JPH0233733B2 - Shirikontochitanmatahajirukoniumutooganjusurujukikinzokukakyojugotaioyobisonoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ケイ素ポリマーと有機チタン化
合物又は有機ジルコニウム化合物とから誘導され
た新規なシリコンと、チタン又はジルコニウムと
を含有する有機金属架橋重合体及びその製造方法
に関するものである。

主鎖骨格が（−Si―CH₂）−よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合した重合体であるポリカ
ルボシランは、焼成により無機炭化物であるSiC
に転換されるため、ポリカルボシランを繊維状に
して焼成することにより、機械的性質及び熱的性
質が良好なSiC繊維が製造できることは公知であ
り、このような技術について、例えば特開昭51−
126300号公報、特開昭51−139929号公報等におい
て開示されている。

本発明者は、その後、主鎖骨格が主として（−Si
―CH₂）−の構造単位よりなるポリカルボシラン
と、チタノキサン結合単位（−Ti―Ｏ）−及びシロ
キサン結合単位（−Si―Ｏ）−を主鎖骨格に有するポ
リチタノシロキサン、あるいはジルコノキサン結
合単位（−Zr―Ｏ）−及びシロキサン結合単位（−Si―
Ｏ）−を主鎖骨格に有するポリジルコノシロキサン
との有機金属共重合体を繊維状にして焼成するこ
とにより得たSiC−TiC繊維又はSiC−ZrC繊維
が、SiC繊維に比べてさらに機械的性質のすぐれ
た繊維であることを等開昭56−5828号公報、特開
昭56−131628号公報、特開昭56−9209号公報、特
開昭57−106719号公報（特願昭55−182817号）に
おいて開示した。

また本発明者は、主鎖骨格が主として（−Si―
CH₂）−の構造単位よりなるポリカルボシランと、
（−Ti―Ｏ）−結合単位のチタンアルコキシドある
いは（−Zr―Ｏ）−結合単位の有機ジルコニウム化
合物とから誘導されたポリチタノカルボシランあ
るいはポリジルコノカルボシラン及びその製造方
法を見出し、これらのポリマーからSiC―TiC繊
維、SiC―ZrC繊維が得られることを特開昭56−
74126号公報、特開昭56−92923号公報等において
開示した。

これらのポリチタノカルボシランあるいはポリ
ジルコノカルボシランから前記のSiC―TiC繊維
あるいはSiC―ZrC繊維を製造するためには、紡
糸して得た糸の形状を保持したまま加熱焼成して
無機化する必要がある。このためには紡糸して得
た糸状のポリマーを、前処理として、キユアリン
グにより不融化処理をしなければならない。この
不融化処理の方法の最適なものの一つとして空気
中でポリマーの軟化点付近まで徐々に加熱する方
法がとられているが、この際の昇温速度等には十
分留意する必要があつた。

今回本発明者は、前記の不融化処理が、これま
でのポリマーに比べて容易に行なえるポリマーを
得るために有機金属重合体に関する研究を鋭意続
行した結果、主として（−Si―CH₂）−結合単位およ
び（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマ
ーと、（−Ti―Ｏ）−構造単位の有機チタン化合物
又は（−Zr―Ｏ）−構造単位の有機ジルコニウム化
合物とから誘導された新規なシリコンと、チタン
又はジルコニウムを含有する有機金属架橋重合体
及びその製造方法を見出し、本発明に到達した。
上記の方法によつて得られる本発明の有機金属架
橋重合体は、特開昭56−74126号公報、特開昭56
−92923号公報に開示されているポリマーに比べ
て、ポリマー中に（−Si―Si）−結合単位を含有する
ため不融化しやすく、例えば繊維の製造に用いる
のに極めて有利であることを見出した。

