JPH0319187B2

JPH0319187B2 -

Info

Publication number: JPH0319187B2
Application number: JP1275072A
Authority: JP
Inventors: Reimondo Rishiteiero Sarubatoore; San Fusu Minnta; Shiii Sen Chen Teimoshii
Original assignee: NASHONARU EERONOOTEIKUSU ENDO SUPEESU ADOMINISUTOREESHON
Current assignee: NASHONARU EERONOOTEIKUSU ENDO SUPEESU ADOMINISUTOREESHON
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1991-03-14
Also published as: EP0254809A2; US4767728A; JPS6337129A; JPH0238606B2; EP0254809A3; JPH02167860A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は有機珪素−硼素重合体から熱分解にお
いて高温セラミツク材料を製造する方法に関す
る。特に、本発明は−Si−Ｂ−結合を有するポリ
オルガノボロシランから熱崩壊において高温セラ
ミツク材料（例えばSiC、SiB₄、SiB₆、B₄C）を
製造する方法に関する。従来の技術炭化珪素、窒素珪素、珪素−硼素−酸化物およ
びその混合物はセラミツク材料として極めて興味
深い。これらの材料は高熱および酸化安定性を有
し、もつとも固い材料を作ることができる。他の
有利な特性は低い電導率、低い熱膨脹係数、耐熱
衝撃性、耐クリープ性、高温における高い強度お
よび耐腐食性を有することである。次に、二三の
引用文献を示すことができる。 D.Seyferth氏ら「Communication cf the
America Ceramic Society」p.C−132〜Ｃ−
133、（1984年７月）にはポリオルガノボロシラン
の熱分解によるSi₃N₄／SiC／Ｃセラミツク材料
を高収率で合成することが記載されている。ポリ
オルガノボロシランはジクロロシランH₂SiCl₂を
ガス状アンモニアと反応して作られる。アンモニ
アリシス生成物を窒素雰囲気中で熱分解して70％
収率のSi₃H₄を生成している。同様に、D.Seyferth氏らによる米国特許第
4482669号明細書には−（NH−SiR）_o−および−
RSiN−SiR−Ｎ−（こゝにＲは水素、またはアル
キル、アリール、アルキルシランまたはアルキル
アミノ基を示す）の繰返し単位を有するプレセラ
ミツク重合体（pre−ceramic pclymers）の製造
について記載されている。熱分解の際に、これら
の重合体は種々の窒素珪素または窒素珪素−炭化
珪素を生成するのに有用である。珪素−硼素重合
体については記載されていないし、また暗示すら
されていない。米国特許第3154520号明細書には式：Ｘ−CH₂−CH₂−Si(A)_y（Ｒ）_z（こゝに、Ｘは
−B₅H₅または−B₁₀H₁₃を示し、Ａはクロロまた
は臭素を示し、およびＲは−CH₃または−
CH₂CH₃を示す）の単量体高エネルギー硼素含有
化合物の製造について記載されている。米国特許第3431234号明細書には式：Ｒ−（CB₁₀H₁₀C）−（CH₂）_a−Si（Ｘ）₂−R′の化
合物を水と反応させてポリシロキサン（−Si−Ｏ
−）重合体を生成することによつて生成するカル
ボラニルシランの新規な重合体生成物が記載され
ている。米国特許第4152509号明細書には少なくとも１
種の硼酸をフエニルシランで処理して多数のポリ
シロキサンを製造することについて記載されてい
る。ポリボロシランについては記載されていな
い。米国特許第4283376号い明細書にはシロキサ
ン結合（−Si−Ｏ−）を部分的に含有するポリカ
ルボシランの製造について記載されている。この
場合、ポリカルボシランの部分はポリボロシラ
ン、および硼素、珪素および酸素からなる構造か
ら形成されている。ポリカルボシランは、先ず紡
糸液を調整し、紡糸液を張力下または非張力下で
不融に処理し、処理した紡糸液を真空中で、また
は不活性雰囲気中で焼成することによつて炭化珪
素繊維に転化することについて記載されている。米国特許第4298559号明細書には平均式：〔（CH₃）₂Si〕〔CH₃Si〕を有するポリシランの
