JPH0681787B2 - エチニルヒドリドシランからのポリ(シリレン)ビニレン - Google Patents
エチニルヒドリドシランからのポリ(シリレン)ビニレンInfo
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- JPH0681787B2 JPH0681787B2 JP3259687A JP25968791A JPH0681787B2 JP H0681787 B2 JPH0681787 B2 JP H0681787B2 JP 3259687 A JP3259687 A JP 3259687A JP 25968791 A JP25968791 A JP 25968791A JP H0681787 B2 JPH0681787 B2 JP H0681787B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
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Description
【0001】
【技術分野】一般的にいえば、本発明は700℃以上に
加熱するとシリコンカーバイドに転換できる有機シリコ
ンポリマー物質の製法に関する。
加熱するとシリコンカーバイドに転換できる有機シリコ
ンポリマー物質の製法に関する。
【0002】
【従来技術及びその課題】シリコンカーバイドは化学式
がSiCであり、通常は約1,900〜2,20℃とい
う高温でSiO2とCとを反応させることによってブロ
ック状で製造されている。化学的な不活性性、非常に硬
度の高いことや高温での酸化安定性の理由から、シリコ
ンカーバイドは高温電熱装置、炉壁、マフラー、研磨
材、ロケットノズル、自動車部品やタービン部品などの
多くの用途に使用されている。特定形状のシリコンカー
バイド成型体を製造するさい、上記ブロックを粉砕し、
得られた混合物を成型し、次に焼結する。いうまでもな
いことだが、この方法ではSiC繊維を製造することは
不可能である。また、有機シリコンポリマー材料はSi
C繊維のセラミックプリカーサーとして使用されてい
る。このために、ポリシラン[R.West、L.D.
David、P.I.Djurovich及びH.Yu
“Am.Ceram.Soc.Bull”、62、89
9(1988)]、そしてポリカルボシラン[S.Ya
jima“Handbook ofComposite
s”−W.Watt、B.V.Perov共著、Els
evier社、ニューヨーク、第1巻、Ch.VI、p
p.201−37(1985)]が使用されているが、
製造工程が多段であるだけでなく、塩を除去しなければ
ならないので、これら製造方法は時間がかかり、したが
って魅力があるものではない。
がSiCであり、通常は約1,900〜2,20℃とい
う高温でSiO2とCとを反応させることによってブロ
ック状で製造されている。化学的な不活性性、非常に硬
度の高いことや高温での酸化安定性の理由から、シリコ
ンカーバイドは高温電熱装置、炉壁、マフラー、研磨
材、ロケットノズル、自動車部品やタービン部品などの
多くの用途に使用されている。特定形状のシリコンカー
バイド成型体を製造するさい、上記ブロックを粉砕し、
得られた混合物を成型し、次に焼結する。いうまでもな
いことだが、この方法ではSiC繊維を製造することは
不可能である。また、有機シリコンポリマー材料はSi
C繊維のセラミックプリカーサーとして使用されてい
る。このために、ポリシラン[R.West、L.D.