主として（−Si―CH₂）−結合単位及び（−Si―Si）
−
結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも一
部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低級
アルキル基、アリール基、フエニル基又はシリル
基を有し、数平均分子量が200〜10000の有機ケイ
素ポリマーと、 一般式 MX₄ （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す。） で表される有機金属化合物とを、前記有機ケイ素
ポリマーの（−Si―CH₂）−結合単位及び（−Si―Si）
−
結合単位の全数に対する前記有機金属化合物の（−
Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数の比率が２：１〜
500：１の範囲内とある量比で加熱反応させるこ
とにより得られた有機金属架橋重合体であり、該
有機金属架橋重合体は、（−Si―CH₂）−結合単位と
（−Si―Si）−結合単位とがランダムに配列され、（−
Si―CH₂）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位
の全数の比率が20：１乃至１：20の範囲内にある
有機ケイ素ポリマー部分と、該有機ケイ素ポリマ
ー部分のケイ素原子の少なくとも一部が酸素原子
を介してチタン又はジルコニウムの金属原子と結
合している部分とからなり、そして該有機ケイ素
ポリマー部分の（−Si―CH₂）−結合単位と（−Si―Si
）−結合単位の全数対（−Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数
の比率が２：１乃至500：１の範囲内にあり、数
平均分子量が500〜100000であり、溶融温度が50
〜400℃であり、さらに該有機金属架橋重合体は、 式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基、フエニル基あるいはシリル基を示し、Ｘ
は炭素数１〜20個を有するアルコキシ基、フエノ
キシ基又はアセチルアセトキシ基を示し、Ｍはチ
タン又はジルコニウムを示す。）で示される重合
単位の少なくとも一種からなることを特徴とする
シリコンとチタン又はジルコニウムとを含有する
有機金属重合体が提供される。

さらに本発明によれば主として（−Si―CH₂）−結
合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素
の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し、他の
ケイ素の側鎖には低級アルキル基、アリール基、
フエニル基又はシリル基を有し、（−Si―CH₂）−結
合単位と（−Si―Si）−結合単位とがランダムに配列
され、（−Si―CH₂）−結合単位の全数対（−Si―Si）
−
結合単位の全数の比率が20：１乃至１：20の範囲
内にある数平均分子量が200〜10000の有機ケイ素
ポリマーと、 一般式 MX₄ （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、Ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す） で表わされる有機金属化合物を前記有機ケイ素ポ
リマーの（−Si―CH₂）−結合単位と（−Si―Si）−結
合
単位の全数対前記有機金属化合物の（−Ｍ―Ｏ）−構
造単位の全数の比率が２：１乃至500：１の範囲
内となる量比で混合し、得られた混合物を反応に
対して不活性な雰囲気下において加熱反応して、
前記有機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少なくと
も１部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素
原子を介して結合させることを特徴とする数平均
分子量が約500〜100000、溶融温度が50〜400℃の
新規なシリコンと、チタン又はジルコニウムを含
有する有機金属架橋重合体の製造方法が提供され
る。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明のシリコンとチタン又はジルコニウムと
を含有する有機金属架橋重合体として、次に図示
するような２官能性重合体、３官能性重合体及び
４官能性重合体があるが、本発明の有機金属架橋
重合体は、同じく図示する１官能性重合体を含有
することができる。

（但しＲは水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基、フエニル基又はシリル基を表わし、Ｍ，Ｘ
は前記と同じ意味を有する） すなわち、１官能性重合体では主として（−Si―
CH₂）−結合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなる
有機ケイ素ポリマーのポリマー鎖に有機チタン化
合物又は有機ジルコニウム化合物がペンダント側
鎖として結合しており、２官能性、３官能性及び
４官能性重合体では、２個以上の前記有機ケイ素
ポリマー同志が、有機チタン化合物又は有機ジル
コニウム化合物により架橋されている。

前記有機ケイ素ポリマー自体及び前記有機金属
化合物は公知であるが前記有機ケイ素ポリマーと
前記有機金属化合物とからなる有機金属架橋重合
体はこれまで知なれていなかつた。