製造について記載されている。これらのポリシラ
ンは、不活性雰囲気中で熱分解した場合に、炭化
珪素セラミツク材料を生ずるプレポリマーであ
る、米国特許第4572902号明細書にはSi₃N₄−SiC組
成物の焼成体から密閉細孔径（closed−
poresize）を有するセラミツクを生成する方法が
記載されている。この方法はセラミツク焼成物品
を塩素および窒素の吸込みガス混合物中500〜
1500℃で加熱することを含んでいる。米国特許第4490192明細書にはB_xSi_y、B_xN_y、
P_xSi_y、P_xN_yなどの組成を有する１ミクロン以下
の直径の微粉砕粒子の製造について記載されてい
る。これらの粒子はアルゴン流においてレーザー
の使用に生ずる熱分解によつて生成している。特開昭53−80500号および53−101099号公報に
はメチルクロロシランから作る重合体な製造につ
いて記載されているが、しかしながらポリシロキ
サンの分解によつて生ずるセラミツク材料の生成
について記載されていない。また、特開昭54−
114600号および54−83098号には珪素−炭素（−
Si−Ｃ−Si−）結合を有する炭化珪素先駆物質重
合体を、（CH₃）₃Si−Si（CH₃）₂Clを包含する有機
珪素化合物をＢ、Al、Si、Ce、SnおよびPb化合
物またはH1およびその塩の存在において高温度
で加熱することによつて作ることが記載されてい
る。一般に興味ある文献としてB.C.Penn氏ら
「Journal Applied Polymer Science」Vol.27、
P.3751（1982）；K.J.Wynne氏ら「Annual
Revieus of Material Science」Vol.14、P.297
（1984）；および「Chem.Ber.」Vol.99、P.2197
（1966）がある。上述する文献には本発明の重合体先駆物質ポリ
オルガノボロシランまたは珪素−硼素セラミツク
重合体について暗示されていない。入手しやすく、かつ比較的に安価な出発材料か
ら、高収率で形成する−Si−Ｂ−セラミツク材料
に対する重合体先駆物質を得るのが望まれてい
る。他の望ましい特性としては室温で長時間にわ
たつて安定であることを、大気湿気レベルにおけ
る加水分解に比較的に安定であること、および熱
分解において高収率でセラミツク材料を得ること
である。発明の概要本発明のセラミツク材料の製造方向は式：で表わされる第２の単位と結合する式：〔式中、R₁は低級アルキル、シクロアルキル、
フエニルまたは：で示される基を示し；R²およびR³はそれぞれハ
ロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキル
またはフエニルから選択し；ｎは１〜100の範囲
を示し；およびｑは１〜100の範囲の整数を示す）
で表わされる多数の繰返し単位からなるポリオル
ガノボロシランセラミツク先駆物質重合体を不
活性雰囲気において600℃以上の温度で熱分解す
るこを特徴とする。好適例において、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ１
〜50の範囲、特に好ましくは１〜12の範囲であ
る。本発明のセラミツク材料の製造方法に用いるポ
リオルガノボロシランは (a) 式：R⁴−Ｂ−（X¹）₂のオルガノボロハロゲン
化合物および式：R²R³Si（X²）₂のオルガノハロ
シランを160℃以下の周囲圧における沸点を有
する無水非プロトン性溶剤中で少なくとも４当
量のアルカリ金属と結合させ（上記式中、R⁴
はハロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロア
ルキルまたはフエニルから選択でき、R²およ
びR³はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキ
ル、ビニル、シクロアルキル、アリールまたは
置換アリールから選択でき、およびX¹および
X²はそれぞれハロゲンを示す）； (b) 反応混合物をポリオルガノボロシランを生成
するのに効果的な160℃までの温度および時間
にわたつて加熱し；および (c) 工程(b)のポリオルガノボロシランを回収する
ことによつて作ることができる。本発明においては、上述するようにして作つた
ポリオルガノボロシラン重合体を熱分解して、高
温適用において有用な珪素−硼素−炭素セラミツ
ク材料を製造する。一般に、約600〜1300℃の範
囲の温度を使用することができる。発明および好適例の具体的な記載本発明において用いるセラミツク先駆物質であ