David、P.I.Djurovich及びH.Yu
“Am.Ceram.Soc.Bull”、62、89
9(1988)]、そしてポリカルボシラン[S.Ya
jima“Handbook ofComposite
s”−W.Watt、B.V.Perov共著、Els
evier社、ニューヨーク、第1巻、Ch.VI、p
p.201−37(1985)]が使用されているが、
製造工程が多段であるだけでなく、塩を除去しなければ
ならないので、これら製造方法は時間がかかり、したが
って魅力があるものではない。
【0003】従って、本発明の第1目的は繊維形成にそ
のまま使用できるポリマーを提供することにある。ま
た、本発明の別な目的はSiCに熱分解するシリレンビ
ニレンポリマーを提供することにある。このポリマーは
シリコンカーバイド体を緻密化するために使用できる。
本発明のさらに別な目的はシリレンビニレンポリマーを
高収率で製造する簡単で効率がよく、かつ汚染がなく短
時間で実施できる方法を提供することにある。
のまま使用できるポリマーを提供することにある。ま
た、本発明の別な目的はSiCに熱分解するシリレンビ
ニレンポリマーを提供することにある。このポリマーは
シリコンカーバイド体を緻密化するために使用できる。
本発明のさらに別な目的はシリレンビニレンポリマーを
高収率で製造する簡単で効率がよく、かつ汚染がなく短
時間で実施できる方法を提供することにある。
【0004】即ち、本発明は単工程で、換言すれば“ワ
ンポット”合成でポリマーであるエチニルヒドリドシラ
ンを製造する方法に関する。この化合物は高収率で得ら
れ、白色、有機溶剤に可溶で全体の平均分子料が約2
0,000のオルガノシリコンポリマー材料を与える。
また、これは可逆的に融解でき、従ってシリコンカーバ
イド繊維を製造するのに使用できる。
ンポット”合成でポリマーであるエチニルヒドリドシラ
ンを製造する方法に関する。この化合物は高収率で得ら
れ、白色、有機溶剤に可溶で全体の平均分子料が約2
0,000のオルガノシリコンポリマー材料を与える。
また、これは可逆的に融解でき、従ってシリコンカーバ
イド繊維を製造するのに使用できる。
【0005】本発明はヒドリドエチルシランの接触自己
ヒドロシリル化によってポリ(シリレン)ビニレン1を
製造する方法に関する。反応式は下記の通りである。1
962年のことであるが最初にポリ(シリレン)ビニレ
ンに製造について報告したのはV.V.Korsha
k、A.M.Sladkov、L,K.Lunevaで
あった[“Izv.Akad.Nauk SSSR”、
12、第2251頁、1962]。
ヒドロシリル化によってポリ(シリレン)ビニレン1を
製造する方法に関する。反応式は下記の通りである。1
962年のことであるが最初にポリ(シリレン)ビニレ
ンに製造について報告したのはV.V.Korsha
k、A.M.Sladkov、L,K.Lunevaで
あった[“Izv.Akad.Nauk SSSR”、
12、第2251頁、1962]。
【化3】 ところが、このポリマー1はベンゼンに対して難溶性で
あった。しかし、1965年にL.K.Luneva、
A.M.Sladkov、V.V.Korshakがこ
のポリマーに別な物性があること(茶色、ベンゼン、ヘ
プタン、トルエンに可溶)[“Vysokomol.S
oyed.”、7、3、427(1965)]、そして
対応する共重合体2について報告した。即ち、
あった。しかし、1965年にL.K.Luneva、
A.M.Sladkov、V.V.Korshakがこ
のポリマーに別な物性があること(茶色、ベンゼン、ヘ
プタン、トルエンに可溶)[“Vysokomol.S
oyed.”、7、3、427(1965)]、そして
対応する共重合体2について報告した。即ち、
【化4】 さらに、1966年にはK.A.andrianov、
V.I.Pakhomov、V.M.Gel’peri
na、G.A.Semenobaが別な方法、即ち再分
配反応によりポリ(シリレン)ビニレン(以下psvと
呼ぶ)を製造することについて報告した[“Vysok
omol.soyed”、8、9、第1623頁、19
66年]。
V.I.Pakhomov、V.M.Gel’peri
na、G.A.Semenobaが別な方法、即ち再分
配反応によりポリ(シリレン)ビニレン(以下psvと
呼ぶ)を製造することについて報告した[“Vysok
omol.soyed”、8、9、第1623頁、19
66年]。
【化5】 このポリマーは特性化されなかった。また、これらps
vの製法はいずれも高温、長時間反応が必要であった。
本発明は短時間、高収率でpsvを製造する接触的方法
であって、熱を加える必要がなく、そして溶剤の有無に
関係無く実施でき、その上1種の2官能性試薬を使用す
るだけで、(副生物がないため)生成物の分離工程が必
要ない方法を提供するものである。
vの製法はいずれも高温、長時間反応が必要であった。
本発明は短時間、高収率でpsvを製造する接触的方法
であって、熱を加える必要がなく、そして溶剤の有無に
関係無く実施でき、その上1種の2官能性試薬を使用す
るだけで、(副生物がないため)生成物の分離工程が必
要ない方法を提供するものである。
【0006】本発明では、化学量論的に固定されている
モノマーを官能的に使用する効率的な方法でポリ(シリ
レン)ビニレンポリマーを製造して、高分子量の、汚染