すなわち、本発明の新規なシリコンと、チタン
又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋重合
体が、主として（−Si―CH₂）−結合単位及び（−Si―
Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーと異な
る構造を有する重合体であることは、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー（GPC）及び赤
外吸収スペクトル（IR）によつて確認すること
ができる。第１図は後述の参考例１に記載の方法
で得られた有機ケイ素ポリマーのGPC.第２図は
後述の実施例１に記載の方法に従い、前記の有機
ケイ素ポリマーとチタンアルコキシドとを２：１
（重量比）で反応させることによつて得られた本
発明の新規なシリコンとチタンを含有する有機金
属架橋重合体のGPCである（いずれの場合にも
重合体0.14ｇをテトラヒドロフラン10mlに溶かし
た溶液を測定に供した）。第２図は第１図と比べ
ると、横軸の溶出量60〜80mlにおいて第１図には
見られない新たなブロードなピークが出現してい
る。これは本発明の方法により得られた新規なポ
リマーは、前記有機ケイ素ポリマーとチタンアル
コキシドとの単なる混合物ではなく、両者が反応
により結合することによつて、前記有機ケイ素ポ
リマーに比べ高分子量化した有機金属架橋重合体
であることを意味するものである〔GPCではピ
ークの横軸（溶出量）の数値の低い程、それに対
応する分子量は高い〕。次に第３図は後述の参考
例１に記載の方法で得られた有機ケイ素ポリマー
のIR、第５図は後述の実施例１に記載の方法に
従い、前記の有機ケイ素ポリマーとチタンアルコ
キシドとを２：１（重量比）で反応させることに
よつて得られた本発明の新規なシリコンとチタン
を含有する有機金属架橋重合体のIRである。そ
して第３図のIRにおける1250cm^-1及び2100cm^-1の
吸収はそれぞれ出発原料の有機ケイ素ポリマーに
存在するSi−CH₃及びSi−Ｈに対応する吸収であ
る。第５図に示した新規な有機金属架橋重合体の
IRにおいても、前記２つの吸収は存在するが、
Si−Ｈ吸収強度（2100cm^-1）／Si−CH₃吸収強度（1250c
m^-1）の比率において第 ３図と第５図を比較すると、第３図のIRではこ
の比率が0.795であるのに対して第５図では0.441
と減少している。このことは、前記有機ケイ素ポ
リマーとチタンアルコキシドとの反応により、有
機ケイ素ポリマー中のSi―Ｈ結合の一部が消失
し、それによつて有機ケイ素ポリマーがチタンア
ルコキシドと反応すること、及び有機ケイ素ポリ
マー同志がチタンアルコキシドにより架橋するこ
とを示している。

すなわち、実施例１の方法で製造された本発明
の新規なシリコンとチタンを含有する有機金属架
橋重合体は、主として（−Si―CH₂）−結合単位及び
（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマー
のケイ素原子に側鎖基として結合している水素原
子の一部が脱離し、そのケイ素原子がチタンアル
コキシドの結合単位（−Ti―Ｏ）−のチタン原子と
酸素原子を介して結合して生成するものである。

本発明の新規な有機金属架橋重合体を製造する
ため本発明の方法は、主として（−Si―CH₂）−結合
単位（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリ
マー及び有機チタン化合物又は有機ジルコニウム
化合物を、無溶媒又は有機溶媒中で、且つ反応に
対して不活性な雰囲気中において加熱反応し、前
記有機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少なくとも
１部を、前記有機金属化合物のチタン原子又はジ
ルコニウム原子と酸素原子を介して結合させる方
法である。前記有機ケイ素ポリマーを無溶媒で反
応させてもよいが、反応を緩やかに行ない且つゲ
ル状物の如き副生物の生成をできるだけ抑制した
い場合には有機溶媒を用いた方が有利である。好
ましい溶媒としては例えばｎ―ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等
があげられる。また反応に対して不活性な雰囲
気、例えば、窒素、アルゴン、水素等の雰囲気中
において反応を行うことが必要であり、空気中の
ような酸化性雰囲気中で行うと、原料の有機ケイ
素ポリマー及び有機金属化合物の酸化が生じるた
め好ましくない。

