JPH02167860A - セラミック材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 又里生公立 本発明は有機珪素−硼素重合体から熱分解において高温
セラミック材料を製造する方法に関する。

特に、本発明は一５ｉ−Ｂ−結合を有するポリオルガノ
ボロシランから熱崩壊において高温セラミック材料（例
えばＳｉＣ，５ｉＢ４．　ＳｉＢ６．　Ｂ４Ｃ）を製造
する方法に関する。

藍禾生藍歪 炭化珪素、窒化珪素、珪素−硼素一酸化物およびその混
合物はセラミック材料として極めて興味深い。これらの
材料は高熱および酸化安定性を有し、もっとも固い材料
を作ることができる。他の有利な特性は低い電導率、低
い熱膨脹係数、耐熱衝撃性、耐クリープ性、高温におけ
る高い強度および耐腐食性を有することである。次に、
二三の引用文献を示すことができる。

Ｄ、　５ｅｙｆｅｒＬｈ氏らｒ　ＣｏｍｍｕｎｉｃａＬ
ｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａ　Ｃｅｒａｍｉｃ
　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｊｐ、　Ｃ−１３２〜Ｃ−１３３＋
（１９８４年７月）にはポリオルガノボロシランの熱分
解によるＳｉ：＋Ｎ４／ＳｉＣ／Ｃセラξツク材料を高
収率で台底することが記載されている。ポリオルガノボ
ロシランはジクロロシラン１１□５ｉＣｆｚをガス状ア
ンモニアと反応して作られる。アンモニアリシス生成物
を窒素雰囲気中で熱分解して７０％収率のＳｉ、Ｎ、を
生成している。

同様に、Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔｈ氏らによる米国特許第
ルキル、アリール、アルキルシランまたはアルキルアミ
ノ基を示す）の繰返し単位を有するプレセラｌ　７り重
合体（ｐｒｅ−ｃｅｒａｍｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の
製造について記載されている。熱分解の際に、これらの
重合体は種々の窒化珪素または窒化珪素−炭化珪素を生
成するのに有用である。珪素−硼素重合体については記
載されていないし、また晧示すらされていない。

米国特許第３．１５４．５２０号明細書には式：％式％
（ または−Ｂ１゜Ｈｌを示し、Ａはクロロまたは臭素を示
し、およびＲは−ＣＨ，または−ＧＨｚＣｌｈを示す）
の単量体高エネルギー硼素含有化合物の製造について記
載されている。

米国特許第３．４３１．２３４号明細書には式：％式％ を水と反応させてポリシロキサン（−Ｓｉ−〇−）重合
体を生成することによって生成するカルポラニルシラン
の新規な重合体生成物が記載されている。

米国特許第４．１５２，５０９号明細書には少なくとも
１種の硼酸をフェニルシランで処理して多数のポリシロ
キサンを製造することについて記載されている。ポリボ
ロシランについては記載されていない。米国特許第４，
２８３，３７６号明細書にはシロキサン結合（−５ｔ−
０−）を部分的に含有するポリカルボシランの製造につ
いて記載されている。この場合、ポリカルボシランの部
分はポリボロシラン、および硼素、珪素および酸素から
なる構造から形成されている。ポリカルボシランは、先
ず紡糸液を調整し、紡糸液を張力下または非張力下で不
融性に処理し、処理した紡糸液を真空中で、または不活
性雰囲気中で坑底することによって炭化珪素繊維に転化
することについて記載されている。

米国特許第４．２９８，５５９号明細書には平均式：（
（ＣＩ＊）ｚｓｉ、）　　〔ＣＩｂＳｉ　）を有するポ
リシランの製造について記載されている。これらのポリ
シランは、不活性雰囲気中で熱分解した場合に、炭化珪
素セラミック材料を生ずるプレポリマーである。

米国特許第４，５７２，９０２号明細書には５ｊＪｎ　
　ＳｉＣ組成物の焼成体から密閉細孔径（ｃｌｏｓｅｄ
−ｐｏｒｅｓｉｚｅ）を有するセラ果ツクを生成する方
法が記載されている。この方法はセラミック焼成物品を
塩素および窒素の吹込みガス混合物中５００〜１　、５
００°Ｃで加熱することを含んでいる。