のない生成物を90%以上にも達することがある高収率
で得る。
モノマーを官能的に使用する効率的な方法でポリ(シリ
レン)ビニレンポリマーを製造して、高分子量の、汚染
のない生成物を90%以上にも達することがある高収率
で得る。
【化6】 ポリ(シリレン)ビニレンポリマー2は白色で、十分に
特性化でき、しかもX線分析が示すように、それぞれ繊
維及びフィルムに延伸及び流延でき、熱的にシリコンカ
ーバイドに転換できる。
特性化でき、しかもX線分析が示すように、それぞれ繊
維及びフィルムに延伸及び流延でき、熱的にシリコンカ
ーバイドに転換できる。
【0007】本発明の方法及びポリマーはいずれも上記
反応式によって示すことができる。エチルヒドリドシラ
ンを示す式において、R及びR’は同じであってもよ
く、また別なものでもよい。一般的には、C1〜C20
アルキル基、C6〜C20アリール基及びC7〜C20
アルキルアリール基からなる群から選択される有機部位
である。好ましくは、R及びR’はC1〜C5基から選
択する。
反応式によって示すことができる。エチルヒドリドシラ
ンを示す式において、R及びR’は同じであってもよ
く、また別なものでもよい。一般的には、C1〜C20
アルキル基、C6〜C20アリール基及びC7〜C20
アルキルアリール基からなる群から選択される有機部位
である。好ましくは、R及びR’はC1〜C5基から選
択する。
【0008】本発明のポリマーは一般には分子量が約
2,000〜約120,000の範囲にある。そして重
量平均分子量は20,000程度である。ポリマーの繰
返し単位数は任意である。即ち、nは最低の20から最
高500までであるが、好ましくは平均鎖長は繰り返し
単位数で約200〜約300の範囲にある。ポリマーの
細部、即ちポリマー特性及び構造については実施例で説
明する。
2,000〜約120,000の範囲にある。そして重
量平均分子量は20,000程度である。ポリマーの繰
返し単位数は任意である。即ち、nは最低の20から最
高500までであるが、好ましくは平均鎖長は繰り返し
単位数で約200〜約300の範囲にある。ポリマーの
細部、即ちポリマー特性及び構造については実施例で説
明する。
【0009】上記の反応式から理解できるように、反応
は触媒、特に貴金属触媒を存在させた状態で行うのが好
ましい。
は触媒、特に貴金属触媒を存在させた状態で行うのが好
ましい。
【0010】現在利用されているヒドロシリル化触媒
[例:(Ph3P)3RhCl、(PhCO)2O、P
h3P+Pd、Pd(PPh3)4、Ru3(CO)
12など]はいずれも使用できるが、より好ましい触媒
は白金触媒であり、そして最適なのは上記反応式に添え
書きしたようにクロロ白金酸である。触媒量はポリマー
を首尾よく製造するのに必要な触媒量の範囲にあればよ
いが、一般的にはモノマーの0.01重量%程度の少量
を使用する。一般的には、最低でモノマーの0.005
重量%から最高でモノマーの0.1%であればよい。9
0%以上の高収率を得るのに最適な触媒量は0.01%
である。
[例:(Ph3P)3RhCl、(PhCO)2O、P
h3P+Pd、Pd(PPh3)4、Ru3(CO)
12など]はいずれも使用できるが、より好ましい触媒
は白金触媒であり、そして最適なのは上記反応式に添え
書きしたようにクロロ白金酸である。触媒量はポリマー
を首尾よく製造するのに必要な触媒量の範囲にあればよ
いが、一般的にはモノマーの0.01重量%程度の少量
を使用する。一般的には、最低でモノマーの0.005
重量%から最高でモノマーの0.1%であればよい。9
0%以上の高収率を得るのに最適な触媒量は0.01%
である。
【0011】反応は溶剤の有無似関係なく実施できる。
溶剤を用いる場合、任意の適当な不活性有機溶剤がしよ
うできる。好ましい溶剤群はテトラヒドロフラン、ジェ
チルエーテル、ベンゼン及びヘキサンからなる群であ
る。
溶剤を用いる場合、任意の適当な不活性有機溶剤がしよ
うできる。好ましい溶剤群はテトラヒドロフラン、ジェ
チルエーテル、ベンゼン及びヘキサンからなる群であ
る。
【0012】反応は発熱反応であり、時間・温度のいず
れにも依存しない。室温で、最短でも30分間行えばよ
い。重合により白色ポリマーが析出し、これは従来法で
簡単に分離乾燥できる。このポリマーは最高で700℃
で加熱するとセラミック状のシリコンカーバイドに転換
する。そしてセラミック収率は一様に高い。これらポリ
マーの大半は繊維に延伸できる。また、いずれもフィル
ムに流延できる。
れにも依存しない。室温で、最短でも30分間行えばよ
い。重合により白色ポリマーが析出し、これは従来法で
簡単に分離乾燥できる。このポリマーは最高で700℃
で加熱するとセラミック状のシリコンカーバイドに転換
する。そしてセラミック収率は一様に高い。これらポリ
マーの大半は繊維に延伸できる。また、いずれもフィル
ムに流延できる。
【0013】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明方法及び本発明品は実施例には制限されないもの
である。
本発明方法及び本発明品は実施例には制限されないもの
である。
【0014】
ジメチルエチニルシランの重合 乾燥し、かつアルゴンフラッシュ処理した2口丸底フラ
スコ(磁気攪拌器及びドライアイス凝縮器付き)に0.