反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば有機溶媒を使用する場合には、その
有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、
数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続
き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去
させて反応を行うことが好ましい。反応温度は一
般に500℃以下にすることが好ましい。反応時間
は特に重要ではないが、通常、１〜10時間程度で
ある。反応は一般に常圧付近で行うのが好まし
く、真空中や高い減圧中で反応を行うと、低分子
成分が系外に留出するため収率が低下するので好
ましくない。本発明の方法を実施するためには、
不活性ガスを反応系に気流として送りこみながら
反応を行うのが好ましく、その理由は、これによ
り反応器内の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇
や反応中に放出される炭化水素ガス、例えばメタ
ンのようなガスによる圧力上昇を防ぐことができ
るからである。

本発明の方法において、新規なシリコンとチタ
ン又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋重
合体を製造するための出発原料の一つとして使用
する有機ケイ素ポリマーは、主として（−Si―CH₂
）−結合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなり、ケ
イ素の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し他
のケイ素原子の側鎖には低級アルキル基、アリー
ル基、フエニル基又はシリル基を有し、（−Si―
CH₂）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位の比
率が20：１から１：20の範囲、好ましくは10：１
から１：10の範囲にあり、数平均分子量が200〜
10000である。

このような有機ケイ素ポリマーの製造方法の１
つとしては下記(1)，(2)，(3)の結合を有するハロゲ
ンを含む有機ケイ素化合物をLi，Na，Ｋもしく
はこれらの混合物または合金の存在下に反応させ
て、主として（−Si―CH₂）−結合単位および（−Si―
Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーを得る
方法がある。

(1) Ｘ（−Si―CH₂）−_lＸ (2) Ｘ（−Si）−_lＸ (3) R_4-nSiX_n （ただしｌ≧１であり、好ましくはｌ＜10であ
る。ｍ＝１〜４である。Ｘはハロゲンを表わし、
ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。Ｒは水
素低級アルキル基、アリール基、フエニル基又は
シリル基である。） なお(2)の結合を有する有機ケイ素化合物はケイ
素の側鎖の少なくとも一部に水素原子を有し、他
のケイ素原子の側鎖には低級アルキル基、フエニ
ル基又はハロゲンが結合している。

これら(1)，(2)，(3)の化合物群の中から選ばれた
少なくとも２つ以上の化合物をLiNa，Ｋもしく
はこれらの混合物または合金の存在下に反応させ
ることにより（−Si―CH₂）−結合単位および（−Si―
Si）−結合単位の比率を変化させること、また水素
原子の結合比率も変化させることが可能である。
このような有機ケイ素ポリマーを得ることの出来
る有機ケイ素化合物(1)，(2)，(3)を具体的に挙げる
と (1) Ｘ（−Si―CH₂）−_oＸとしては （CH₃）（CH₂Cl）SiCl₂，ClSi（CH₃）₂CH₂Cl，
BrSi（CH₃）₂CH₂Br，ClSi（C₂H₅）₂CH₂Cl，
ClSi（CH₃）₂CH₂Br，Br（−Si（CH₃）₂―CH₂）−_o
Br （ｎ＝３，４，５，６） (2) Ｘ（−Si）−_oＸとしては （CH₅）HSiCl₂，（CH₃）HSiCl₂，（C₆H₅）
HSiCl₂，（CH₃）HSiBr₂，（C₆H₅）HSiBr₂，
HSiCl₃，HSiBr₃，（ｎ―C₄H₉）HSiCl₂，（ｎ
―C₃H₇）HSiCl₂ (3) R_4-oSiX_oとしては （CH₃）₂SiCl₂，（CH₃）C₆H₅SiCl₂，
（CH₃）₃SiCl，CH₃SiCl₃，C₂H₅SiCl₃，（ｎ―
C₃H₇）₂SiCl₂，（CH₃）₂SiBr₂，（CH₃）
C₆H₅SiBr₂，（CH₃）₃SiBr，CH₃SiBr，
C₂H₅SiBr₃，（C₂H₅）₂SiBr₂，（C₆H₅）₃SiBr，
（CH₃）₃SiSi（CH₃）₂Cl，（C₆H₅）₃SiSi（C₆H₅）₂Si
（C₆H₅）₂Cl，CH₂＝CH―CH₃SiCl₂，CH₂＝CH
−（CH₃）₂SiCl，（CH₃）₃SiSi（CH₃）Cl₂，
CH₃SiH₂Cl，（C₂H₅）₂SiHCl，CH₃CHClSiCl₃，
（CH₂＝CH）₂SiCl₂，（C₆H₅CH₂）₂SiCl₂， 以上のようなものが挙げられる。

