器に１，４−ジエチニルベンゼン０．６３ｇ（５
ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン１．１８ｇ（５
ｍｍｏｌ）、０．１モル当量の塩化銀と酢酸銅、０．３
５モル当量のトリフェニルホスフィン、ＴＨＦ５０ｍ
ｌ、トリエチルアミン１５０ｍｌを仕込み、Ｈｅｃｋ法
（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９３，２５９
（１９７５））に従って重縮合することにより、ＰＰＰ
Ｅを０．８ｇ得た（収率８０％）。
【００５５】
【化１２】 （ｍは２〜２５である。）
【００５６】得られたポリマーの示差熱分析（ＤＴ
Ａ）、熱重量測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定し
た。結果を図８に示す。
Ａ）、熱重量測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定し
た。結果を図８に示す。
【００５７】〔実施例４〕 ＰＰＰＯ〔ポリ（フェニレ
ンオクタテトライニレン）〕 １，４−ジエチニルベンゼンの代わりに１，４−ビス
（トリエチルシリルブタジイニル）ベンゼン２００ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）を用い、反応系中で２当量のナトリ
ウムメトキシドで脱トリエチルシリル化した後、重縮合
した以外は実施例１と同様にしてＰＰＰＯを７６ｍｇ得
た（収率８８％）。
ンオクタテトライニレン）〕 １，４−ジエチニルベンゼンの代わりに１，４−ビス
（トリエチルシリルブタジイニル）ベンゼン２００ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）を用い、反応系中で２当量のナトリ
ウムメトキシドで脱トリエチルシリル化した後、重縮合
した以外は実施例１と同様にしてＰＰＰＯを７６ｍｇ得
た（収率８８％）。
【００５８】
【化１３】 （ｍは２〜２５である。）
【００５９】得られたポリマーのうちＴＨＦ可溶分のゲ
ル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．６であった。示差熱分析（ＤＴＡ）、熱重量
測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定した。結果を図９
に示す。
ル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．６であった。示差熱分析（ＤＴＡ）、熱重量
測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定した。結果を図９
に示す。
【００６０】〔実施例５〕 ＰＴＢ〔ポリ（２，５−チ
エニレンブタジイニレン）〕 １，４−ジエチニルベンゼンの代わりに２，５−ビス
（トリメチルシリルエチニル）チオフェン２５０ｍｇ
（１ｍｍｏｌ）を用い、反応系中で２当量のナトリウム
メトキシドで脱トリメチルシリル化した後、重縮合した
以外は実施例１と同様にしてＰＴＢを４３ｍｇ得た（収
率３６％）。
エニレンブタジイニレン）〕 １，４−ジエチニルベンゼンの代わりに２，５−ビス
（トリメチルシリルエチニル）チオフェン２５０ｍｇ
（１ｍｍｏｌ）を用い、反応系中で２当量のナトリウム
メトキシドで脱トリメチルシリル化した後、重縮合した
以外は実施例１と同様にしてＰＴＢを４３ｍｇ得た（収
率３６％）。
【００６１】
【化１４】 （ｍは２〜２５である。）
【００６２】得られたポリマーのうちＴＨＦ可溶分のゲ
ル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．６であった。示差熱分析（ＤＴＡ）、熱重量
測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定した。結果を図１
０に示す。
ル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．６であった。示差熱分析（ＤＴＡ）、熱重量
測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定した。結果を図１
０に示す。
【００６３】〔実施例６〕 ＰＭＰＢ〔ポリ（ｍ−フェ
ニレンブタジイニレン）〕 １，４−ジエチニルベンゼンの代わりに１，３−ジエチ
ニルベンゼン１ｇ（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例
１と同様にしてＰＭＰＢを０．９７ｇ得た（収率９９
％）。
ニレンブタジイニレン）〕 １，４−ジエチニルベンゼンの代わりに１，３−ジエチ
ニルベンゼン１ｇ（８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例
１と同様にしてＰＭＰＢを０．９７ｇ得た（収率９９
％）。
【００６４】
【化１５】 （ｍは２〜２５である。）
【００６５】得られたポリマーの示差熱分析（ＤＴ
Ａ）、熱重量測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定し
た。結果を図１１に示す。
Ａ）、熱重量測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定し
た。結果を図１１に示す。
【００６６】〔実施例７〕 ＰＰＸＢ〔ポリ（ｐ−キシ
レンブタジイニレン）〕 原料として２，５−ジエチニル−ｐ−キシレン０．７７
１ｇ（５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てＨａｙ法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，
７，１６５２，（１９６９））に従って酸化的重縮合す
ることにより、ＰＰＸＢを０．５ｇ得た（収率６６
％）。
レンブタジイニレン）〕 原料として２，５−ジエチニル−ｐ−キシレン０．７７
１ｇ（５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てＨａｙ法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，
７，１６５２，（１９６９））に従って酸化的重縮合す
ることにより、ＰＰＸＢを０．５ｇ得た（収率６６
％）。
【００６７】
【化１６】 （ｍは２〜２５である。）
【００６８】得られたポリマーの示差熱分析（ＤＴ
Ａ）、熱重量測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定し
た。結果を図１２に示す。
Ａ）、熱重量測定（ＴＧ）を実施例１と同様に測定し
た。結果を図１２に示す。
【００６９】次に、実施例１〜７で得た高分子化合物を
窒素雰囲気下、２００℃で２時間熱処理した後、更に９
００℃で２時間炭化焼成した。得られた炭素化高分子材
料の炭素化収率と性状を表１に示した。
窒素雰囲気下、２００℃で２時間熱処理した後、更に９
００℃で２時間炭化焼成した。得られた炭素化高分子材
料の炭素化収率と性状を表１に示した。
【００７０】また、実施例１のポリマー（ＰＰＰＢ）を
２００℃で熱処理した後のＩＲスペクトルを図２に、９
００℃で焼成処理後のＩＲスペクトルを図３に、９００
