JP2760554B2 - 新規ポリメタロシラザン及びその製造方法 - Google Patents
新規ポリメタロシラザン及びその製造方法Info
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- JP2760554B2 JP2760554B2 JP1069168A JP6916889A JP2760554B2 JP 2760554 B2 JP2760554 B2 JP 2760554B2 JP 1069168 A JP1069168 A JP 1069168A JP 6916889 A JP6916889 A JP 6916889A JP 2760554 B2 JP2760554 B2 JP 2760554B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリメタロシラザン及びその製造方法に
係る。このポリメタロシラザンを前駆体として得られる
ケイ素−メタル−窒素−酸素系またはケイ素−メタル−
窒素−酸素−炭素系セラミックスは耐熱・高硬度材料あ
るいは複合材料の強化材として有用であり、化学・金
属、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利
用が期待される。
係る。このポリメタロシラザンを前駆体として得られる
ケイ素−メタル−窒素−酸素系またはケイ素−メタル−
窒素−酸素−炭素系セラミックスは耐熱・高硬度材料あ
るいは複合材料の強化材として有用であり、化学・金
属、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利
用が期待される。
分子内にケイ素−酸素−メタル結合を有し、かつ／ま
たは窒素原子とメタルアルコキシドが縮合したポリメタ
ロシラザンについては、従来知られていない。
たは窒素原子とメタルアルコキシドが縮合したポリメタ
ロシラザンについては、従来知られていない。
類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンア
ルコキシドを反応させて製造したポリチタンカルボシラ
ン、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物
を反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知ら
れている（特開昭56−74126号公報および同56−92923号
公報）。
ルコキシドを反応させて製造したポリチタンカルボシラ
ン、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物
を反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知ら
れている（特開昭56−74126号公報および同56−92923号
公報）。
また、ポリシラザンについては、ハロシランとアンモ
ニアを反応させて製造したペルヒドロポリシラザンある
いはポリオルガノ（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている（特開昭60−145903号公報、D.Seyferthら“A
Liquid Silazane Precursor To Silicon Nitride",Comm
unications of Ame.Cer.Soc.,1983年１月、特開昭60−2
26890号、特開昭61−89230号公報など）。
ニアを反応させて製造したペルヒドロポリシラザンある
いはポリオルガノ（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている（特開昭60−145903号公報、D.Seyferthら“A
Liquid Silazane Precursor To Silicon Nitride",Comm
unications of Ame.Cer.Soc.,1983年１月、特開昭60−2
26890号、特開昭61−89230号公報など）。
ポリチタノカルボシラン、あるいはポリジルコノカル
ボシランを前駆体として得られるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ系（Ｍ
はTi又はZr）セラミックスは、遊離炭素を含有する。こ
れは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性が高く、
強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製造する
際、必ずしも十分な特性が得られないという問題があ
る。
ボシランを前駆体として得られるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ系（Ｍ
はTi又はZr）セラミックスは、遊離炭素を含有する。こ
れは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性が高く、
強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製造する
際、必ずしも十分な特性が得られないという問題があ
る。
また、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ
素系セラミックスを金属との複合材料として利用する場
合、金属との親和性が十分でないという問題がある。
素系セラミックスを金属との複合材料として利用する場
合、金属との親和性が十分でないという問題がある。
以上の点が改善できれば、耐熱・高硬度材料や複合材
料としての有用性が著しく高められる。
料としての有用性が著しく高められる。
本発明は、以上のような課題を新規なポリメタロシラ
ザン及びその製造方法を提供することによって解決す
る。
ザン及びその製造方法を提供することによって解決す
る。
本発明によれば、主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外で該式中のケイ素又は窒素に直結す
る部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルア
ミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、R1，R2，R3の少
なくとも１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： M(OR4)n （II） （式中、ＭはZr、Hf又はＹを表し；R4は、同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜20個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、少なくとも
１個のR4は上記アルキル基またはアリール基であり;nは
Ｍの原子価である。） で表わされるメタルアルコキシドを反応させて得られ
る、前記主骨格を有し且つ、前記主骨格を構成するケイ
素の一部及び／又は窒素の一部に上記一般式（II）のＭ
及び／又はＯが直結することによりSi−Ｏ−Ｍ結合及び
／又はＮ−Ｏ−Ｍ結合若しくはＮ−Ｍ結合が形成されて
おり、メタル／ケイ素原子比が0.001〜３（好ましくは
0.001〜2.5、より好ましくは0.01〜2.0）の範囲内かつ
数平均分子量が約200〜50万（好ましくは400〜30万）の
新規ポリメタロシラザンが提供される。
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外で該式中のケイ素又は窒素に直結す
る部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルア
ミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、R1，R2，R3の少
なくとも１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： M(OR4)n （II） （式中、ＭはZr、Hf又はＹを表し；R4は、同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜20個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、少なくとも
１個のR4は上記アルキル基またはアリール基であり;nは
Ｍの原子価である。） で表わされるメタルアルコキシドを反応させて得られ
る、前記主骨格を有し且つ、前記主骨格を構成するケイ
素の一部及び／又は窒素の一部に上記一般式（II）のＭ
及び／又はＯが直結することによりSi−Ｏ−Ｍ結合及び
／又はＮ−Ｏ−Ｍ結合若しくはＮ−Ｍ結合が形成されて
おり、メタル／ケイ素原子比が0.001〜３（好ましくは
0.001〜2.5、より好ましくは0.01〜2.0）の範囲内かつ
数平均分子量が約200〜50万（好ましくは400〜30万）の
新規ポリメタロシラザンが提供される。
本発明によって提供される新規なポリメタロシラザン
は、ポリシラザンの主骨格中の少なくとも一部のケイ素
原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合
した水素原子とメタルアルコキシドとが反応して、その
ケイ素原子および／または窒素原子がメタルアルコキシ
ドと縮合した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有する
ことを特徴とする化合物である。
は、ポリシラザンの主骨格中の少なくとも一部のケイ素
原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合
した水素原子とメタルアルコキシドとが反応して、その
ケイ素原子および／または窒素原子がメタルアルコキシ
ドと縮合した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有する
ことを特徴とする化合物である。
ポリシラザンのSi−Ｈ結合とメタルアルコキシドとの
反応では、メタルアルコキシド（M(OR4)n）の有機基（R
4）が、Si−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてR4Hを生じて
脱離することにより、Si−Ｏ−Ｍ結合が形成される。
反応では、メタルアルコキシド（M(OR4)n）の有機基（R
4）が、Si−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてR4Hを生じて
脱離することにより、Si−Ｏ−Ｍ結合が形成される。
一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、メタルアルコキ
シドとの反応ではメタルアルコキシドにより、Ｎ−Ｈ結
合の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｏ−Ｍ結
合又はＮ−Ｍ結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ｍ結合とし
て表わす）が形成される。
シドとの反応ではメタルアルコキシドにより、Ｎ−Ｈ結
合の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｏ−Ｍ結
合又はＮ−Ｍ結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ｍ結合とし
て表わす）が形成される。
メタルアルコキシドは最大ｎ官能性であることができ
るので、出発メタルアルコキシドの種類あるいは反応条
件に応じて、生成するポリメタロシラザンはメタルに関
して１〜ｎ官能性の重合体であることができる。１官能
性重合体はポリシラザンの主鎖のSiおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。
るので、出発メタルアルコキシドの種類あるいは反応条
件に応じて、生成するポリメタロシラザンはメタルに関
して１〜ｎ官能性の重合体であることができる。１官能
性重合体はポリシラザンの主鎖のSiおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。
２〜ｎ官能性重合体ではポリシラザン骨格にＭ原子を
介して環状、架橋構造が形成される。環状構造はメタル
アルコキシド１分子内の２個の官能基が、ポリシラザン
の隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含
まれる。架橋構造はメタルアルコキシドの２個以上の官
能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生
じる。
介して環状、架橋構造が形成される。環状構造はメタル
アルコキシド１分子内の２個の官能基が、ポリシラザン
の隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含
まれる。架橋構造はメタルアルコキシドの２個以上の官
能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生
じる。
また、３〜ｎ官能性重合体の中には上記の環状構造と
架橋構造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザ
ンとメタルアルコキシドとの反応により、（III）又は
（IV）で示した重合体が得られる。
架橋構造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザ
ンとメタルアルコキシドとの反応により、（III）又は
（IV）で示した重合体が得られる。
以上の様にポリシラザンからポリメタロシラザンへの
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。
本発明者らは、先に、本発明と同様の目的の下で本発
明のポリメタロシラザンと同様の構造を有するポリチタ
ノシラザン及びポリアルミノシラザンを開示したが（特
願昭61−223790号及び同61−236270号明細書）、さらに
研究を進めたところ、上記の構造を有するポリメタロシ
ラザンが一般的に製造可能であることを突きとめ、本発
明を完成するに至った。こうして、本発明で提供される
ポリメタロシラザンのメタルとしては元素長周期律表第
2A族から第5A族まで及び第3B族から第5B族までの金属か
らなり、但しチタンとアルミニウムは除かれる。具体的
にはBe,Mg,Ca,Sr,Ba（以上第2A族）;Sc,Y、ランタノイ
ド元素、アクチノイド元素（以上第3A族）;Zr,Hf（以上
第4A族）;V,Nb,Ta（以上第5A族）;B,Ga,In,Tl（以上第3
B族）;Si,Ge,Sn,Pb（以上第4B族）;As,Sb,Bi（以上第5B
族）である。これらの金属のアルコキシドは殆んど上市
されているが、上市されていないものでも上市のものと
同様の方法で製造可能である。好ましい金属は元素周期
律表第３族および第４族の金属であり、とくにTi,Al,Z
r,B,Yが好ましい。
明のポリメタロシラザンと同様の構造を有するポリチタ
ノシラザン及びポリアルミノシラザンを開示したが（特
願昭61−223790号及び同61−236270号明細書）、さらに
研究を進めたところ、上記の構造を有するポリメタロシ
ラザンが一般的に製造可能であることを突きとめ、本発
明を完成するに至った。こうして、本発明で提供される
ポリメタロシラザンのメタルとしては元素長周期律表第
2A族から第5A族まで及び第3B族から第5B族までの金属か
らなり、但しチタンとアルミニウムは除かれる。具体的
にはBe,Mg,Ca,Sr,Ba（以上第2A族）;Sc,Y、ランタノイ
ド元素、アクチノイド元素（以上第3A族）;Zr,Hf（以上