また有機ケイ素ポリマーの別の製造方法とし
て、 一般式 で表わされる（Ｒは水素原子、低級アルキル基、
アリール基、フエニル基又はシリル基である。な
お、全側鎖に対してメチル基が少なくとも５％以
上である。）ポリシランを300℃〜500℃で加熱分
解する方法があげられる。この方法によれば主と
して（−Si―CH₂）−結合単位及び（−Si―Si）−結合
単
位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも１部に水
素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低級アルキ
ル基、アリール基、フエニル基又はシリル基が結
合している、本発明の出発原料として使用できる
有機ケイ素ポリマーを得ることができる。ポリシ
ランの熱分解反応による（−Si―Si）−結合単位およ
び（−Si―CH₂）−結合単位の生成は、ケイ素―ケイ
素結合（−Si―Si）−が開裂し、ケイ素遊離基を生じ
これが水素原子を引き抜き、これにより生じた炭
素遊離基上に隣接したケイ素原子が転移し、ケイ
素―炭素結合（−Si―CH₂）−が形成されることによ
る。

これを式で説明すると、 のようにして、（−Si―Si）−結合単位、及び（−Si―
CH₂）−結合単位が形成されるが、ポリシラン中の
側鎖のメチル基が５％以下である場合は（−Si―
CH₂）−結合単位の占る割合が小さく、そのため、
ケイ素の側鎖としての水素原子が少なくなるた
め、次の有機チタン化合物及び有機ジルコニウム
化合物との反応に対して不利になるので、ポリシ
ラン中の側鎖のメチル基が５％以上であることが
望ましい。

本発明の方法において、新規な有機金属架橋重
合体を製造するための他の出発原料として使用す
る有機金属化合物は、一般式 MX₄ （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、Ｘは炭素数１〜20を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す）で表わされる。

本発明の方法においては、前記有機ケイ素ポリ
マーと前記有機金属化合物とを、有機ケイ素ポリ
マーの（−Si―CH₂）−結合単位と（−Si―Si）−結合
単
位の全数対有機金属化合物の（−Ｍ―Ｏ）−（但しＭ
は前記と同じ意味を表わす）の構造単位の全数の
比率が２：１乃至500：１の範囲内となる量比に
加え、加熱反応して架橋重合体を製造する。この
反応により（−Si―CH₂）−結合単位および（−Si―Si
）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーのケイ素
原子に結合していた水素原子が脱離し、そのケイ
素原子が有機チタン化合物又は有機ジルコニウム
化合物のチタン原子又はジルコニウム原子と酸素
原子を介して結合する。

本発明の方法で製造される新規なシリコンとチ
タン又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋
重合体は、数平均分子量が約500〜100000重合体
であり、そして、通常50〜400℃に加熱すること
により溶融する熱可塑性物質である。

本発明の新規なシリコンとチタン又はジルコニ
ウムとを含有する有機ケイ素架橋重合体は、真空
中、不活性ガス雰囲気中又は非酸化性ガス雰囲気
中で焼成することにより、SiCよりも耐熱性、機
械的特性に優れた、主としてSi―Ti―Ｃ系また
はSi―Zr―Ｃ系からなる無機物に転換することが
できる。