米国特許第４，４９０．１９２明細書にはＢＸＳｉｙ　
ｔ　ＢｘＮｙ＋ＰＸＳｉ□ＰＸＮ、などの組成を有する
１ξクロン以下の直径の微粉砕粒子の製造について記載
されている。これらの粒子はアルゴン流においてレーザ
ーの使用に生ずる熱分解によって生成している。

特開昭５３−８０５００号および５３−１０１０９９号
公報にはメチルクロロシランから作る重合体の製造につ
いて記載されているが、しかしながらポリシロキサンの
分解によって生ずるセラミック材料の生成について記載
されていない。また、特開昭５４−１１４６００号およ
び５４−８３０９８号には珪素−炭素（−Ｓｉ−Ｃ３ｉ
−）結合を有する炭化珪素先駆物質重合体を、（ＣＩり
　ｓｓｉ　　Ｓｉ　（ＣＨ３）　ｔｅ　ｌを包含する有
機珪素化合物をＢ、八ｌ、　Ｓｔ、　Ｃｅ、　Ｓｎおよ
びｐｂ化合物または旧およびその塩の存在において高温
度で加熱することによって作ることが記載されている。

一般に興味ある文献としてＢ、　Ｃ，Ｐｅｎｎ氏ら’Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ＪＶｏｌ、２７゜Ｐ、３７５１　（１９８
２）　　；　Ｋ１．Ｗｙｎｎｅ　　氏ら「　八ｎｎｕａ
　ＩＲｅｖｉｅｕｓ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　４　Ｖｏｌ、　１４．　Ｐ、２９７（１９８
４）　ｉおよびｒｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　Ｊ　Ｖｏｌ、
　９９．　Ｐ、　２１９７（１９６６）がある。

上述する文献には本発明の重合体先駆物質ポリオルガノ
ボロシランまたは珪素−硼素セラミック重合体について
暗示されていない。

入手しやすく、かつ比較的に安価な出発材料から、高収
率で形成する一５ｉ−Ｂ−セラミック材料に対する重合
体先駆物質を得るのが望まれている。

他の望ましい特性としては室温で長時間にわたって安定
であることを、大気湿気レベルにおける加水分解に比較
的に安定であること、および熱分解において高収率でセ
ラミック材料を得ることである。

屍」図１禿又 本発明のセラミック材料の製造方法は式：で表わされる
第２の単位と結合する式：〔式中、Ｒ１は低級アルキル
、シクロアルキル、フェニルまたは で示される基を示し；ＨｌおよびＲ３はそれぞれハロゲ
ン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキルまたはフェ
ニルから選択し；ｎは１〜１００の範囲を示し：および
ｑは１〜１００の範囲の整数を示す）で表わされる多数
の繰返し単位からなるポリオルガノボロシラン　セラ≧
ツク先駆物質重合体を不活性雰囲気において６００°Ｃ
以上の温度で熱分解することを特徴とする。

好適例において、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ１〜５０の
範囲、特に好ましくは１〜１２の範囲である。

本発明のセラミック材料の製造方法に用いるポリオルガ
ノボロシランは （ａ）式：Ｒ’　　Ｂ　　（Ｘ’）ｚのオルガツボＯハ
ロゲン化物および式：　Ｒ”Ｒ”Ｓｉ　（Ｋ２）　ｔの
オルガノハロシランを１６０　’Ｃ以下の周囲圧におけ
る沸点を有する無水非プロトン性溶剤中で少なくとも４
当量のアルカリ金属と結合させ（上記式中、Ｒ４はハロ
ゲン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキルまたはフ
ェニルから選択でき、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素、
ハロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキル、ア
リールまたは置換アリールから選択でき、およびＸＩお
よびＫ２はそれぞれハロゲンを示す）； （ｂ）反応混合物をポリオルガノボロシランを生成する
のに効果的な１６０°Ｃまでの温度および時間にわたっ
て加熱し；および （ｃ）工程（ｂ）のポリオルガノボロシランを回収する
ことによって作ることができる。

本発明においては、上述するようにして作ったポリオル
ガノボロシラン重合体を熱分解して、高温適用において
有用な珪素−硼素−炭素セラミック材料を製造する。一
般に、約６００〜１３００°Ｃの範囲の温度を使用する
ことができる。

および　　　の艮　　な 本発明において用いるセラミック先駆物質である硼素含
有オルガノシランは、ハロゲン化硼素またはハロゲン化
有機硼素を有機ハロシランと非プロトン溶剤においてカ
ップリング反応して作ることができる。