第4A族）;V,Nb,Ta（以上第5A族）;B,Ga,In,Tl（以上第3
B族）;Si,Ge,Sn,Pb（以上第4B族）;As,Sb,Bi（以上第5B
族）である。これらの金属のアルコキシドは殆んど上市
されているが、上市されていないものでも上市のものと
同様の方法で製造可能である。好ましい金属は元素周期
律表第３族および第４族の金属であり、とくにTi,Al,Z
r,B,Yが好ましい。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも
Si−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。
Si−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、ある
いは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複
数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあ
るいは混合物でも利用できる。
いは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複
数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあ
るいは混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記の
ようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。
ようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。
一般的には、一般式（Ｉ）のR1，R2及びR3は水素、炭
素原子数１〜５個のアルキル基、炭素原子数２〜６個の
アルケニル基、炭素原子数５〜７個のシクロアルキル
基、アリール基、またはこれらの基以外で一般式（Ｉ）
中のケイ素又は窒素に直結する部分が炭素である基
（例、−CN、−COOH）、炭素原子数１〜４個のアルキル
シリル基、炭素原子数１〜５個のアルキルアミノ基、炭
素原子数１〜５個のアルコキシ基からなる群から選ばれ
ることが立体障害が小さいので好ましく、より好ましく
は水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル
基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、メトキシ基及び
エトキシ基から選ばれる。
素原子数１〜５個のアルキル基、炭素原子数２〜６個の
アルケニル基、炭素原子数５〜７個のシクロアルキル
基、アリール基、またはこれらの基以外で一般式（Ｉ）
中のケイ素又は窒素に直結する部分が炭素である基
（例、−CN、−COOH）、炭素原子数１〜４個のアルキル
シリル基、炭素原子数１〜５個のアルキルアミノ基、炭
素原子数１〜５個のアルコキシ基からなる群から選ばれ
ることが立体障害が小さいので好ましく、より好ましく
は水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル
基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、メトキシ基及び
エトキシ基から選ばれる。
一般式（Ｉ）でR1，R2、及びR3に水素原子を有するも
のは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例
えば特開昭60−145903号公報、D.SeyferthらCommunicat
ion of Am.Cer.Soc.,C−13,January 1983.に報告されて
いる。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有
するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖
状部分と環状部分を含み、 の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザ
ンの構造の一例を示すと下記の如くである。
のは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例
えば特開昭60−145903号公報、D.SeyferthらCommunicat
ion of Am.Cer.Soc.,C−13,January 1983.に報告されて
いる。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有
するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖
状部分と環状部分を含み、 の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザ
ンの構造の一例を示すと下記の如くである。
一般式（Ｉ）でR1及びR2に水素原子、R3にメチル基を
有するポリシラザンの製造法は、D.SeyferthらPolym.Pr
epr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,25,10（1984）に
報告されている。この方法により得られるポリシラザン
は、繰り返し単位がSiH2NCH3の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
有するポリシラザンの製造法は、D.SeyferthらPolym.Pr
epr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,25,10（1984）に
報告されている。この方法により得られるポリシラザン
は、繰り返し単位がSiH2NCH3の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
一般式（Ｉ）でR1及びR3に水素原子、R2に有機基を有
するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D.Se
yferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,
25,10（1984）、特開昭61−89230号公報に報告されてい
る。これらの方法により得られるポリシラザンには、
R2SiHNHを繰り返し単位として、主として重合度が３
〜５の環状構造を有するものや （R2SiHNH)x〔(R2SiH)1.5N〕1-x（0.4＜ｘ＜１）の化学
式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有する
ものがある。
するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D.Se
yferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,
25,10（1984）、特開昭61−89230号公報に報告されてい
る。これらの方法により得られるポリシラザンには、
R2SiHNHを繰り返し単位として、主として重合度が３
〜５の環状構造を有するものや （R2SiHNH)x〔(R2SiH)1.5N〕1-x（0.4＜ｘ＜１）の化学
式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有する
ものがある。
一般式（Ｉ）でR1に水素原子、R2及びR3に有機基を有
するポリシラザン、またR1及びR2に有機基、R3に水素原
子を有するものは R1R2SiNR3を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。
するポリシラザン、またR1及びR2に有機基、R3に水素原
子を有するものは R1R2SiNR3を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。
次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）
以外のものの代表例をあげる。
以外のものの代表例をあげる。
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、D.Seyfer
thらCommunication of Am.Cer.Soc.,C−132,July 1984.
が報告している様な分子内に架橋構造を有するものもあ
る。一例を示すと下記の如くである。
thらCommunication of Am.Cer.Soc.,C−132,July 1984.
が報告している様な分子内に架橋構造を有するものもあ
る。一例を示すと下記の如くである。
また、特開昭49−69717号公報に報告されている様なR
1SiX3（X:ハロゲン）のアンモニア分解によって得られ
る架橋構造を有するポリシラザン（R1Si(NH)x）、ある
いはR1SiX3及び▲R2 2SiX2▼の共アンモニア分解によっ
て得られる下記の構造を有するポリシラザンも本発明の
出発原料として用い ることができる。
1SiX3（X:ハロゲン）のアンモニア分解によって得られ
る架橋構造を有するポリシラザン（R1Si(NH)x）、ある
いはR1SiX3及び▲R2 2SiX2▼の共アンモニア分解によっ
て得られる下記の構造を有するポリシラザンも本発明の
出発原料として用い ることができる。
本発明で用いるポリシラザンは、下記の如く一般式
（Ｉ）で表わされる単位からなる主鎖骨格を有するが、
一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如
く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が
末端基となり、このように環状化されない場合には、主
鎖骨格の末端はR1，R2，R3と同様の基又は水素であるこ
とができる。ポリシラザンには、以上の如く有機溶媒に
可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に有機溶
媒に不溶なものも原料として利用できるが、これらはメ
タルアルコキシドとの反応生成物も有機溶媒に不溶であ
るため、応用面での制限を受けることになる。
（Ｉ）で表わされる単位からなる主鎖骨格を有するが、
一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如
く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が
末端基となり、このように環状化されない場合には、主
鎖骨格の末端はR1，R2，R3と同様の基又は水素であるこ
とができる。ポリシラザンには、以上の如く有機溶媒に
可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に有機溶
媒に不溶なものも原料として利用できるが、これらはメ
タルアルコキシドとの反応生成物も有機溶媒に不溶であ
るため、応用面での制限を受けることになる。
本発明の新規ポリメタロシラザンの数平均分子量は20
0〜50万、好ましくは400〜30万の範囲内である。
0〜50万、好ましくは400〜30万の範囲内である。
また、本発明は、上記の新規ポリメタロシラザンの製
造方法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外で該式中のケイ素又は窒素に直結す
る部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルア
ミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、R1，R2，R3の少
なくとも１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： M(OR4)n （II） （式中、ＭはZr、Hf又はＹを表し；R4は、同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜20個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、少なくとも
１個のR4は上記アルキル基またはアリール基であり;nは
Ｍの原子価である。） で表わされるメタルアルコキシドを反応させて、メタル
／ケイ素原子比が0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量
が約200〜50万の新規ポリメタロシラザンを得ることを
特徴とする。
造方法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外で該式中のケイ素又は窒素に直結す
る部分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルア
ミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、R1，R2，R3の少
なくとも１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： M(OR4)n （II） （式中、ＭはZr、Hf又はＹを表し；R4は、同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜20個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、少なくとも
１個のR4は上記アルキル基またはアリール基であり;nは
Ｍの原子価である。） で表わされるメタルアルコキシドを反応させて、メタル
／ケイ素原子比が0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量
が約200〜50万の新規ポリメタロシラザンを得ることを
特徴とする。
本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はな
く、入手可能なものを用いることができるが、メタルア
ルコキシドとの反応性の点で、式（Ｉ）におけるR1，
R2、及びR3は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、
R1，R2及びR3としては水素原子及びＣ１〜５のアルキル
基が好ましく、水素原子及びＣ１〜２のアルキル基がさ
らに好ましい。
く、入手可能なものを用いることができるが、メタルア
ルコキシドとの反応性の点で、式（Ｉ）におけるR1，
R2、及びR3は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、
R1，R2及びR3としては水素原子及びＣ１〜５のアルキル
基が好ましく、水素原子及びＣ１〜２のアルキル基がさ
らに好ましい。
本発明で用いるメタルアルコキシドに特に制約はない
が、反応生の点で、式（Ｉ）におけるR4はＣ１〜20のア
ルキル基が好ましく、Ｃ１〜10のアルキル基がさらに好
ましく、Ｃ１〜４のアルキル基が最も好ましい。一般的
には、式（Ｉ）のR4は水素原子、炭素原子数１〜10個の
アルキル基、炭素原子数１〜10個のアリール基から選ば
れることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基及びトリル基か
ら選ばれることがより好ましい。ポリシラザンとメタル
アルコキシドとの混合比は、M/Si原子比が0.001から60
になるように、好ましくは0.01から５になるように、さ
らに好ましくは0.05から2.5になる様に加える。メタル
アルコキシドの添加量をこれより増やすとポリシラザン
との反応性を高めることなく、単にメタルアルコキシド
が未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子