また本発明の新規な有機金属架橋重合体は通常
加熱により溶融し、また場合によつては、ｎ―ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒に可溶であり、様々な
形状を有する成形体とすることができるから、こ
れを上記のの加熱焼成処理に付すことにより、性
能の良好な無機質の成形体を得ることができる。
このような成形体の例としては、例えば連続繊
維、フイルム、被覆膜、粉末などがあげられる。
また本発明の新規ポリマーは焼結用結合剤、含浸
剤あるいは塗布剤としても用いることができる。

参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。

上記のポリジメチルシラン400ｇを、ガス導入
管、撹拌機、冷却器および留出管を備えた３の
三つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流
下（50ml／min）で、420℃で加熱処理すること
によつて留出受器に350ｇの無色透明な少し粘性
のある液体を得た。この液体の数平均分子量は蒸
気圧浸透法（VPO法）により測定したところ470
であつた。この物質のIRスペクトルを測定した
ところ第３図に示す如く、650〜900cm^-1と1250cm
^-1にSi―CH₃の吸収、2100cm^-1にSi―Ｈの吸収、
1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi―CH₂―Siの吸収、
2900，2950cm^-1にＣ―Ｈの吸収等が認められ、ま
た同じくこの物質の遠赤外吸収を測定したところ
第４図に示す如く、380cm^-1にSi−Si吸収が認め
られることから、得られた液状物質は、主として
（−Si―CH₂）−結合単位および（−Si―Si）−結合単
位
からなり、ケイ素の側鎖に水素原子およびメチル
基を有する有機ケイ素ポリマーである。なお
NMR，IRの測定結果から、この有機ケイ素ポリ
マーは、（−Si―CH₂）−結合単位の全数対（−Si―Si
）−結合単位の全数の比率がほぼ１：３であるポリ
マーであることが確認された。

参考例 ２ 参考例１で得られた有機ケイ素ポリマー300ｇ
をエタノールで処理して低分子量物を除去して数
平均分子量が1200のポリマー40ｇを得た。この物
質のIRスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測
定したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認
められ、この物質は、主として（−Si―CH₂）−結合
単位および（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素
の側鎖に水素原子およびメチル基を有する有機ケ
イ素ポリマーである。なお、NMR，IRの測定結
果から、この有機ケイ素ポリマーは、（−Si―CH₂
）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位の全数の
比率がほぼ７：１であるポリマーであることが確
認された。

参考例 ３ ２四ツ口フラスコに金属カリウム105ｇと無
水テトラヒドロフラン（THF）800mlを入れ、窒
素ガス気流下でおよそ70℃に加熱し、これにClSi
（CH₃）₂CH₂Cl 10ｇ、（C₆H₅）HSiCl₂ 75ｇおよ
び（CH₃）₂SiCl₂ 90ｇの混合物を２時間で滴下し
た。滴下後引き続き８時間加熱して還流反応を行
なつた。還流反応終了後反応生成物を過し、
液よりTHFを留去して、数平均分子量がおよそ
600の白色スラリー状物質32ｇを得た。この物質
のIRスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測定
したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認め
られ、この物質は、主として（−Si―CH₂）−結合単
位および（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素の
側鎖に水素原子、メチル基およびフエニル基を有
する有機ケイ素ポリマーである。なおNMR，IR
の測定結果から、この有機ケイ素ポリマーは、（−
Si―CH₂）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位
の全数の比率がほぼ１：８であるポリマーである
ことが確認された。

実施例 １ 参考例１で得られた有機ケイ素ポリマー40ｇと
チタンテトライソプロポキシド20ｇとを秤取し、
この混合物にキシレン400mlを加えて均一相から
なる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、130℃
で１時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還流
反応終了後、さらに温度を上昇させて溶媒のキシ
レンを留出させたのち、300℃で10時間重合を行
ないシリコンとチタンを含有する有機金属架橋重
合体を得た。この重合体の数平均分子量はVPO
法により測定したところ1165であつた。また、こ
のポリマーの溶融温度は180〜200℃であつた。