001グラムの(CPAとして知られている)クロロ白
金酸−H2PtCl6を加え、ゴム膜キャップをした
後、10mLのTHFを加え、アルゴン雰囲気でカバー
した。この溶液に5グラム(0.06モル)のジメチル
エチニルシランを滴下し、この間混合物を攪拌した。若
干の還流を伴う初期準備後に発熱反応が開始した。室温
で30分間溶液を磁気攪拌した後、反応混合物を150
mLのメタノールに加えて、重合を停止させた。析出し
た白色ポリマーを遠心分離し、24時間にわたり一定重
量になるまで乾燥を行った。ポリマー収率は約90%で
あった。このポリマーは溶剤のない状態で5分間で生成
Lた。得られたボリマーの物性は次の通りであった。 重量平均分子量Mw=30,400 多分散度Mw/Mn=4.8 FTIR:2937,2955cm−1/S C−H 1252cm−1/S Si−Me 1173,1011cm−1Si1 HNMR:δ0.1,6.6ppmブロード13 CNMR:δ−3.4,150ppm29 SiNMR:δ−15.37ppm (NMRスペクトルはいずれも液体溶液中で得たものである) 元素分析: %C %H 計算:57.06 9.58 実測:56.95 9.32 さらに、この白色ポリマーは各種有機溶剤に可溶で、約
105℃で可逆的に融解した。
スコ(磁気攪拌器及びドライアイス凝縮器付き)に0.
001グラムの(CPAとして知られている)クロロ白
金酸−H2PtCl6を加え、ゴム膜キャップをした
後、10mLのTHFを加え、アルゴン雰囲気でカバー
した。この溶液に5グラム(0.06モル)のジメチル
エチニルシランを滴下し、この間混合物を攪拌した。若
干の還流を伴う初期準備後に発熱反応が開始した。室温
で30分間溶液を磁気攪拌した後、反応混合物を150
mLのメタノールに加えて、重合を停止させた。析出し
た白色ポリマーを遠心分離し、24時間にわたり一定重
量になるまで乾燥を行った。ポリマー収率は約90%で
あった。このポリマーは溶剤のない状態で5分間で生成
Lた。得られたボリマーの物性は次の通りであった。 重量平均分子量Mw=30,400 多分散度Mw/Mn=4.8 FTIR:2937,2955cm−1/S C−H 1252cm−1/S Si−Me 1173,1011cm−1Si1 HNMR:δ0.1,6.6ppmブロード13 CNMR:δ−3.4,150ppm29 SiNMR:δ−15.37ppm (NMRスペクトルはいずれも液体溶液中で得たものである) 元素分析: %C %H 計算:57.06 9.58 実測:56.95 9.32 さらに、この白色ポリマーは各種有機溶剤に可溶で、約
105℃で可逆的に融解した。
【0015】上記実施例から理解できるように、溶剤を
使用しない簡単な一工程接触重合法により約90%の収
率でポリ(シリレン)ビニレンが約5分間で得られる。
従って、前に述べた目的を達成できるものである。
使用しない簡単な一工程接触重合法により約90%の収
率でポリ(シリレン)ビニレンが約5分間で得られる。
従って、前に述べた目的を達成できるものである。
【0016】なお、本発明はエネルギー局の賛助(Co
ntract No.W−7405−ENG−82)を
受けて実現したものであり、従って政府にも一定の権利
がある。
ntract No.W−7405−ENG−82)を
受けて実現したものであり、従って政府にも一定の権利
がある。
Claims (2)
- 【請求項1】 重合に有効な量の重合触媒を存在させた
状態で次式: 【化1】 (但し、R及びR’はC1〜C20アルキル基、C6〜
C20アリール基及びC7〜C20アルキルアリール基
からなる群から選択される有機部位である)のエチニル
ヒドリドシランを重合して、次式: 【化2】 (但し、nは整数20〜500である)のエチニルヒド
リドシランを製造することからなるポリマーであるエチ
ニルヒドリドシランの製造方法。 - 【請求項2】 次の一般式: 【化2】 (但し、R及びR’はC1〜C20アルキル基、C6〜
C20アリール基及びC7〜C20アルキルアリール基
からなる群から選択される有機部位であり、そしてnは
整数20〜500である)で表されるポリ(シリレン)
ビニレン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/583,163 US5162478A (en) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | Poly(silylene)vinylenes from ethynylhydridosilanes |
US07/583,163 | 1990-09-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06145361A JPH06145361A (ja) | 1994-05-24 |
JPH0681787B2 true JPH0681787B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=24331938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3259687A Expired - Lifetime JPH0681787B2 (ja) | 1990-09-17 | 1991-09-11 | エチニルヒドリドシランからのポリ(シリレン)ビニレン |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5162478A (ja) |
EP (1) | EP0476903B1 (ja) |
JP (1) | JPH0681787B2 (ja) |
CA (1) | CA2050775A1 (ja) |