℃で焼成処理後のラマンスペクトルを図５にそれぞれ示
した。図１〜３、図４，５の結果から、ブタジイニレン
基に由来する２２００ｃｍ-1付近のピーク強度が加熱処
理に伴って変化し、９００℃の焼成でほぼ消失すること
が認められる。
２００℃で熱処理した後のＩＲスペクトルを図２に、９
００℃で焼成処理後のＩＲスペクトルを図３に、９００
℃で焼成処理後のラマンスペクトルを図５にそれぞれ示
した。図１〜３、図４，５の結果から、ブタジイニレン
基に由来する２２００ｃｍ-1付近のピーク強度が加熱処
理に伴って変化し、９００℃の焼成でほぼ消失すること
が認められる。
【００７１】
【表１】 表１の結果から、実施例１，３〜７はいずれも炭素化収
率７０％以上であり、特に実施例１，３，６，７は炭素
化収率８０％以上の高い収率を有していることが認めら
れた。
率７０％以上であり、特に実施例１，３，６，７は炭素
化収率８０％以上の高い収率を有していることが認めら
れた。
【図１】実施例１のポリマーのＩＲスペクトルを示した
チャートである。
チャートである。
【図２】２００℃で熱処理後の実施例１のポリマーのＩ
Ｒスペクトルを示したチャートである。
Ｒスペクトルを示したチャートである。
【図３】９００℃で焼成処理後の実施例１のポリマーの
ＩＲスペクトルを示したチャートである。
ＩＲスペクトルを示したチャートである。
【図４】実施例１のラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルを
示したチャートである。
示したチャートである。
【図５】９００℃で焼成処理後の実施例１のポリマーの
ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルを示したチャートであ
る。
ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルを示したチャートであ
る。
【図６】実施例１の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量測
定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
【図７】実施例２の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量測
定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
【図８】実施例３の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量測
定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
【図９】実施例４の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量測
定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
【図１０】実施例５の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量
測定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
測定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
【図１１】実施例６の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量
測定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
測定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
【図１２】実施例７の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量
測定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
測定（ＴＧ）の結果を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 65:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 (72)発明者 白川 英樹 茨城県つくば市吾妻２丁目10番地の２ 823棟２号 Ｆターム(参考） 4F070 AA40 AB10 BA02 BA04 BB08 4G046 CA04 CB02 CB06 CB09 CC01 4J032 BA04 BB01 BD01 CA04 CB01 CF01 CG01 5H050 AA19 CB07 GA02 GA27 HA02 HA14 HA20
Claims (3)
- 【請求項１】 置換又は非置換のアリーレン基に１又は
２以上のエチニレン基が結合した繰返し単位を有する高
分子化合物を焼成炭化してなることを特徴とする炭素化
高分子材料。 - 【請求項２】 上記高分子化合物が、下記一般式（１）
で示されるポリ（アリーレン−ａｌｔ−（オリゴ）エチ
ニレン）である請求項１記載の炭素化高分子材料。 【化１】 （式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒは同一又は異種
の水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示
し、ｎは１以上、ｍは２以上の数である。） - 【請求項３】 請求項１又は２記載の高分子化合物を不
活性雰囲気下、１００〜３００℃で１〜５時間反応させ
た後、更に８００℃以上で１〜３時間炭化焼成すること
を特徴とする炭素化高分子材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35981499A JP2001172369A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 炭素化高分子材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35981499A JP2001172369A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 炭素化高分子材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172369A true JP2001172369A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18466436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35981499A Withdrawn JP2001172369A (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 炭素化高分子材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001172369A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005011562A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Nec Corp | 重合体、その製造方法及び二次電池 |