第２図に示されるこの物質のゲルバーミエーシ
ヨンクロマトグラフの結果と第１図に示される参
考例１の有機ケイ素ポリマーのゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフの結果（参考例１の有機ケイ
素ポリマーをチタンテトライソプロポキシド非存
在下で、上記と同条件下で処理して得られた物質
のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフも第１図
と同様）の対比から明らかなように、ここで得ら
れたポリマーは、上記の有機ケイ素ポリマーとチ
タンテトライソプロポキシドが単に混合されたも
のではなく、該両物質が反応して高分子量化した
重合体である。また第５図に示されるこの物質の
IRスペクトルと、第３図に示される原料である
参考例１の有機ケイ素ポリマーのIRスペクトル
との対比から明らかなように、ここで得られたポ
リマーは、有機ケイ素ポリマー中のSi―Ｈ結合が
一部消失し、この部分のケイ素原子が、チタンテ
トライソプロポキシドのチタン原子と酸素原子を
介して結合し、これによつて一部は有機ケイ素ポ
リマーの側鎖に―Ｏ―Ti（OC₃H₇）₃基を有し、ま
た一部は有機ケイ素ポリマーが（−Ti―Ｏ）−結合
で架橋した有機金属架橋重合体である。上記の
IRのデータに基いて、このポリマー中のSi―Ｈ
結合部分での反応率および／又は架橋率を計算す
ると44.5％である。このポリマーの有機ケイ素ポ
リマー部分の（−Si―CH₂）−結合単位（−Si―Si）−
結
合単位の全数対―Ｏ―Ti（OC₄H₉）₃および―Ti―
Ｏ―結合単位の全数の比率は約６：１である。

なおこの有機金属架橋重合体のIRスペクトル
遠赤外吸収スペクトルでは第５図、第６図に示す
如く参考例１の有機ケイ素ポリマーと同等の吸収
ピークが認められ、この有機金属架橋重合体の有
機ケイ素ポリマー部分は（−Si―CH₂）−結合単位お
よび（−Si―Si）−結合単位から構成されていること
がわかる。

ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつた結果、得られた物質は主とし
てSi―Ti―Ｃ系からなる無機物であることがわ
かつた。

実施例 ２ 参考例２で得られた有機ケイ素ポリマー40ｇと
テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム64.8
ｇとを秤取し、この混合物にエタノール60mlおよ
びキシレン300mlを加えて均一相からなる混合溶
液とし、窒素ガス雰囲気下で60℃で８時間撹拌し
ながら還流反応を行なつた。還流反応終了後さら
に加熱し、エタノールおよびキシレンを留出させ
た後350℃で８時間重合を行ない、数平均分子量
が10900のシリコンおよびジルコニウムを含有す
る有機金属架橋重合体を得た。このポリマーの溶
融温度は330〜350℃であつた。このポリマーの有
機ケイ素ポリマー部分の（−Si―CH₂）−結合単位と
（−Si―Si）−結合単位の全数対―Ｏ―Zr
（CH₃COCHCOCH₃）₃および（−Zr―Ｏ）−結合の全
数の比率は、IRスペクトル、遠赤外吸収スペク
トル、NMRスペクトルの結果から、ほぼ４：１
であることがわかつた。この物質のIRのデータ
に基づいてこのポリマー中のSi―Ｈ結合部分での
反応率および／又は架橋率を計算するとほぼ95％
である。

ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末回
折測定を行なつた結果、得られた物質は主として
Si―Zr―Ｃ系からなる無機物であることがわかつ
た。

実施例 ３ 参考例３で得られた有機ケイ素ポリマー30ｇと
チタンテトラフエノキシド2.7ｇとを秤取し、ア
ルゴン雰囲気下で330℃で10時間撹拌しながら重
合を行ない、数平均分子量が2450のシリコンおよ
びチタンを含有する有機金属架橋重合体を得た。
このポリマーの溶融温度は270〜300℃であつた。
このポリマーの有機ケイ素ポリマー部分の（−Si―
CH₂）−結合単位と（−Si―Si）−結合単位の全数対―
Ｏ―Ti（OC₆H₅）₃および（−Ti―Ｏ）−結合の全数の
比率は、IRスペクトル、遠赤外吸収スペクトル、
NMRスペクトルの結果から、ほぼ120：１であ
ることがわかつた。この物質のIRのデータに基
づいてこのポリマー中のSi―Ｈ結合部分での反応
率および／又は架橋率を計算するとほぼ20％であ
る。