量化が起こらない。
が、反応生の点で、式（Ｉ）におけるR4はＣ１〜20のア
ルキル基が好ましく、Ｃ１〜10のアルキル基がさらに好
ましく、Ｃ１〜４のアルキル基が最も好ましい。一般的
には、式（Ｉ）のR4は水素原子、炭素原子数１〜10個の
アルキル基、炭素原子数１〜10個のアリール基から選ば
れることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基及びトリル基か
ら選ばれることがより好ましい。ポリシラザンとメタル
アルコキシドとの混合比は、M/Si原子比が0.001から60
になるように、好ましくは0.01から５になるように、さ
らに好ましくは0.05から2.5になる様に加える。メタル
アルコキシドの添加量をこれより増やすとポリシラザン
との反応性を高めることなく、単にメタルアルコキシド
が未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子
量化が起こらない。
反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を
使用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好ま
しい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等があげられる。
使用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好ま
しい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等があげられる。
反応温度は反応系が液体系である範囲にするのが好ま
しい。ポリメタロシラザンの高分子量化をさらに進める
には溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポリ
メタロシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般
に400℃以下にするのが好ましい。
しい。ポリメタロシラザンの高分子量化をさらに進める
には溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポリ
メタロシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般
に400℃以下にするのが好ましい。
圧力は常圧が好ましい。加圧にすることには特に制約
はないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が
低下するので好ましくない。反応時間は、一般に30分間
から１日程度であるが、ポリメタロシラザンの高分子量
化をさらに進めるには、反応時間を延長することが好ま
しい。
はないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が
低下するので好ましくない。反応時間は、一般に30分間
から１日程度であるが、ポリメタロシラザンの高分子量
化をさらに進めるには、反応時間を延長することが好ま
しい。
また、反応雰囲気としては原料のメタルアルコキシド
及びポリシラザンあるいは生成物のポリメタロシラザン
の酸化や加水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲
気、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。
及びポリシラザンあるいは生成物のポリメタロシラザン
の酸化や加水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲
気、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。
生成物のポリメタロシラザンと出発原料のメタルアル
コキシドとは、メタルアルコキシドの減圧留去あるいは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体ク
ロマトグラフィーによって分離することができる。
コキシドとは、メタルアルコキシドの減圧留去あるいは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体ク
ロマトグラフィーによって分離することができる。
本発明の方法で得られる新規ポリメタロシラザンは、
ポリシラザンの一部のケイ素−水素結合がメタルアルコ
キシドの有機基と縮合し、新たにケイ素−酸素−メタル
結合を形成し、かつ／または、ポリシラザンの一部の窒
素−水素結合もメタルアルコキシドと縮合した構造を有
する重合体である。この数平均分子量は200〜50万であ
り、有機溶媒に可溶である。
ポリシラザンの一部のケイ素−水素結合がメタルアルコ
キシドの有機基と縮合し、新たにケイ素−酸素−メタル
結合を形成し、かつ／または、ポリシラザンの一部の窒
素−水素結合もメタルアルコキシドと縮合した構造を有
する重合体である。この数平均分子量は200〜50万であ
り、有機溶媒に可溶である。
本発明のポリメタロシラザンは、雰囲気ガス下、ある
いは真空中で焼成することにより、セラミックスに変換
される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、ア
ルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒
素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用す
ることもできる。
いは真空中で焼成することにより、セラミックスに変換
される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、ア
ルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒
素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用す
ることもできる。
焼成温度は、一般には、700〜1900℃の範囲内とす
る。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、またあ
まり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。
る。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、またあ
まり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。
以下実施例について説明する。
参考例１〔原料ペルヒドロポリシラザンの製造〕 内容積１の四つ口フラスコにガス吹き込み管メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを氷
冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固体
状のアダクト（SiH2Cl・2C5H5N）が生成した。反応混合
物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活
性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込んだ
後、90℃で加熱した。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを氷
冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固体
状のアダクト（SiH2Cl・2C5H5N）が生成した。反応混合
物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活
性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込んだ
後、90℃で加熱した。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液
850mlを得た。ろ液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂状
固体ペルヒドロポリシラザン0.1gが得られた。
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液
850mlを得た。ろ液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂状
固体ペルヒドロポリシラザン0.1gが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、1080で
あった。IR（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キ
シレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度:14.5g/l）は、
第１図に示す様に波数（cm-1）3340（見かけの吸光係数
ε＝0.694lg-1cm-1）、及び1175のNHに基づく吸収;2160
（ε＝3.38）のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiH及びSi
NSiに基づく吸収を示している。
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、1080で
あった。IR（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キ
シレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度:14.5g/l）は、
第１図に示す様に波数（cm-1）3340（見かけの吸光係数
ε＝0.694lg-1cm-1）、及び1175のNHに基づく吸収;2160
（ε＝3.38）のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiH及びSi
NSiに基づく吸収を示している。
参考例２〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕 内容積500mlの四つ口フラスコにガス吹込管、温度
計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装
置した。反応系内を窒素ガスで置換した後、四つ口フラ
スコにメチルジクロロシラン（CH3SiHCl2,24.3g,0.211m
ol）と乾燥ジクロロメタン300mlを入れた。これを氷冷
し、攪拌しなから、乾燥アンモニア20.5g（1.20mol）を
窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行なっ
た。
計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装
置した。反応系内を窒素ガスで置換した後、四つ口フラ
スコにメチルジクロロシラン（CH3SiHCl2,24.3g,0.211m
ol）と乾燥ジクロロメタン300mlを入れた。これを氷冷
し、攪拌しなから、乾燥アンモニア20.5g（1.20mol）を
窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行なっ
た。
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過し
た。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）
シラザンを無色の液体として8.79g得た。生成物の数平
均分子量を凝固点降下法により測定したところ、310で
あった。
た。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）
シラザンを無色の液体として8.79g得た。生成物の数平
均分子量を凝固点降下法により測定したところ、310で
あった。
参考例３〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕 内容積100mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度
計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内を
アルゴンガスで置換した。四つ口フラスコに乾燥テトラ
ヒドロフラン12ml、及び水素化カリウム0.189g（4.71mm
ol）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴下ロートに参考例
２合成品5.00g及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入
れ、これを水素化カリウムに滴下した。室温で１時間反
応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン1.60g、（11.3m
mol）、及び乾燥テトラヒドロフラン1mlを入れ、これを
反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応
混合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン40mlを加
えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去する
と、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として4.
85g得られた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法
により測定したところ、1060であった。IRスペクトル
（乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの
濃度:43.2g/l）は第２図に示す様に3380cm-1（見かけの
吸光係数ε＝0.249lg-1cm-1）、及び1160cm-1のNHに基
づ吸収;2120cm-1（ε0.822）のSiHに基づく吸収;1255cm
-1のSiCH3に基づく吸収を示している。
計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内を
アルゴンガスで置換した。四つ口フラスコに乾燥テトラ
ヒドロフラン12ml、及び水素化カリウム0.189g（4.71mm
ol）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴下ロートに参考例
２合成品5.00g及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入
れ、これを水素化カリウムに滴下した。室温で１時間反
応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン1.60g、（11.3m
mol）、及び乾燥テトラヒドロフラン1mlを入れ、これを
反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応
混合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン40mlを加
えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去する
と、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として4.