| JP2007238866A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | π共役ポリマー |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35981499A patent/JP2001172369A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005011562A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Nec Corp | 重合体、その製造方法及び二次電池 |
| JP4654568B2 (ja) * | 2003-06-17 | 2011-03-23 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JP2007238866A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | π共役ポリマー |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1028136B1 (en) | A method of forming poly-(3-substituted) thiophenes | |
| Ruiz et al. | Repeat unit symmetry effects on the physical and electronic properties of processable, electrically conducting, substituted poly [1, 4-bis (2-thienyl) phenylenes] | |
| Yokozawa et al. | Chain-growth polycondensation: The living polymerization process in polycondensation | |
| US7834136B2 (en) | Conjugated polymers and blends containing carbazole, representation and use thereof | |
| US6770583B2 (en) | Transistion metal containing ceramic with metal nanoparticles | |
| Chaturvedi et al. | Preparation of poly (p-phenylene) via a new precursor route | |
| US6800381B2 (en) | Fluorene compound, polymers thereof having a polyphenylene group, and EL element comprising the same | |
| Fu et al. | Alternating poly (pyridyl vinylene phenylene vinylene) s: synthesis and solid state organizations | |
| US5536808A (en) | Thiazole polymers and method of producing same | |
| JP4920194B2 (ja) | コア−シェル構造を有する高分子化合物 | |
| JP2002533324A5 (ja) | ||
| JP2004143426A (ja) | 熱的安定性の優秀な梯子形青色発光高分子 | |
| JP2001172369A (ja) | 炭素化高分子材料及びその製造方法 | |
| CN114644611B (zh) | 一种基于萘稠环的缺电子单体及其聚合物和应用 | |
| Kijima et al. | Syntheses and properties of conjugated polymers with cumulenic bond in the main chain | |
| Farah et al. | Synthesis and characterization of partially crosslinked poly (N-vinylcarbazole-vinylalcohol) copolymers with polypyridyl Ru (II) luminophores: Potential materials for electroluminescence | |
| Strukelj et al. | Synthesis and characterization of novel poly (aryl ether pyridyltriazine) s | |
| JP3711383B2 (ja) | ９−シラフルオレン−９，９−ジイル骨格を有する共重合体、その製造方法、及びそれを構成要素とする発光材料 | |
| JPH0681787B2 (ja) | エチニルヒドリドシランからのポリ（シリレン）ビニレン | |
| Jung et al. | Synthesis, characterization and properties of polyimides from 3, 3′, 4, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and imidazole-blocked 2, 5-bis [(n-alkyloxy) methyl]-1, 4-benzenediisocyanates | |
| Sahoo et al. | Synthesis of zirconocene‐acetylene and zirconocene‐diacetylene polymer | |
| JP3733516B2 (ja) | 高分子化合物 | |
| Fáber et al. | Synthesis and characterization of new copolymers based on fluorenylidene‐linked conjugated oligo (p‐phenylene) s | |
| EP1290059B1 (en) | Method of preparing a polymer, method of preparing a compound, compounds, polymers, and method of manufacturing an electronic device | |
| Grimm et al. | Molecular structure investigations on fluorine containing polyazomethines by means of the MALDI–TOF–MS technique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061204 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20080115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080115 |