こ覧に使用する「ハロゲン化硼素ｊとは三塩化硼素、三
臭化硼素またはその混合物を意味する。

「ハロゲン化有機硼素（ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｎ　ｈａ
ｌｉｄｅｓ）　」とは低級アルキル−２個級アルキニル
ー、シクロアルキル−またはアリール−臭化物または塩
化物を意味する。

「低級アルキル基」とはメチル、エチル、プロピルまた
はブチル基を意味し、−ａにメチルが好ましい。この場
合、「低級アルキル基」の語は４個までの炭素原子を有
する低級アルケンを包含でき、ビニルが好ましい。

「シクロアルキル基」とはシクロブチル、シクロペンチ
ルおよびシクロヘキシル基を意味し、−般にシクロブチ
ルが好ましい。

「アリール基」とは、−ａにフェニルおよび低級アルキ
ル置換フェニル基を意味し、一般にフェニルが好ましい
。

「非プロトン溶剤」とは活性水素原子を有しない溶剤を
意味し、例えば炭化水素、オレフィン。

塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族化水素
などを挙げることができる。通常、周囲圧におけるこれ
らの溶剤の沸点は本発明の目的のために１６０°Ｃ以下
である。また、非プロトン性溶剤の混合物を有利に用い
ることができる。

また、「アルキル金属」とはリチウム、ナトリウム、カ
リウムまたはその混合物を意味し、ナトリウムまたはカ
リウムが好ましい。

ポリオルガノボロシラン重合体の調製において、水およ
び酸素をできるだけ含まないように反応混合物を維持す
るように注意する。例えば、通常、非プロトン溶剤を乾
燥窒素または他の不活性乾燥ガスで３０分または３０分
以上にわたってフラッシングして脱ガスする。分子ふる
い、ナトリウムまたはカリウム金属、炭酸カルシウム、
硫酸マグネシウムなどの如き乾燥剤を使用することがで
きる。

本発明において用いるポリオルガノボロシラン重合体を
生成する反応には、下記の反応式で示す反応を含んでい
る： 上記式中、ｍは１〜１００の整数を示し、およびＲ１゜
Ｒ”ｌ　Ｒ’ｌ　Ｒ’＋　ｍ＋　　Ｐおよびｑは上述す
ると同様の意味を有する。

Ｒ゛がフーｃ０ル・Ｘ“がクロロ・Ｒ″−Ｒ゛・Ｒ′お
よび　　次いで、反応混合物を約１２０〜１６０　”Ｃ
の範囲の温Ｒ３のそれぞれがメチル・×２がクロロを示
す場合に　　度で１６〜２４時間にわたって還流する。

沃化メチルは、以下に記載する重合体Ｉを生ずる。ｍ、
ｐお　　および類似の沃化アルキルを添加し、更に４時
間よびｑのそれぞれは、一般に１〜１２の範囲の整数　
　にわたって還流を継続して過剰のアルカリ金属をヲ示
ス・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　除去
し、反応物を急冷する。冷却後、アルカリＲ’カｒｌチ
ｎｔ・Ｘ　’　カフロモ・Ｒ“＝Ｒ４・Ｒ′およびＲ’
　　　ｔ＼ロゲン化物沈殿物は紫から紫−青色を有し、
液がメチルおよびｘ２がクロロを示す場合には、以下　
　体部分は黄褐色から褐色を有している。反応生戒に記
載する重合体■を生ずる。ｍ、ｐおよびｑは、　　物を
濾過し、固形物を付加非プロトン性溶剤で洗一般に１〜
１２の範囲の整数を示す。　　　　　　　　　浄する。

濾液を減圧で蒸発して約８００−１３００ダル２゛およ
びＸ′がり０口・Ｒ゛が上述する構造（Ｅ）、　　　ト
ンの範囲の分子量を有する重合体を生成する。

７′および１°がメチルおよびＸ′がクロロを示す場合
　　一般に、これらの重合体は有機溶剤に溶解し、１５
０には、以下に記載する重合体■を生ずる。ｍ、ｐ　　
　　’Ｃ以下の温度で融解する・重合体はプ０ツク・交
およびｑは１−１２の範囲の整数を示す。　　　　　　
　互またはその混合物である。反応混合物から分離一般
反応において、約４〜６当量のアルカリ金　　　した固
形物は、主としてアルカリ　ハロゲン化物・属を新らた
にカットし、無水非プロトン性溶剤に　　　例えば塩化
ナトリウムであり、また現在では完全周囲温度で添加し
・次いで約１００〜１３５℃の範囲　　に特徴づけられ
ていない高分子量固体有機生成物の温度に加熱する。三
臭化メチル硼素、二塩化フ　　　を含んでいる。