る硼素含有オルガノシランは、ハロゲン化硼素ま
たはハロゲン化有機硼素を有機ハロシランと非プ
ロトン溶剤においてカツプリング反応して作るこ
とができる。こゝに使用する「ハロゲン化硼素」とは三塩化
硼素、三臭化硼素またはその混合物を意味する。
「ハロゲン化有機硼素（organoboron halides）」
とは低級アルキル−、低級アルキニル−、シクロ
アルキル−またはアリール−臭化物または塩化物
を意味する。「低級アルキル基」とはメチル、エチル、プロ
ピルまたはいブチル基を意味し、一般にメチルが
好ましい。この場合、「低級アルキル基」の語は
４個までの炭素原子を有する低級アルケンを包含
でき、ビニルが好ましい。「シクロアルキル基」とはシクロブチル、シク
ロペンチルおよびシクロヘキシル基を意味し、一
般にシクロブチルが好ましい。「アリール基」とは、一般にフエニルおよび低
級アルキル置換フエニル基を意味し、一般にフエ
ニルが好ましい。「非プロトン溶剤」とは活性水素原子を有しな
い溶剤を意味し、例えば炭化水素、オレフイン、
塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族
化水素などを挙げることができる。通常、周囲圧
におけるこれらの溶剤の沸点は本発明の目的のた
めに160℃以下である。また、非プロトン性溶剤
の混合物を有利に用いることができる。また、「アルキル金属」とはリチウム、ナトリ
ウム、カリウムまたはその混合物を意味し、ナト
リウムまたはカリウムが好ましい。ポリオルガノボロシラン重合体の調整におい
て、水および酸素をできるだけ含まないように反
応混合物を維持するように注意する。例えば、通
常、非プロトン溶剤を乾燥窒素また他の不活性乾
燥ガスで30分または30分以上にわたつてフラツシ
ングして脱ガスする。分子ふるい、ナトリウムま
たはカリウム金属、炭酸カルシウム、硫酸マグネ
シウムなどの如き乾燥剤を使用することができ
る。本発明において用いるポリオルガノボロシラン
重合体を生成する反応には、下記の反応式で示す
反応を含んでいる：上記式中、ｍは１〜100の整数を示し、および
R¹、R²、R³、R⁴、ｍ、ｐおよびｑは上述すると
同様の意味を有する。 R⁴がフエニル、X¹がクロロ、R¹＝R⁴、R²およ
びR³のそれぞれがメチル、X²がクロロを示す場
合には、以下に記載する重合体を生ずる。ｍ、
ｐおよびｑのそれぞれは、一般に１〜12の範囲の
整数を示す。 R⁴がメチル、X¹がブロモ、R¹＝R⁴、R²および
R³がメチルおよびX²がクロロを示す場合には、
以下に記載する重合体を生ずる。ｍ、ｐおよび
ｑは、一般に１〜12の範囲の整数を示す。 R⁴およびX¹がクロロ、R¹が上述する構造(E)、
R²およびR³がメチルおよびX²がクロロを示す場
合には、以下に記載する重合体を生ずる。ｍ、
ｐおよびｑは１〜12の範囲の整数を示す。一般反応において、約４〜６当量のアルカリ金
属を新らたにカツトし、無水非プロトン性溶剤に
周囲温度で添加し、次いで約100〜135℃の範囲の
温度に加熱する。二臭化メチル硼素、二塩化フエ
ニル硼素などのようなR⁴−Ｂ−（X¹）₂化合物、お
よびジメチルジクロロシランのようなR²（R³）Si
（X²）₂化合物を等モルで混合し、除々に滴々添加
する。次いで、反応混合物を約120〜160℃の範囲の温
度で16〜24時間にわたつて還流する。沃化メチル
および類似の沃化アルキルを添加し、更に４時間
にわたつて還流を継続して過剰のアルカリ金属を
除去し、反応物を急冷する。冷却後、アルカリハ
ロゲン化物沈澱物は紫から紫−青色を有し、液体
部分は黄褐色から褐色を有している。反応生成物
を濾過し、固形物を付加非プロトン性溶剤で洗浄
する。濾液を減圧で蒸発して約800〜1300ダルト
ンの範囲の分子量を有する重合体を生成する。一
般に、これらの重合体は有機溶剤に溶解し、150
℃以下の温度で融解する。重合体はブロツク、交
互またはその混合物である。反応混合物から分離
した固形物は、主としてアルカリハロゲン化
物、例えば塩化ナトリウムであり、また現在では
完全に特徴づけられていない高分子量固体有機生
成物を含でいる。調製において、始めにR⁴が任意のアルキルま
たはフエニル基およびX¹がハロゲン(A)である場
合には、(D)と結合したときに、例えば次に示す多
くの異なるタイプの重合体を得ることができ
る。：ブロツク：…−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−Ｄ