DE (1) | DE69107554T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5241029A (en) * | 1992-01-07 | 1993-08-31 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Diorganosilacetylene-alt-diorganosilvinylene polymers and a process of preparation |
US5567848A (en) * | 1996-01-16 | 1996-10-22 | Dow Corning Corporation | Alkyne hydrosilation using cycloalkadiene-platinum complex as catalyst |
JP4191939B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2008-12-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭化ケイ素の製造方法 |
US7172641B2 (en) * | 2004-06-18 | 2007-02-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Ultra-hard boride-based metal matrix reinforcement |
US8557595B2 (en) * | 2007-01-29 | 2013-10-15 | The Regents Of The University Of California | Fluorescence detection of nitrogen-containing explosives and blue organic LED |
US8557596B2 (en) * | 2007-07-18 | 2013-10-15 | The Regents Of The University Of California | Fluorescence detection of nitrogen-containing explosives and blue organic LED |
US9134239B2 (en) | 2011-03-21 | 2015-09-15 | The Regents Of The University Of California | Thin layer high explosive fluorescent polymer sensing methods, sensors and kits |
CN109705397B (zh) | 2014-04-25 | 2020-11-10 | 信越化学工业株式会社 | 新颖的含有双(烷氧基甲硅烷基-亚乙烯)基的硅化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1151365A (fr) * | 1955-06-20 | 1958-01-29 | Dow Corning | Méthode de préparation de composés organosiliciques polymères |
SU480731A1 (ru) * | 1974-05-30 | 1975-08-15 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени гетероциклических полимеров |
JPS58206611A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Toshinobu Higashimura | トリアルキルシリルアセチレン類の重合方法 |
JPS59155409A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-04 | Toshinobu Higashimura | 重合体の製法 |
JPS59154106A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-03 | Toshinobu Higashimura | 気体分離膜 |
JPS59210915A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 重合体の製法 |
US4667006A (en) * | 1983-06-20 | 1987-05-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Poly(ethynylphenyl)acetylene, its copolymer and composition thereof |
JPS60208308A (ja) * | 1984-04-02 | 1985-10-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 酸素富化膜 |
JPS61113605A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 置換ジエチニルベンゼン化合物の重合体およびその製造方法 |
JPS61118411A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シリルアリ−ルアセチレンの重合体およびその製造方法 |
JPS61247714A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-05 | Toshinobu Higashimura | シリル基含有重合体およびその製法 |
US4940767A (en) * | 1988-08-01 | 1990-07-10 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Silylene- and disilyleneacetylene polymers from trichloroethylene |
-
1990
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