エニル硼素ナトノヨうなＲ“−Ｂ　　（Ｘ’）ｚ化合物
、　　　　調製において、始めにＲ４が任意のアルキル
またおよびジメチルジクロロシランのようなＲ”（Ｒ’
）Ｓｉ（Ｘ”）ｚはフェニル基およびＸＩがハロゲン（
八）である場合化合物ヲ等モルで混合し、徐々に満々添
加する。　　　には、（Ｄ）と結合したときに、例えば
次に示す多くの異なるタイプの重合体を得ることができ
る。：フ゛口・ンク：−・−へ一へ−Ａ−＾−Ｄ−Ｄ−
Ｄ−Ｄ−Ｄ−Ｄ〜〜−一交互：　　　−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ
−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−′ランダムニー・Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−
Ａ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−＾−Ｄ−Ｄ−八−Ｄ−八へＡ（グへ−
プＡおよびクループＤは上述する発貝色ｍｌの記載にお
いて示している） 調製において、Ｒ４がハロゲン、例えばクロロおよびｘ
ｌがハロゲン、例えばクロ０（グループＡ）およびＲ”
−５ｔ−Ｒ”が、例えばジメチルシリル（グループＤ）
の場合には、多くの二および三次元重合体（グループ（
Ｒ）を含む）を得ることができ、例えばこれらの重合体
を次に示す： これらの三次元構造は極めて複雑であり、また大きいま
たは小さい環状構造を得ることができる。

本発明においては、上述するようにして作ったポリオル
ガノボロシランを無水有機溶剤において加圧条件下で熱
分解することによってセラミック材料を作ることができ
る。ポリオルガノボロシラン反応物および溶剤を加圧反
応器において混合し、自然圧力を生ずる条件下で、また
は反応物を加熱前に窒素のような不活性ガスを用いて加
圧できる条件下で加熱する。１気圧（ｌａｔｍ　＝１５
　ｐｓｉ）　〜１００気圧の圧力を使用できる。

窒素中における重合体１．　　ＩＩおよび■の熱分解で
得られたセラミックを次の表Ａに示す。

！　１ 表−Δ １　　　　　　３２．９　　　　　　３３．５　　　　
　　　３７ＩＩ　　　　　　５３．６　　　　　　５７
．１　　　　　　５７ｒｆｆ　　　　　　ＧＢ、１　　
　　　　７０．４　　　　　　６４（註）（ａ）：これ
らのセラミック収率は予想した理論収率に近い。ｐ＝ｑ
の場合に、 理論交互構造が想定される。

ポリオルガノボロシランは、１，１００°Ｃまでの温度
で、窒素中において熱分解する場合にセラＱ７り材料を
６４％まで生ずる。重合体！、　　ＩＩまたは■の熱分
解から得られるセラミック収率は上記表Ａに示している
ように理論収率から予想される収率に近い。

第４図は周囲温度から１，１００　”Ｃの範囲の温度で
窒素中においてセラミック飼料を生ずる重合体■の分解
についての熱重量分析（ＴＣＡ）　　（曲線４２）を示
している。重合体残留物／セラミック材料は空気雰囲気
において１，１００″Ｃまで重量増加がなく、または減
量のないことを示している（直線４１）。

この実験において、−度、重合体先駆物質の有機部分が
熱分解すると、残留セラミック材料が得られ、例えばＳ
ｉＣ，５ｔＢ４＋　ＳｉＢ６などは極めて熱的に：かつ
酸化的に安定であり、更に約１，１００°Ｃまでの温度
で反応しない。

次に、本発明の方法に用いるポリオルガノボロシラン　
セラミック先駆物質重合体を製造する製造例について説
明する。

一般に、三塩化硼素はＭａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ社から入手した。二塩化フェニル硼素およ
び三臭化メチル硼素はＡｌｐｈａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社
から入手した。