−Ｄ−Ｄ−… 交互：…Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−… ランダム：…Ａ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｄ−Ｄ−
Ａ−Ｄ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ−Ａ−… （グループＡおよびグループＤは上述する発明の
概略の記載において示している）調整において、R⁴がハロゲン、例えばクロロ
およびX¹がハロゲン、例えばクロロ（グループ
Ａ）および

【式】が、例えばジメチルシリル（グループＤ）の場合には、多くの二および三
次元重合体（グループ(E)を含む）を得ることがで
き、例えばこれらの重合体を次に示す：またはこれらの三次元構造は極めて複雑であり、また
大きいまた小さい環状構造を得ることができる。本発明においては、上述するようにして作つた
ポリオルガノボロシランを無水有機溶剤において
加圧条件下で熱分解することによつてセラミツク
材料を作ることができる。ポリオルガノボロシラ
ン反応物および溶剤を加圧反応器において混合
し、自然圧力を生じる条件下で、また反応物を加
熱前に窒素のような不活性ガスを用いて加圧でき
る条件下で加熱する。１気圧（1atm＝15psi）〜
100気圧の圧力を使用できる。窒素中における重合体、およびの熱分解
で得られたセラミツクを次の表Ａに示す。

【表】

【表】ポリオルガノボロシランは、1100℃までの温度
で、窒素中において熱分解する場合にセラミツク
材料を64％まで生ずる。重合体，またはの
熱分解から得られるセラミツク収率は上記表Ａに
示しているように理論収率から予想される収率に
近い。第４図は周囲温度から1100℃の範囲の温度で窒
素中においてセラミツク材料を生ずる重合体の
分解について熱重量分析（TCA）（曲線４２）を
示している。重合体残留物／セラミツク材料は空
気雰囲気において1100℃まで重量増加がなく、ま
たは減量のないことを示している（直線４１）。
この実験において、一度、重合体先駆物質の有機
部分が熱分解すると、残留セラミツク材料が得ら
れ、例えばSiC、SiB₄、SiB₆などは極めて熱的
に：かつ酸化的に安定であり、更に、約1100℃ま
での温度で反応しない。次に、本発明の方法に用いるポリオルガノボロ
シランセラミツク先駆物質重合体を製造する製
造例について説明する。一般に、三塩化硼素はMatheson Gas
Products社から入手した。二塩化フエニル硼素
および二臭化メチル硼素はAlpha Products社か
ら入手した。すべて他の化学薬品はAldrich
Chemical Co.から入手した。赤外線スペクトル
はニコレツトMX−１フーリエトランスホーム
インフラレツト（Nicolet MX−１ Fourier
Transform Infrared）（FTIR）に記録した。
NMRスペクトルのためにバリアンEM360型該磁
気共鳴吸収（NMR）分光計を使用した。熱重量
分析のためにデユポン1090型熱分析計を使用し
た。重合体の分析量は、233−200型ウイスカン
モレキユラ装置（Wescan Molecular
Apparatus）を用い、クロロホルムにおける普通
の蒸気−圧力−浸透法によつて測定した。化学分
析用の電子分光分析法（Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis）（ESCA）を用いて表
面特性を調べた。この場合、Hewlett−Packard
Model 5950ESCA装置を用いた。Ｘ・線デイフ
ラクシヨン（def−raction）（Ｘ−RD）測定値は
普通のＸ−線デイフラクトメーター
（defractomter）（General Electric Company
製）を用いて得た。製造例１二塩化フエニル硼素およびジメチルジクロロシ
ランから重合体の製造 (a) 二塩化フエニル硼素（５ｇ、0.03モル）およ
びジメチルジクロロシラン（3.9ｇ、0.03モル）
を10mlのキシレンに混合した混合物を滴下漏斗
に入れ、この混合物をキシレン（30ml）および
ナトリウム（2.8ｇ、0.12モル）を入れた窒素
ガス入口を具えた三口・丸底フラスコに滴々添
加した。反応を130〜140℃（キシレンの還流温
度）で18時間にわたつて行つた。冷却しなが
ら、紫色の沈澱物を濾過し、キシレンまたはト
ルエンで洗浄した。更に、この沈澱をメタノー
ルおよび水で処理した。少量の不溶性黒色固形
物を得たが、しかし確認しなかつた。キシレン
瀘液を蒸発乾固して固体材料；重合体を得
た。この材料は900〜1000の分子量を有してい