85g得られた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法
により測定したところ、1060であった。IRスペクトル
（乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの
濃度:43.2g/l）は第２図に示す様に3380cm-1（見かけの
吸光係数ε＝0.249lg-1cm-1）、及び1160cm-1のNHに基
づ吸収;2120cm-1（ε0.822）のSiHに基づく吸収;1255cm
-1のSiCH3に基づく吸収を示している。
実施例１〔ポリジルコノシラザンの製造例（１）〕 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの乾燥ｏ
−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度28.94g
/l）5.00mlに窒素雰囲気下でジルコニウムイソプロポキ
シド0.2152g（0.6569mmol）と乾燥ｏ−キシレン3.5mlと
の混合物を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下90℃で
攪拌しながら反応させると淡黄色溶液が得られた。反応
溶液を室温まで冷却させた後、10mlメスフラスコに移
し、標線まで乾燥ｏ−キシレンを加えて希釈した。
−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度28.94g
/l）5.00mlに窒素雰囲気下でジルコニウムイソプロポキ
シド0.2152g（0.6569mmol）と乾燥ｏ−キシレン3.5mlと
の混合物を加えた。この混合溶液を窒素雰囲気下90℃で
攪拌しながら反応させると淡黄色溶液が得られた。反応
溶液を室温まで冷却させた後、10mlメスフラスコに移
し、標線まで乾燥ｏ−キシレンを加えて希釈した。
この反応溶液のIRスペクトル（乾燥ｏ−キシレン）を
第３図に示す。3350cm-1の見かけの吸光係数ε（lg-1cm
-1）は、0.419に減少した。先に作成したおいたペルヒ
ドロポリシラザンの検量線との比較により、NHに基づく
吸収（3350cm-1）に対する濃度は8.73g/l、に相当して
いた。即ち、ジルコニウムテトライソプロポキシドとの
反応により、ペルヒドロポリシラザン中のＮ−Ｈ結合が
約40％消失していることが確認された。
第３図に示す。3350cm-1の見かけの吸光係数ε（lg-1cm
-1）は、0.419に減少した。先に作成したおいたペルヒ
ドロポリシラザンの検量線との比較により、NHに基づく
吸収（3350cm-1）に対する濃度は8.73g/l、に相当して
いた。即ち、ジルコニウムテトライソプロポキシドとの
反応により、ペルヒドロポリシラザン中のＮ−Ｈ結合が
約40％消失していることが確認された。
3350、及び2170cm-1の吸収以外に、1365及び1335（δ(C
H3)2CH−）;1170,（ν（Ｃ−Ｏ）Zr）;930（νSiOTi,ν
（Ｃ−Ｏ）Zr）の吸収が観測された。
H3)2CH−）;1170,（ν（Ｃ−Ｏ）Zr）;930（νSiOTi,ν
（Ｃ−Ｏ）Zr）の吸収が観測された。
実施例２〔ポリジルコノシラザンの製造例（２）〕 内容積100mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:4.4
5重量％）63.4gを入れ、攪拌しながらジルコニウムテト
ライソプロポキシド4.00g（12.2mmol）を乾燥ベンゼン
6.0mlに溶解させたものを注射器を用いて加え還流させ
ながら、反応させた。
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:4.4
5重量％）63.4gを入れ、攪拌しながらジルコニウムテト
ライソプロポキシド4.00g（12.2mmol）を乾燥ベンゼン
6.0mlに溶解させたものを注射器を用いて加え還流させ
ながら、反応させた。
反応終了後、反応溶液をGPC分取すると、ポリヒドロ
ジルコノシラザンが淡黄色固体として得られた。
ジルコノシラザンが淡黄色固体として得られた。
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ2100であ
った。元素分析の結果、同ポリマーはSi:34.0,Zr:18.6,
N:13.0,O:13.2,C:14.4およびH:5.1（各重量％）の組成
を有していた。
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ2100であ
った。元素分析の結果、同ポリマーはSi:34.0,Zr:18.6,
N:13.0,O:13.2,C:14.4およびH:5.1（各重量％）の組成
を有していた。
IRスペクトル（乾燥ベンゼン）については実施例１に
おける生成物と同様のスペクトルが観測された。
おける生成物と同様のスペクトルが観測された。
ここで得られたポリマーを窒素雰囲気下、1350℃で焼
成すると黒色固体が78重量％の収率で得られた。この物
質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第４図に示す
様に、非晶質ZrO2相の回折線が観測された。ペルヒドロ
ポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ線的に結晶質の
窒化珪素の生成が確認されているが、ポリヒドロジルコ
ノシラザンを前駆体とすると、非晶質ZrO2相の生成によ
り、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持されてい
る。
成すると黒色固体が78重量％の収率で得られた。この物
質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第４図に示す
様に、非晶質ZrO2相の回折線が観測された。ペルヒドロ
ポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ線的に結晶質の
窒化珪素の生成が確認されているが、ポリヒドロジルコ
ノシラザンを前駆体とすると、非晶質ZrO2相の生成によ
り、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持されてい
る。
実施例３〔ポリジルコノシラザンの製造例（３）〕 内容積50mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラ
ムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラーを
装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考例
３で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン0.733g、及
び乾燥ｏ−キシレン25mlを入れ、攪拌しながらジルコニ
ウムテトライソプロポキシド1.14g（3.47mmol）を加え
た。これを130℃から135℃で反応させた。反応終了後、
反応溶液を室温まで冷却させた後、窒素雰囲気下で25ml
メスフラスコに移し、標線まで乾燥ｏ−キシレンを加え
て、攪拌し、IRスペクトルを測定した。
ムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラーを
装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考例
３で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン0.733g、及
び乾燥ｏ−キシレン25mlを入れ、攪拌しながらジルコニ
ウムテトライソプロポキシド1.14g（3.47mmol）を加え
た。これを130℃から135℃で反応させた。反応終了後、
反応溶液を室温まで冷却させた後、窒素雰囲気下で25ml
メスフラスコに移し、標線まで乾燥ｏ−キシレンを加え
て、攪拌し、IRスペクトルを測定した。
第５図に示す様に3380及び2120cm-1の見かけの吸光係
数ε（lg-1cm-1）は、それぞれ0.193、及び0.654に減少
した。先に作成しておいたポリメチル（ヒドロ）シラザ
ン（参考例３の合成品）の検量線との比較により、NHに
基づく吸収（3380cm-1）に対する濃度は22.7g/l、一方S
iHに基づく吸収（2120cm-1）に対する濃度は23.3g/lに
相当していた。即ち、ジルコニウムテトライソプロポキ
シドとの反応により、ポリメチル（ヒドロ）シラザン中
のＮ−Ｈ結合が22％、またSi−Ｈ結合が20％消失してい
ることが確認された。3380、及び2120cm-1の吸収以外
に、1360及び1340cm-1（δ(CH3)2CH−）;1170、及び100
0cm-1（ν（Ｃ−Ｏ）Zr）の吸収が観測された。
数ε（lg-1cm-1）は、それぞれ0.193、及び0.654に減少
した。先に作成しておいたポリメチル（ヒドロ）シラザ
ン（参考例３の合成品）の検量線との比較により、NHに
基づく吸収（3380cm-1）に対する濃度は22.7g/l、一方S
iHに基づく吸収（2120cm-1）に対する濃度は23.3g/lに
相当していた。即ち、ジルコニウムテトライソプロポキ
シドとの反応により、ポリメチル（ヒドロ）シラザン中
のＮ−Ｈ結合が22％、またSi−Ｈ結合が20％消失してい
ることが確認された。3380、及び2120cm-1の吸収以外
に、1360及び1340cm-1（δ(CH3)2CH−）;1170、及び100
0cm-1（ν（Ｃ−Ｏ）Zr）の吸収が観測された。
反応溶液をGPC分取することにより淡黄色固体が得ら
れた。
れた。
生成したポリメチルジルコノシラザンの数平均分子量
は凝固点降下法により測定したところ1750であった。
は凝固点降下法により測定したところ1750であった。
元素分析の結果、同ポリマーはSi:28.0,Zr:14.6,N:1
3.5,O:9.0,C:27.5およびH:5.4（各重量％）の組成を有
していた。
3.5,O:9.0,C:27.5およびH:5.4（各重量％）の組成を有
していた。
参考例４〔ポリチタノシラザンの製造例（１）〕 参考例１とほぼ同様にして得られたペルヒドロポリシ
ラザン（IRスペクトル3350cm-1（ε＝0.557lg-1cm-1）,
2170（ε＝3.14）；数平均分子量1120）の乾燥ｏ−キシ
レン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度8.30g/l）10.
0mlに窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド0.2
34g（0.823mmol）を加え、激しく攪拌すると、反応溶液
は無色から黒色に変化した。
ラザン（IRスペクトル3350cm-1（ε＝0.557lg-1cm-1）,
2170（ε＝3.14）；数平均分子量1120）の乾燥ｏ−キシ
レン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度8.30g/l）10.