すべての他の化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、から入手した。赤外線スペクトルはニコレ
ットＭＸ−１フーリエ　トランスホーム　インフラレッ
ト（Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＭＸ−Ｉ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒ
ａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ）（ＦＴＩＲ）に記
録した。ＮＭＩ？スペクトルのためにバリアンＥＭ３６
０型核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）分光計を使用した。熱！
１ｌｌｔ分析のためにデュポン１０９０型熱分析計を使
用した。重合体の分子量は、２３３−２００型ウイスカ
ン　モレキュラ装置（Ｗｅｓｃａｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａ
ｒＡｐｐａｒａ　ｔｕｓ）を用い、クロロホルムにおけ
る普通の蒸気−圧力−浸透法によって測定した。化学分
析用の電子分光分析法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ）（ＥＳＣＡ）を用いて表面特性を調べた。この
場合、Ｉｌｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ
　５９５０ＥＳＣＡ装置を用いた。Ｘ−線デイフラクシ
ョン（ｄｅｆ−ｒａｃｔｉｏｎ）　（Ｘ−ＲＤ）測定値
は普通のＸ−線デイフラクトメーター（ｄｅｆｒａｃｔ
ｏｍｅＬｅｒ）（Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて得た。

（ａ）二塩化フェニル硼素（５ｇ、０．０３モル）およ
びジメチルジクロロシラン（３，９ｇ、　０．０３モル
）を１０ｍｆｆ１のキシレンに混合した混合物を滴下漏
斗に入れ、この混合物をキシレン（３０ａ＋１）および
ナトリウム（２，８ｇ、　０．１２モル）を入れた窒素
ガス入口を具えた三日・丸底フラスコに満々添加した。

反応を１３０〜１４０°Ｃ（キシレンの還流温度）で１
８時間にわたって行った。冷却しながら、紫色の沈殿物
を濾過し、キシレンまたはトルエンで洗浄した。

更に、この沈殿物をメタノールおよび水で処理した。少
量の不溶性黒色固形物を得たが、しかし確認しなかった
。キシレン濾液を蒸発乾固して固体材料；重合体Ｉを得
た。この材料は９００〜１，０００の分子量を有してい
た。第１図に示すＦＴＩＲスペクトルは３００〜３１０
０ｃｕ−’　（ピーク１１）および２８５０〜２９８０
ｃｎ＋−’　（ピーク１２）のそれぞれにおいてフェニ
ルおよびメチル　ピークを示している。また、ＮＭＲス
ペクトルはフェニルおよびメチル　ピークを示している
。付加重合体Ｉを溶剤の蒸発においてメタノール溶液か
ら単離し、この重合体を水で洗って殆んどすべてのナト
リウムメトキシドを除去した。重合体■の全収量は２ｇ
（４６％）であった。

（ｂ）化学量論的に当量の二塩化ｐ−メチル　フェニル
硼素を三臭化フェニル硼素の代りに用い、および化学量
論的に当量のジブチルジクロロシランをジメチルジクロ
ロシランの代りに用いる以外は、上記（ａ）に記載する
と同様にして反応を繰返し行った。構造ニ ー　（ｐ−ＣＩＩ＋−ＣＪｎ−Ｂ）　ｐ　　　（Ｓｉ（
Ｃａｌｌｑ）ｔ　　）　ｑ（式中、ｐおよびｑは１〜１
２の範囲の整数を示す）の重合体を良好な収率で得た。

（ａ）ナトリウム（１３ｇ、　０．５６５モル）および
１００ｍｊ！のオクタンを凝縮器、窒素入口管、磁気撹
拌機および滴下漏斗を具えた５００ｔｎＮ、三口フラス
コに導入した。このフラスコを溶剤に還流温度に加熱し
た。ジメチルジクロロシラン（１７，４ｇ　。

０．１３５モル）および２５ｇの三臭化メチル硼素（０
，１３５モル）を５０ｎｆ！、のオクタンに混合した混
合物を上記反応フラスコに滴下漏斗を介して３０分間に
わたって満々添加した。反応混合物を２０時間にねたっ
て還流し、紫−青色の沈殿物を得た。沃化メチル（０，
５ｖａｎ　）をフラスコに添加し、還流を２時間にわた
って継続した。冷却後、反応物を濾過した。