このポリマーの不融化能を検討したところ、空
気中で室温から110℃まで30分間で昇温し、110℃
で５分間保持するだけで不融化が可能であり、従
来のポリマーに比べて不融化処理が認めて容易で
あることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１のGPC、第２図は実施例１
のGPC、第３図は参考列１のIR、第４図は参考
例１の遠赤外吸収スペクトル、第５図は実施例１
のIR、第６図は実施例１の遠赤外吸収スペクト
ルをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として（−Si―CH₂）−結合単位及び（−Si―Si
   ）−結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも
   一部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低
   級アルキル基、アリール基、フエニル基又はシリ
   ル基を有し、数平均分子量が200〜10000の有機ケ
   イ素ポリマーと、 一般式 MX₄ （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
   表わし、ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
   基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
   す。） で表される有機金属化合物とを、前記有機ケイ素
   ポリマーの（−Si―CH₂）−結合単位及び（−Si―Si）
   −
   結合単位の全数に対する前記有機金属化合物の（−
   Ｍ―０）−の構造単位の全数の比率が２：１〜
   500：１の範囲内となる量比で加熱反応させるこ
   とにより得られた有機金属架橋重合体であり、該
   有機金属架橋重合体は、（−Si―CH₂）−結合単位と
   （−Si―Si）−結合単位とがランダムに配列され、（−
   Si―CH₂）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位
   の全数の比率が20：１乃至１：20の範囲内にある
   有機ケイ素ポリマー部分と、該有機ケイ素ポリマ
   ー部分のケイ素原子の少なくとも一部が酸素原子
   を介してチタン又はジルコニウムの金属原子と結
   合している部分とからなり、そして該有機ケイ素
   ポリマー部分の（−Si―CH₂）−結合単位と（−Si―Si
   ）−結合単位の全数対（−Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数
   の比率が２：１乃至500：１の範囲内にあり、数
   平均分子量が500〜100000であり、溶融温度が50
   〜400℃であり、さらに該有機金属架橋重合体は、 式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリ
   ール基、フエニル基あるいはシリル基を示し、Ｘ
   は炭素数１〜20個を有するアルコキシ基、フエノ
   キシ基又はアセチルアセトキシ基を示し、Ｍはチ
   タン又はジルコニウムを示す。）で示される重合
   単位の少なくとも一種からなることを特徴とする
   シリコンとチタン又はジルコニウムとを含有する
   有機金属重合体。 ２ 主として（−Si―CH₂）−結合単位及び（−Si―Si
   ）−結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも
   一部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低
   級アルキル基、アリール基、フエニル基又はシリ
   ル基を有し、（−Si―CH₂）−結合単位と（−Si―Si）
   −
   結合単位とがランダムに配列され、（−Si―CH₂）−
   結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位の全数の比
   率が20：１〜１：20の範囲内にあり、数平均分子
   量が200〜10000の有機ケイ素ポリマーと、 一般式 MX₄ （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
   表わし、ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
   基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
   す。） で表される有機金属化合物とを、前記有機ケイ素
   ポリマーの（−Si―CH₂）−結合単位及び（−Si―Si）
   −
   結合単位の全数に対する前記有機金属化合物の（−
   Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数に比率が２：１〜
   500：１の範囲内となる量比で混合し、得られた
   混合物を反応に対して不活性な雰囲気において加
   熱反応して、前記有機ケイ素ポリマーのケイ素原
   子の少なくとも一部を、前記有機金属化合物の金
   属原子と酸素原子を介して結合させることを特徴
   とする、数平均分子量が500〜100000のシリコン
   と、チタン又はジルコニウムとを含有する有機金
   属架橋重合体の製造方法。