0mlに窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキシド0.2
34g（0.823mmol）を加え、激しく攪拌すると、反応溶液
は無色から黒色に変化した。
この反応溶液のIRスペクトル（乾燥ｏ−キシレン）を
第６図に示す。3350及び2170cm-1の見かけの吸収係数ε
（lg-1cm-1）は、それぞれ0.356及び2.34に減少した。
先に作成したおいたペルヒドロポリシラザンの検量線と
の比較により、NHに基づく吸収（3350cm-1）に対する濃
度は5.20g/l、一方SiHに基づく吸収（2170cm-1）に対す
る濃度は、5.90g/lに相当していた。即ち、チタンテト
ライソプロポキシドとの反応により、ペルヒドロポリシ
ラザン中のSi−Ｈ結合が約29％、またＮ−Ｈ結合が約37
％消失していることが確認された。3350、及び2170cm-1
の吸収以外に、1365及び1335（δ(CH3)2CH−）;1160,11
25、及び1000（ν（Ｃ−Ｏ）Ti）;950（νSiOTi,ν（Ｃ
−Ｏ）Ti）;615（νTi−Ｏ）の吸収が観測された。
第６図に示す。3350及び2170cm-1の見かけの吸収係数ε
（lg-1cm-1）は、それぞれ0.356及び2.34に減少した。
先に作成したおいたペルヒドロポリシラザンの検量線と
の比較により、NHに基づく吸収（3350cm-1）に対する濃
度は5.20g/l、一方SiHに基づく吸収（2170cm-1）に対す
る濃度は、5.90g/lに相当していた。即ち、チタンテト
ライソプロポキシドとの反応により、ペルヒドロポリシ
ラザン中のSi−Ｈ結合が約29％、またＮ−Ｈ結合が約37
％消失していることが確認された。3350、及び2170cm-1
の吸収以外に、1365及び1335（δ(CH3)2CH−）;1160,11
25、及び1000（ν（Ｃ−Ｏ）Ti）;950（νSiOTi,ν（Ｃ
−Ｏ）Ti）;615（νTi−Ｏ）の吸収が観測された。
参考例５〔ポリチタノシラザンの製造例（２）〕 内容積200mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例４で用いたペルヒドロポリシラザン
のベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:4.57
重量％）110gを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプ
ロポキシド6.30g（22.2mmol）を乾燥ベンゼン6.5mlに溶
解させたものを注射器を用いて加えた。反応溶液は無色
から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。反応終了後、溶
媒を減圧留去すると、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐
色固体として得られた。収率は84.0重量％であった。
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例４で用いたペルヒドロポリシラザン
のベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:4.57
重量％）110gを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプ
ロポキシド6.30g（22.2mmol）を乾燥ベンゼン6.5mlに溶
解させたものを注射器を用いて加えた。反応溶液は無色
から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。反応終了後、溶
媒を減圧留去すると、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐
色固体として得られた。収率は84.0重量％であった。
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法
（溶媒：乾燥ベンゼン）より測定したところ1840であっ
た。ここで得られたポリマーは、ペルヒドロポリシラザ
ンとチタンアルコキシドが単に混合されたものではな
く、両物質の縮合反応により高分子量化したものであ
る。
（溶媒：乾燥ベンゼン）より測定したところ1840であっ
た。ここで得られたポリマーは、ペルヒドロポリシラザ
ンとチタンアルコキシドが単に混合されたものではな
く、両物質の縮合反応により高分子量化したものであ
る。
IRスペクトル（乾燥ベンゼン）を第７図に示す、参考
例４における生成物（第６図参照）とほぼ同様のスペク
トルが観測された。
例４における生成物（第６図参照）とほぼ同様のスペク
トルが観測された。
得られたポリマーの元素分析の結果、同ポリマーはS
i:33.0,Ti:9.8,N:14.0,O:11.8,C:23.4およびH:6.6（各
重量％）の組成を有していた。
i:33.0,Ti:9.8,N:14.0,O:11.8,C:23.4およびH:6.6（各
重量％）の組成を有していた。
この得られたポリマーを窒素雰囲気下、1350℃で１時
間焼成すると黒色固体が72重量％の収率で得られた。こ
の物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第８図に
示す様に、非晶質TiN相の回折線のみが観測された。ペ
ルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ線的に
結晶質の窒素珪素の生成が確認されているが、ポリヒド
ロチタノシラザンを前駆体とすると、非晶質TiN相の生
成により、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持さ
れている。
間焼成すると黒色固体が72重量％の収率で得られた。こ
の物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第８図に
示す様に、非晶質TiN相の回折線のみが観測された。ペ
ルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ線的に
結晶質の窒素珪素の生成が確認されているが、ポリヒド
ロチタノシラザンを前駆体とすると、非晶質TiN相の生
成により、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持さ
れている。
得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）はS
i:41.3,Ti:12.9,N:20.5,O:19.9,C:4.5であった。
i:41.3,Ti:12.9,N:20.5,O:19.9,C:4.5であった。
参考例６〔ポリチタノシラザンの製造例（３）〕 内容積50mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラ
ムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラーを
装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考例
３で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン0.733g、及
び乾燥ｏ−キシレン20mlを入れ、攪拌しながらチタンテ
トライソプロポキシド0.846g（2.98mmol）を加えた。こ
れを130℃から135℃で反応させると、溶液は無色から黄
色に変化した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却さ
せた後、窒素雰囲気下で25mlメスフラスコに移し、標線
まで乾燥ｏ−キシレンを加えて、攪拌し、IRスペクトル
を測定した。
ムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラーを
装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考例
３で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン0.733g、及
び乾燥ｏ−キシレン20mlを入れ、攪拌しながらチタンテ
トライソプロポキシド0.846g（2.98mmol）を加えた。こ
れを130℃から135℃で反応させると、溶液は無色から黄
色に変化した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却さ
せた後、窒素雰囲気下で25mlメスフラスコに移し、標線
まで乾燥ｏ−キシレンを加えて、攪拌し、IRスペクトル
を測定した。
第９図に示す様に3380及び2120cm-1の見かけの吸光係
数ε（lg-1cm-1）は、それぞれ0.193、及び0.669に減少
した。先に作成しておいたポリメチル（ヒドロ）シラザ
ン（参考例３の合成品）の検量線との比較により、NHに
基づく吸収（3380cm-1）に対する濃度は22.7g/l、一方S
iHに基づく吸収（2120cm-1）に対する濃度は23.9g/lに
相当していた。即ち、チタンテトライソプロポキシドと
の反応により、ポリメチル（ヒドロ）シラザン中のＮ−
Ｈ結合が22％、またSi−Ｈ結合が19％消失していること
が確認された。3380、及び2120cm-1の吸収以外に、1360
及び1330cm-1（δ(CH3)2CH−）;1160,1120、及び995cm
-1（ν（Ｃ−Ｏ）Ti）;615cm-1（νTi−Ｏ）の吸収が観
測された。
数ε（lg-1cm-1）は、それぞれ0.193、及び0.669に減少
した。先に作成しておいたポリメチル（ヒドロ）シラザ
ン（参考例３の合成品）の検量線との比較により、NHに
基づく吸収（3380cm-1）に対する濃度は22.7g/l、一方S
iHに基づく吸収（2120cm-1）に対する濃度は23.9g/lに
相当していた。即ち、チタンテトライソプロポキシドと
の反応により、ポリメチル（ヒドロ）シラザン中のＮ−
Ｈ結合が22％、またSi−Ｈ結合が19％消失していること
が確認された。3380、及び2120cm-1の吸収以外に、1360
及び1330cm-1（δ(CH3)2CH−）;1160,1120、及び995cm
-1（ν（Ｃ−Ｏ）Ti）;615cm-1（νTi−Ｏ）の吸収が観
測された。
反応溶液の溶媒を減圧留去すると青色固体、0.972gが
得られた。収率は61.6重量％であった。
得られた。収率は61.6重量％であった。
生成したポリメチルチタノシラザンの数平均分子量は
凝固点降下法により測定したところ1510であった。
凝固点降下法により測定したところ1510であった。
元素分析の結果、同ポリマーはSi:36.4,Ti:5.3,N:17.