褐色の濾液を減圧下で蒸留して溶剤を除去した。

ゴム状の重合体ＩＩ　（７，０ｇ）を回収した（６１％
収率）。重合体■の分子量は約８００〜１０００であっ
た。

この重合体についてのＳｉ／Ｂ比は約２〜５であった。

紫色固形物をメタノールおよび水で処理した。痕跡量の
灰色不溶性固形物だけを分離した。少量の白色固形物を
メタノール溶液から分離したが、確認しなかった。ＦＴ
ｒＲスペクトルは２８００〜２９００ｃｍ−’において
メチル　ピークを示している（第２国。

ピーク２１）。

（ｂ）化学量油滴当量の二塩化ジブチル硼素を三臭化メ
チル硼素の代りに用い、およびジブチルジクロロシラン
をジメチルジクロロシランの代りに用いる以外は、上記
（ａ）に記載すると同様にして反応を繰返し行った。

構造： （Ｃ４１１９−８）　９　−　（Ｓｉ（Ｃ４１１９）！
　　）　Ｑ（式中、Ｐおよびｑは１〜１２の範囲の整数
を示す）の−Ｂ−５ｉ−重合体を良好な収率で得た。

（ｃ）同様に、三臭化フェニル硼素を化学量論的当量の
三臭化ビニル硼素または二臭化シクロブチル硼素で置き
換えた場合、−Ｂ−３ｉ−結合を有する相当するビニル
硼素およびシクロブチル硼素重合体を良好な収率で得た
。

（ａ）ナトリウム（１３ｇ、０．６モル）および乾燥キ
シレン７５ｍ２を磁気撹拌機、ドライアイス凝縮器、窒
素入口管および滴下漏斗を具え、かつキシレン７５ｍｆ
、三塩化硼素０．１モルおよびジメチルジクロロシラン
１９．３ｇ　（０，１５モル）を入れた２５０ｍ１、三
日丸底フラスコに導入した。フラスコを、乾燥窒素ガス
のゆるやかな流の下で撹拌しながら約１３０“Ｃに加熱
した。滴下漏斗に収納している溶液をフラスコに３０分
間にわたって添加した。反応混合物を２２時間にわたり
還流した。反応混合物を５時間にわたり還流した後、ド
ライアイス凝縮器を水凝縮器に取り替えた０次いで、沃
化メチル（１ｍｆｆｉ）をフラスコに添加し、還流を３
時間にわたり継続した。冷却後、混合物を濾過し、紫色
の固形物をキシレンで洗浄した。褐色固形物（重合体ｍ
：４．２ｇ、収率４１％）を、溶剤を減圧下で蒸発した
後、減圧下でキシレン濾液から分離した。

重合体■は約１００℃の融点および約１２００の分子量
を有していた。

紫色固形物をメタノールおよび水で洗浄して白色・黄色
がかった固形物を得た。若干の白色固形物を、溶剤の蒸
発後、メタノール溶液から分離し、この白色固形物を水
で洗浄した。上記両固形物は重合体■の高分子量形態と
思われる。

重合体ＩのＮＭＲスペクトルは内部基準（ｉｎｔｅｒｎ
ａｌｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）　（テトラメチルシラン）に
対して約７ｐｐｍにおいて広いピークおよび約０．２ｐ
ｐｍ（メチル基）において広いピークを有していた。重
合体■および重合体■のＮＭＲスペクトルは予想される
ように約０．２　ｐｐｍにメチル　プロトンのみを示し
た。

重合体Ｉのフーリエ　トランスホーム　インフラレッド
（ＦＴｒＲ）スペクトルは３０００〜３１００Ｃ！１１
−　’（吸収帯１１）および２８５０〜２９８０ｃ＋ｎ
−’　（吸収帯１２）のそれぞれにおいて芳香族および
脂肪族Ｃ−Ｈ吸収ピークを示した。また、重合体Ｉ１重
合体■および重合体■のＦＴＩＲスペクトルは５ｉ−Ｂ
結合の存在を示した。小さい５ｉ−Ｈ吸収（２１００ｃ
ｍ　−’　、吸収帯１３．２４および３４）およびＢ−
Ｈ吸収（２５００ｃｍ−’吸収’１Ｆ１４．２５および
３５）が重合体に存在しているけれども、重合体の主構
造は重合体および／またはブロック共重合である。

第２および３図は脂肪族メチル基による脂肪族Ｃ−Ｈ吸
収（ピーク２１およびピーク３１）のみを示している。

１３１０ｃｍ−’に現われる新しい吸収帯を５ｔ−Ｂス
トレッチング吸収（ｓｔｒｅｔｃｈｉＢ　ａｂｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ）（吸収帯１６．２３および３３）と称した。

文厭から、弱い吸収帯が４４０〜５１０ｃｍ−’の領域
に観察し、この吸収帯を５ｉ−Ｂベンデング吸収帯（ｂ
ｅｎｄｉｎｇａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）　　（吸収帯２２
および３２）と称した。

上述するこれらの−Ｂ−Ｓｔ−重合体について得られた
ＩＲスペクトルは重合体材料に若干のＢ　−Ｈおよび５
ｉ−Ｈ基が存在することを示している。もし存在するな
らば、これらＢ−Ｈおよび５ｔ−Ｈ４の量は常に極めて
少なく、１〜５％程度である。

反応中、極めて反応性のＳｉおよびＢ基は媒質から水素
原子を除去するために、５ｉ−ＨおよびＢ−Ｈ吸収帯が
観察され、このために一５ｉ−Ｂ−単位が他の重合体付
加基として末端基とされている（ｔｅｒｍｉｎａｔｅ　
）。この場合、有機重合体における同じ少量のＲ１，Ｒ
２およびＩ？″基を水素にできる。

次に、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れに制限されるものでない。

（ａ）上述する製造例２および３から得られた硼素−珪
素重合体を窒素流中で１時間にわたり１３００°Ｃで熱
分解した（また、アルゴンを使用できる）。

表Ｂには化学分析用の電子分光分析法（ＥＳＣＡ）によ
って測定した生成セラ藁ツクにおける１ｍ子比を示して
いる。

Ｃ４，５炭化物　　　　　５．５炭化物Ｓｉ　　　　　
１０　（２，８５ｉＣ）　　　　　７．８（３５ｉＣ）
Ｂ　　　　　　１４　　　　　　　　　１３上記表から
、重合体■において、炭素が炭化物と同じ４．５原子比
に存在することがわかる。その炭化物のうち、２．８原
子比は炭化珪素として存在する。珪素の残留物の１部分
は硼化物として化合し、炭化物の残留部分は炭化硼素と
して化合する。

珪素、炭素および硼素はオルガノボロシリコン重合体の
熱分解から誘導されたセラミック生成物に見出された。

Ｓｉ、　　ＣおよびＢの比はＳｉＣおよび５ｉＢＸ（こ
＼にＸは２〜６の整数を示す）の混合物またはその組合
せの存在を示している。また、Ｂ４Ｃはセラミック生成
物に存在するが、しかし確認しなかった。Ｘ線回折（Ｘ
−ＲＤ）分析によって、ＳｉＣの存在をｒＩｓｉ認した
。重合体■の熱分解からのセラミック生成物の元素分析
は、痕跡量の炭素が遊離炭素として存在することを示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いるポリオルガノボロシラン
−重合体Ｉのフーリエ　ト）ンスホームインフラレッド
（ＦＴＩＲ）に記録した赤外線スペクトル曲線図、 第２園は本発明の方法に用いるポリオルガノボロシラン
−ｍ合体■のフーリエ　トランスホームインフラレッド
（ＦＴＩＲ）に記録した赤外線スペクトル曲線図、 第３図は本発明の方法に用いるポリオルガノボロシラン
−重合体■のフーリエ　トランスホームインフラレッド
（ＦＴ　ＩＲ）に記録した赤外線スペクトル曲線図、お
よび 第４図は本発明の方法に用いる重合体■の熱重量分析（
ＴＣ＾）の結果を示す曲線図である。 ＦＩＧ、３ Ｆ！Ｇ、２ ＦＩＧ、４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる第２の単位と結合する式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿１は低級アルキル，ビニル，シクロア
   ルキル，フェニルまたは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を示し：Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれハ
   ロゲン，低級アルキル，ビニル，シクロアルキルまたは
   フェニルから選択し；ｎは１〜１００の範囲の整数を示
   し；ｐは１〜１００の範囲の整数を示し；およびｑは１
   〜１００の範囲の整数を示す）で表わされる多数の繰返
   し単位からなるポリオルガノボロシランセラミ ック先駆物質重合体を不活性雰囲気において６００℃以
   上の温度で熱分解することを特徴とするセラミック材料
   の製造方法。
2. ２．前記方法からセラミック物品を得る特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. ３．前記セラミック材料はＳｉＣ，ＳｉＢ＿４，ＳｉＢ
   ＿６およびＢ＿４Ｃからなる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。