8,O:6.6,C:27.1およびH:5.9（各重量％）の組成を有し
ていた。
8,O:6.6,C:27.1およびH:5.9（各重量％）の組成を有し
ていた。
なお、乾燥ｏ−キシレン中のポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン（参考例３の合成品）をチタンテトライソプロポ
キシドを用いない他は参考例５と同一条件で熱処理し
た。生成物のIRスペクトルは出発物質と同一であり、ポ
リメチル（ヒドロ）シラザンのＮ−Ｈ結合、及びSi−Ｈ
結合は未反応であることから、参考例５の加熱処理だけ
ではポリメチル（ヒドロ）シラザンは変化しないことが
確認された。
ラザン（参考例３の合成品）をチタンテトライソプロポ
キシドを用いない他は参考例５と同一条件で熱処理し
た。生成物のIRスペクトルは出発物質と同一であり、ポ
リメチル（ヒドロ）シラザンのＮ−Ｈ結合、及びSi−Ｈ
結合は未反応であることから、参考例５の加熱処理だけ
ではポリメチル（ヒドロ）シラザンは変化しないことが
確認された。
参考例７〔ポリアルミノシラザンの製造例（１）〕 参考例４で用いたペルヒドロポリシラザンの乾燥ｏ−
キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度8.14g/
l）60.0mlに窒素雰囲気下でアルミニウムトリイソプロ
ポキシド0.4473g（2.19mmol）を加えて、均一相からな
る混合溶液とした。このときの の構造単位の全数に対するAl−Ｏの構造単位の全数
の比率は約3:2であった。この混合溶液を窒素雰囲気下
で、130℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった。
反応溶液は無色から淡黄色に変化した。
キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度8.14g/
l）60.0mlに窒素雰囲気下でアルミニウムトリイソプロ
ポキシド0.4473g（2.19mmol）を加えて、均一相からな
る混合溶液とした。このときの の構造単位の全数に対するAl−Ｏの構造単位の全数
の比率は約3:2であった。この混合溶液を窒素雰囲気下
で、130℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった。
反応溶液は無色から淡黄色に変化した。
この反応溶液のIRスペクトル（乾燥ｏ−キシレン）を
第10図に示す。3350及び2170cm-1の見かけの吸光係数ε
（lg-1cm-1）は、それぞれ0.184及び2.14に減少した。
先に作成したおいたペルヒドロポリシラザンの検量線と
の比較により、NHに基づく吸収（3350cm-1）に対する濃
度は、2.5g/l、一方、SiHに基づく吸収（2170cm-1）に
対する濃度は、5.2g/lに相当していた。即ち、アルミニ
ウムトリイソプロポキシドとの反応により、ペルヒドロ
ポリシラザン中のSi−Ｈ結合が約36％、またＮ−Ｈ結合
が約69％消失していることが確認された。
第10図に示す。3350及び2170cm-1の見かけの吸光係数ε
（lg-1cm-1）は、それぞれ0.184及び2.14に減少した。
先に作成したおいたペルヒドロポリシラザンの検量線と
の比較により、NHに基づく吸収（3350cm-1）に対する濃
度は、2.5g/l、一方、SiHに基づく吸収（2170cm-1）に
対する濃度は、5.2g/lに相当していた。即ち、アルミニ
ウムトリイソプロポキシドとの反応により、ペルヒドロ
ポリシラザン中のSi−Ｈ結合が約36％、またＮ−Ｈ結合
が約69％消失していることが確認された。
参考例８（ポリアルミノシラザンの製造例（２）〕 内容積200mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、及びマグネチックスターラーを装置し
た。反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つ口フ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド1.50g（7.3
4mmol）を入れ、参考例４で用いたペルヒドロポリシラ
ザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:4
0.72g/l）83mlを注射器を用いて攪拌しながら加え、均
一相からなる混合溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲
気下で80℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった。
反応溶液は無色からの淡黄色へと変化した。
ラムキャップ、及びマグネチックスターラーを装置し
た。反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つ口フ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド1.50g（7.3
4mmol）を入れ、参考例４で用いたペルヒドロポリシラ
ザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:4
0.72g/l）83mlを注射器を用いて攪拌しながら加え、均
一相からなる混合溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲
気下で80℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった。
反応溶液は無色からの淡黄色へと変化した。
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ1710であ
った。ここで得られたポリマーは、ペルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、核両物質が反応した重合体である。
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ1710であ
った。ここで得られたポリマーは、ペルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、核両物質が反応した重合体である。
この重合体のIRスペクトル（乾燥ベンゼン）を第11図
に示す、参考例７における生成物（第10図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。
に示す、参考例７における生成物（第10図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。
還流反応終了後、溶媒を減圧留去するとポリアルミノ
シラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は89
重量％であった。得られたポリマーの元素分析の結果、
同ポリマーはSi:45.6％,Al:4.4％,N:23.9％,O:8.88％,
C:12.8％およびH:5.05％（各重量％）の組成を有してい
た。
シラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は89
重量％であった。得られたポリマーの元素分析の結果、
同ポリマーはSi:45.6％,Al:4.4％,N:23.9％,O:8.88％,
C:12.8％およびH:5.05％（各重量％）の組成を有してい
た。
この得られたポリマーを窒素雰囲気中、1350℃まで10
℃／分で加熱し、1350℃で１時間焼成すると黒色固体が
83重量％の収率で得られた。この物質の粉末Ｘ線回折測
定を行なったところ、第12図に示すごとく、非晶質の回
折線のみが観測された。例えば、ペルヒドロポリシラザ
ンを同一条件で焼成すると結晶質の窒化珪素の生成が確
認されているが、ポリアルミノシラザンを前駆体とする
と、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持されてい
る。
℃／分で加熱し、1350℃で１時間焼成すると黒色固体が
83重量％の収率で得られた。この物質の粉末Ｘ線回折測
定を行なったところ、第12図に示すごとく、非晶質の回
折線のみが観測された。例えば、ペルヒドロポリシラザ
ンを同一条件で焼成すると結晶質の窒化珪素の生成が確
認されているが、ポリアルミノシラザンを前駆体とする
と、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持されてい
る。
得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、 Si:53.7％,Al:4.86％,O:8.9％,N:24.4％,C:6.14％、 であった。
得られたポリアルミノシラザンをアンモニア雰囲気中
で1000℃まで10℃／分で加熱し、1000℃で１時間焼成し
て黒色固体を89重量％の収率で得た。得られたセラミッ
クスの元素分析結果は（重量％） Si:46.3％,Al:4.32％,O:14.1％,N:28.8％,C:2.24％、 であった。この固体をさらに窒素雰囲気中で1700℃まで
100℃／分で加熱し、1700℃で１時間焼成して灰白色の
固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったと
ころ、第13図に示すごとく、２θ＝13.4°にβ−Si3N4
の（100）回折線、２θ＝23.4°にβ−Si3N4の（110）
回折線、２θ＝27.0°にβ−Si3N4の（200）回折線、２
θ＝33.6°にβ−Si3N4の（101）回折線、２θ＝36.0°
にβ−Si3N4の（210）回折線、２θ＝41.1°にβ−Si3N
4の（201）回折線、２θ＝47.7°にβ−Si3N4の（220）
回折線および２θ＝49.8°にβ−Si3N4の（310）回折線
がまた２θ＝20.5°にα−Si3N4の（101）回折線、２θ
＝22.9°にα−Si3N4の（110）回折線、２θ＝30.9°に
α−Si3N4の（201）回折線、２θ＝34.4°にα−Si3N4
の（102）回折線、２θ＝35.2°にα−Si3N4の（210）
回折線、２θ＝38.8°にα−Si3N4の（211）回折線およ
び２θ＝43.4°にα−Si3N4の（301）回折線が認められ
た。２θ＝35.6°にSiC（4H）の（002）回折線および２
θ＝38.1°にSiC（4H）の（101）回折線が認められた。
β−Si3N4の回折線はいずれも低角側にシフトしてお
り、例えば（301）回折線は低角側へ２θ＝0.12°シフ
トしている。従来のβ−Si3N4と格子定数が異なること
から、得られた物質は主として、β−Si3N4，α−Si
3N4,SiC（4H）およびβ−sialonよりなる複合セラミッ
クスであると推定される。
で1000℃まで10℃／分で加熱し、1000℃で１時間焼成し
て黒色固体を89重量％の収率で得た。得られたセラミッ
クスの元素分析結果は（重量％） Si:46.3％,Al:4.32％,O:14.1％,N:28.8％,C:2.24％、 であった。この固体をさらに窒素雰囲気中で1700℃まで
100℃／分で加熱し、1700℃で１時間焼成して灰白色の
固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったと
ころ、第13図に示すごとく、２θ＝13.4°にβ−Si3N4
の（100）回折線、２θ＝23.4°にβ−Si3N4の（110）
回折線、２θ＝27.0°にβ−Si3N4の（200）回折線、２
θ＝33.6°にβ−Si3N4の（101）回折線、２θ＝36.0°
にβ−Si3N4の（210）回折線、２θ＝41.1°にβ−Si3N
4の（201）回折線、２θ＝47.7°にβ−Si3N4の（220）
回折線および２θ＝49.8°にβ−Si3N4の（310）回折線
がまた２θ＝20.5°にα−Si3N4の（101）回折線、２θ
＝22.9°にα−Si3N4の（110）回折線、２θ＝30.9°に
α−Si3N4の（201）回折線、２θ＝34.4°にα−Si3N4
の（102）回折線、２θ＝35.2°にα−Si3N4の（210）
回折線、２θ＝38.8°にα−Si3N4の（211）回折線およ
び２θ＝43.4°にα−Si3N4の（301）回折線が認められ
た。２θ＝35.6°にSiC（4H）の（002）回折線および２
θ＝38.1°にSiC（4H）の（101）回折線が認められた。
β−Si3N4の回折線はいずれも低角側にシフトしてお
り、例えば（301）回折線は低角側へ２θ＝0.12°シフ
トしている。従来のβ−Si3N4と格子定数が異なること
から、得られた物質は主として、β−Si3N4，α−Si
3N4,SiC（4H）およびβ−sialonよりなる複合セラミッ
クスであると推定される。
参考例９（ポリアルミノシラザンの製造例（３）〕 内容積200mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ及びマグネチックスターラーを装置した。
反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに
アルミニウムトリイソプロポキシド0.45g（2.203mmol）
を入れ、参考例３で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのｏ−キシレン溶液（ポリメチル（ヒドロ）シラザ
ンの濃度:20.4g/l）30mlを注射器を用いて攪拌しながら
加え、窒素雰囲気下で130℃で48時間還流反応を行なっ
た。反応溶液は、無色から淡黄色に変化した。
ラムキャップ及びマグネチックスターラーを装置した。
反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに
アルミニウムトリイソプロポキシド0.45g（2.203mmol）
を入れ、参考例３で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのｏ−キシレン溶液（ポリメチル（ヒドロ）シラザ
ンの濃度:20.4g/l）30mlを注射器を用いて攪拌しながら
加え、窒素雰囲気下で130℃で48時間還流反応を行なっ
た。反応溶液は、無色から淡黄色に変化した。
この反応溶液のIRスペクトル（乾燥ｏ−キシレン）を
測定したところ（第14図）、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン中のSi−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約25％
消失していることが確認された。元素分析の結果、同ポ
リマーはSi:35.8,Al:4.61,N:17.5,O:8.7,C:26.6及びH:
6.1（各重量％）の組成を有していた。溶媒を減圧留去
して得られたポリマーを窒素雰囲気中、1000℃まで10℃
／分で加熱し、1000℃で１時間焼成すると黒色固体が62
重量％の収率で得られた。
測定したところ（第14図）、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン中のSi−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約25％
消失していることが確認された。元素分析の結果、同ポ
リマーはSi:35.8,Al:4.61,N:17.5,O:8.7,C:26.6及びH:
6.1（各重量％）の組成を有していた。溶媒を減圧留去
して得られたポリマーを窒素雰囲気中、1000℃まで10℃
／分で加熱し、1000℃で１時間焼成すると黒色固体が62
重量％の収率で得られた。
参考例10（ペルヒドロポリシラザンの製造例） 内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH2Cl2・２C5H5N）が生成した。反応
混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及
び活性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込
んだ。
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH2Cl2・２C5H5N）が生成した。反応
混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及
び活性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込
んだ。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過し、ろ液
850mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂固
体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過し、ろ液
850mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂固
体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ、980であった。また、このポリマーのIR（赤
外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度:10.2g/l）を検討すると、波数
（cm-1）3350（見かけの吸光係数ε＝0.557lg-1cm-1）
及び1175のNHに基づく吸収;2170（ε＝3.14）のSiHに基
づく吸収;1020〜820のSiH及びSiNSiに基づく吸収を示す
ことが確認された。またこのポリマーの1HNMR（プロト
ン核磁気共鳴）スペクトル（60MHz溶媒CDCl3／基準物質
TMS）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示している
ことが確認された。即ちδ4.8及び4.4（br,SiH）;1.5
（br,NH）の吸収が確認された。
たところ、980であった。また、このポリマーのIR（赤
外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度:10.2g/l）を検討すると、波数
（cm-1）3350（見かけの吸光係数ε＝0.557lg-1cm-1）
及び1175のNHに基づく吸収;2170（ε＝3.14）のSiHに基
づく吸収;1020〜820のSiH及びSiNSiに基づく吸収を示す
ことが確認された。またこのポリマーの1HNMR（プロト
ン核磁気共鳴）スペクトル（60MHz溶媒CDCl3／基準物質
TMS）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示している
ことが確認された。即ちδ4.8及び4.4（br,SiH）;1.5
（br,NH）の吸収が確認された。
参考例11（メチル（ヒドロ）シラザンの製造例） 内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに乾燥ジクロロメタン300mlおよびメチルジク
ロロシラン24.3g（0.211mol）を入れ、氷冷した。攪拌
しながら、水酸化ナトリウム管および活性炭管を通して
精製したアンモニア18.1g（1.06mol）を吹き込んだ。
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに乾燥ジクロロメタン300mlおよびメチルジク
ロロシラン24.3g（0.211mol）を入れ、氷冷した。攪拌
しながら、水酸化ナトリウム管および活性炭管を通して
精製したアンモニア18.1g（1.06mol）を吹き込んだ。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロ
メタンを用いて洗浄後、更に窒素雰囲気下でろ過した。
ろ液から溶媒を減圧留去すると無色透明のメチル（ヒド
ロ）シラザンを8.81g得た。この生成物の数平均分子量
はGPCにより測定したところ、380であった。
メタンを用いて洗浄後、更に窒素雰囲気下でろ過した。
ろ液から溶媒を減圧留去すると無色透明のメチル（ヒド
ロ）シラザンを8.81g得た。この生成物の数平均分子量
はGPCにより測定したところ、380であった。
参考例12（ポリボロシラザンの製造例） 参考例10で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度;5.10重量％）1
00mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、トリメチル
ボレート4.0cc（0.035mol）を加え密閉系で160℃で３時
間攪拌しながら反応を行なった。反応前後で圧力は1.0k
g/cm2上昇した。発生した気体はガスクロマトグラフィ
ー（GC）測定により、水素およびメタンであった。室温
に冷却後、乾燥φ−キシレン100mlを加え、圧力３〜5mm
Hg、温度50〜70℃で溶媒を除いたところ、5.45gの白色
粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶で
あった。
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度;5.10重量％）1
00mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、トリメチル
ボレート4.0cc（0.035mol）を加え密閉系で160℃で３時
間攪拌しながら反応を行なった。反応前後で圧力は1.0k
g/cm2上昇した。発生した気体はガスクロマトグラフィ
ー（GC）測定により、水素およびメタンであった。室温
に冷却後、乾燥φ−キシレン100mlを加え、圧力３〜5mm
Hg、温度50〜70℃で溶媒を除いたところ、5.45gの白色
粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶で
あった。
前記重合体粉末の数平均分子量は、GPCにより測定し
たところ、2100であった。また、そのIRスペクトルの分
析の結果、波数（cm-1）3350および1175のNHに基づく吸
収;2170のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiHおよびSiNSi
に基づく吸収;2960,2940,2840のCHに基づく吸収;1090の
SiOに基づく吸収;1550〜1300のBOに基づく吸収を示すこ
とが確認された。さらに前記重合体粉末の1HNMRスペク
トル（CDCl3,TMS）を分析した結果、δ4.8（br,Si
H2）、δ4.7（br,OSiH2），δ4.4（br,SiH3）、δ3.6
（br,CH3O）、δ1.4（Br,NH）の吸収が観測された。ま
た、前記重合体の元素分析結果は、重量基準で Si:42.4％、N:25.9％、C:8.8％、 O :12.7％、B:7.0％、H:3.8％ であった。
たところ、2100であった。また、そのIRスペクトルの分
析の結果、波数（cm-1）3350および1175のNHに基づく吸
収;2170のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiHおよびSiNSi
に基づく吸収;2960,2940,2840のCHに基づく吸収;1090の
SiOに基づく吸収;1550〜1300のBOに基づく吸収を示すこ
とが確認された。さらに前記重合体粉末の1HNMRスペク
トル（CDCl3,TMS）を分析した結果、δ4.8（br,Si
H2）、δ4.7（br,OSiH2），δ4.4（br,SiH3）、δ3.6
（br,CH3O）、δ1.4（Br,NH）の吸収が観測された。ま
た、前記重合体の元素分析結果は、重量基準で Si:42.4％、N:25.9％、C:8.8％、 O :12.7％、B:7.0％、H:3.8％ であった。
実施例１で得られたポリボロシラザンをアンモニア中
で1000℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、熱分解するこ
とで白色固体を88.0重量％の収率で得た。得られたセラ
ミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、非晶質
であることが確認された。この固体の元素分析結果は、
重量基準で、 Si:40.7％、N:33.5％、C:1.57％、 O :12.0％、B:7.00％ であった。
で1000℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、熱分解するこ
とで白色固体を88.0重量％の収率で得た。得られたセラ
ミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、非晶質
であることが確認された。この固体の元素分析結果は、
重量基準で、 Si:40.7％、N:33.5％、C:1.57％、 O :12.0％、B:7.00％ であった。
次に、固体をさらに窒素中で1700℃まで、昇温速度10
℃／分で加熱焼成して灰色固体を得た。この物質の粉末
Ｘ線回折測定を行なったところ、第15図に示す如く、非
晶質状態を保っていることが確認された。
℃／分で加熱焼成して灰色固体を得た。この物質の粉末
Ｘ線回折測定を行なったところ、第15図に示す如く、非
晶質状態を保っていることが確認された。
参考例13 参考例３で得られたＮ−メチルシラザンのγ−ピコリ
ン溶液（Ｎ−メチルシラザンの濃度;4.95重量％）100ml
を内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、トリブチルボレ
ート4.0cc（0.0148mol）を加え、密閉系で120℃で３時
間攪拌しながら反応を行なった。反応前後で圧力は0.8k
g/cm2上昇した。室温に冷却後、実施例１と同様に溶媒
を減圧留去すると、淡黄色ゴム状固体が5.03g得られ
た。この物質の数平均分子量は、GPCにより測定したと
ころ1880であった。
ン溶液（Ｎ−メチルシラザンの濃度;4.95重量％）100ml
を内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、トリブチルボレ
ート4.0cc（0.0148mol）を加え、密閉系で120℃で３時
間攪拌しながら反応を行なった。反応前後で圧力は0.8k
g/cm2上昇した。室温に冷却後、実施例１と同様に溶媒
を減圧留去すると、淡黄色ゴム状固体が5.03g得られ
た。この物質の数平均分子量は、GPCにより測定したと
ころ1880であった。
本発明によって新規に提供されるポリメタロシラザン
は、有機溶媒に可溶であり、焼成後Si−Ｍ−Ｎ−Ｏ系ま
たはSi−Ｍ−Ｏ−Ｎ−Ｃ系セラミックスに変換されるた
め、高性能の複合セラミックス成形体を得ることができ
る。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐熱
衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム、被覆膜、
粉末、発泡体等を得ることができ、また焼結用結合剤、
含浸剤等として利用することも可能である。
は、有機溶媒に可溶であり、焼成後Si−Ｍ−Ｎ−Ｏ系ま
たはSi−Ｍ−Ｏ−Ｎ−Ｃ系セラミックスに変換されるた
め、高性能の複合セラミックス成形体を得ることができ
る。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐熱
衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム、被覆膜、
粉末、発泡体等を得ることができ、また焼結用結合剤、
含浸剤等として利用することも可能である。
特に、本発明の新規なポリメタロシラザンは次のよう
な効果あるいは利点がある。
な効果あるいは利点がある。
（１）ポリメタロシラザンを高温焼成すると、非晶質相
が生成するため、例えばペルヒドロポリシラザン繊維を
高温焼成した時に観測される結晶性のα型やβ型窒化珪
素の生成を抑制させることができるので、セラミックス
繊維の機械的強度が向上する。
が生成するため、例えばペルヒドロポリシラザン繊維を
高温焼成した時に観測される結晶性のα型やβ型窒化珪
素の生成を抑制させることができるので、セラミックス
繊維の機械的強度が向上する。
（２）ポリメタロシラザンは、原料のポリシラザンに比
べて架橋構造及び、分子量が増加するため、賦形後の乾
燥工程における凝固性が向上する。
べて架橋構造及び、分子量が増加するため、賦形後の乾
燥工程における凝固性が向上する。
（３）ポリメタロシラザンの焼成で得られるSi−Ｍ−Ｎ
−Ｏ系又はSi−Ｍ−Ｎ−Ｏ−Ｃ系セラミックスには、メ
タル原子が含有されているため、複合材料として利用す
る際、金属との適合性が向上する。
−Ｏ系又はSi−Ｍ−Ｎ−Ｏ−Ｃ系セラミックスには、メ
タル原子が含有されているため、複合材料として利用す
る際、金属との適合性が向上する。
第１図は参考例１で作成したペルヒドロポリシラザンの
IRスペクトル、第２図は参考例３で作成したポリメチル
（ヒドロ）シラザンのIRスペクトル図、第３図は実施例
１で作成したポリジルコノシラザンのIRスペクトル図、
第４図は実施例２のポリジルコノシラザンを焼成したセ
ラミックスの粉末Ｘ線回折図、第５図は実施例３のポリ
ジルコノシラザンのIRスペクトル図、第６図は参考例４
で作成したポリチタノシラザンのIRスペクトル図、第７
図は参考例５で作成したポリチタノシラザンのそれぞれ
IRスペクトル図、第８図は参考例５のポリチタノシラザ
ンを焼成したセラミックスのＸ線粉末回折図、第９図は
参考例６で作成したポリチタノシラザンのIRスペクトル
図、第10図は参考例７のポリアルミノシラザンのIRスペ
クトル図、第11図は参考例８のポリアルミノシラザンの
IRスペクトル図、第12図は参考例８のポリアルミノシラ
ザンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、第13図
は参考例８の第12図同様の粉末Ｘ線回折図、第14図は参
考例９のポリアルミノシラザンのIRスペクトル図、第15
図は参考例12のポリボロシラザンを、焼成したセラミッ
クスの粉末Ｘ線回折図である。
IRスペクトル、第２図は参考例３で作成したポリメチル
（ヒドロ）シラザンのIRスペクトル図、第３図は実施例
１で作成したポリジルコノシラザンのIRスペクトル図、
第４図は実施例２のポリジルコノシラザンを焼成したセ
ラミックスの粉末Ｘ線回折図、第５図は実施例３のポリ
ジルコノシラザンのIRスペクトル図、第６図は参考例４
で作成したポリチタノシラザンのIRスペクトル図、第７
図は参考例５で作成したポリチタノシラザンのそれぞれ
IRスペクトル図、第８図は参考例５のポリチタノシラザ
ンを焼成したセラミックスのＸ線粉末回折図、第９図は
参考例６で作成したポリチタノシラザンのIRスペクトル
図、第10図は参考例７のポリアルミノシラザンのIRスペ
クトル図、第11図は参考例８のポリアルミノシラザンの
IRスペクトル図、第12図は参考例８のポリアルミノシラ
ザンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、第13図
は参考例８の第12図同様の粉末Ｘ線回折図、第14図は参
考例９のポリアルミノシラザンのIRスペクトル図、第15
図は参考例12のポリボロシラザンを、焼成したセラミッ
クスの粉末Ｘ線回折図である。
フロントページの続き (72)発明者 田代 裕治 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (56)参考文献 特開 昭53−50299（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/62
Claims (2)
- 【請求項１】主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または
これらの基以外で該式中のケイ素又は窒素に直結する部
分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基を表す。但し、R1，R2，R3の少なくと
も１個は水素原子である。） で表される単位からなる主骨格を有する数平均分子量が
100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： M(OR4)n （II） （式中、ＭはZr、Hf又はＹを表し；R4は、同一でも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１〜20個を有するア
ルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のR4
は上記アルキル基又はアリール基であり;nはＭの原子価
である。） で表されるメタルアルコキシドを反応させて得られる、
前記主骨格を有し且つ、前記主骨格を構成するケイ素の
一部及び／又は窒素の一部に上記一般式（II）のＭ及び
／又はＯが直結することによりSi−Ｏ−Ｍ結合及び／又
はＮ−Ｏ−Ｍ結合若しくはＮ−Ｍ結合が形成されてお
り、メタル／ケイ素原子比が0.001〜３の範囲内かつ数
平均分子量が200〜50万であることを特徴とするポリメ
タロシラザン。 - 【請求項２】主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または
これらの基以外で該式中のケイ素又は窒素に直結する部
分が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基を表す。但し、R1，R2，R3の少なくと
も１個は水素原子である。） で表される単位からなる主骨格を有する数平均分子量が
100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： M(OR4)n （II） （式中、ＭはZr、Hf又はＹを表し；R4は、同一でも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１〜20個を有するア
ルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のR4
は上記アルキル基又はアリール基であり;nはＭの原子価
である。） で表されるメタルアルコキシドを反応させて、メタル／
ケイ素原子比が0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量が2
00〜50万のポリメタロシラザンを得ることを特徴とする
ポリメタロシラザンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1069168A JP2760554B2 (ja) | 1988-03-24 | 1989-03-23 | 新規ポリメタロシラザン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6822188 | 1988-03-24 | ||
| JP63-68221 | 1988-03-24 | ||
| JP1069168A JP2760554B2 (ja) | 1988-03-24 | 1989-03-23 | 新規ポリメタロシラザン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0277427A JPH0277427A (ja) | 1990-03-16 |
| JP2760554B2 true JP2760554B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=26409446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1069168A Expired - Lifetime JP2760554B2 (ja) | 1988-03-24 | 1989-03-23 | 新規ポリメタロシラザン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2760554B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0623571A4 (en) * | 1992-11-26 | 1997-07-02 | Tonen Corp | PROCESS FOR MANUFACTURING CERAMIC PRODUCTS. |
| CN109161336A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-08 | 太仓佩琦涂料有限公司 | 光固化聚硅氮烷涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5350299A (en) * | 1976-10-18 | 1978-05-08 | Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy | Process for preparing inorganic polymer whose main chain contains si b and o as elemental component |
-
1989
- 1989-03-23 JP JP1069168A patent/JP2760554B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0277427A (ja) | 1990-03-16 |
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| JPS6123932B2 (ja) | ||
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