た。第１図に示すFTIRスペクトルは300〜
3100cm^-1（ピーク11）および2850〜2980cm^-1（ピ
ーク12）のそれぞれにおいてフエニルおよびメ
チルピークを示している。また、NMRスペ
クトルはフエニルおよびメチルピークを示し
ている。付加重合体を溶剤の蒸発においてメ
タノール溶液から単離し、この重合体を水で洗
つて殆んどすべてナトリウムメトキシドを除去
した。重合体の全収量は２ｇ（46％）であつ
た。 (b) 化学量論的に当量の二塩化ｐ−メチルフエ
ニル硼素を二臭化フエニル硼素の代りに用い、
および化学量論的に当量のジブチルジクロロシ
ランをジメチルジクロロシランの代りに用いる
以外は、上記(a)に記載すると同様にして反応を
繰返し行つた。構造： −〔ｐ−CH₃−C₆H₄−Ｂ〕_p−〔Si（C₄H₉）₂〕_q− （式中、ｐおよびｑは１〜12の範囲の整数を示
す）の重合体を良好な収率で得た。製造例２二臭化メチル硼素およびジメチルジクロロシラ
ンから重合体の製造 (a) ナトリウム（13ｇ、0.565モル）および100ml
６のオクタンを凝縮器、窒素入口管、磁気攪拌
機および滴下漏斗を具えた500ml三口フラスコ
に導入した。このフラスコを溶剤に還流温度に
加熱した。ジメチルジクロロシラン（17.4ｇ、
0.135モル）および25ｇ二臭化メチル硼素
（0.135モル）を50mlのオクタンに混合した混合
物を上記反応フラスコに滴下漏斗を介して30分
間にわたつて滴々添加した。反応混合物を20時
間にわたつて還流し、紫−青色の沈澱物を得
た。沃化メチル（0.5ml）をフラスコに添加し、
還流を２時間にわたつて継続した。冷却後、反
応物を濾過した。褐色の濾液を減圧下で蒸留し
て溶剤を除去した。ゴム状の重合体（70ｇ）
を回収した（61％収率）。重合体の分子量は
約800〜1000であつた。この重合体について
Si／Ｂ比は約２〜５であつた。紫色固形物をメ
タノールおよび水で処理した。痕跡量の灰色不
溶性固形物だけを分離した。少量の白色固形物
をメタノール溶液から分離したが、確認しなか
つた。FTIRスペクトルは2800〜2900cm^-1にお
いてメチルピークを示している（第２図、ピ
ーク21）。 (b) 化学量論滴当量の二塩化ジブチル硼素を二臭
化メチル硼素の代りに用い、およびジブチルジ
クロロシランをジメチルジクロロシランの代り
に用いる以外は、上記(a)に記載すると同様にし
て反応を繰返し行つた。構造：〔C₄H₉−Ｂ〕_p−〔Si（C₄H₉）₂〕_q （式中、ｐおよびｑは１〜12の範囲の整数を示
す）の−Ｂ−Si−重合体を良好な収率で得た。 (c) 同様に、二臭化フエニル硼素を化学量論的当
量の二臭化ビニル硼素または二臭化シクロブチ
ル硼素で置き換えた場合、−Ｂ−Si−結合を有
する相当するビニル硼素およびシクロブチル硼
素重合体を良好な収率で得た。製造例３三塩化硼素およびジメチルジクロロシランから
重合体の製造 (a) ナトリウム（13ｇ、0.6モル）および乾燥キ
シレン75mlを磁気攪拌機、ドライアイス凝縮
器、窒素入口管および滴下濾斗を具え、かつキ
シレン75ml、三塩化硼素0.1モルおよびジメチ
ルジクロロシラン19.3ｇ（0.15モル）を入れた
250ml、三口丸底フラスコに導入した。フラス
コを、乾燥窒素ガスのゆるやかな流の下で攪拌
しながら約130℃に加熱した。滴下漏斗に収納
している溶液をフラスコに約30分間にわたつて
添加した。反応混合物を22時間にわたり還流
し。反応混合物を５時間にわたり還流した後、
ドライアイスイ凝縮器を水凝縮器に取り替え
た。次いで、沃化メチル（１ml）をフラスコに
添加し、還流を３時間にわたり継続した。冷却
後、混合物を濾過し、紫色の固形物をキシレン
で洗浄した。褐色固形物（重合体：4.2ｇ、
収率41％）を、溶剤を減圧下で蒸発した後、減
圧下でキシレン濾液から分離した。重合体は
約100℃の融点および約1200の分子量を有して
いた。紫色固形物をメタノールおよび水で洗浄して
白色・黄色がかつた固形物を得た。若干の白色
固形物を、溶剤の蒸発後、メタノール溶液から
分離し、この白色固形物を水で洗浄した。上記
両固形物は重合体の高分子量形態と思われ
る。重合体のNMRスペクトルは内部基準
（internalreference）（テトラメチルシラン）に
対して約7ppmにおいて広いピークおよび約
0.2ppm（メチル基）において広いピークを有し
ていた。重合体および重合体のNMRスペ
クトルは予想されるように約0.2ppmにメチル
プロトンのみを示した。重合体のフーリエトランスホームイン
フラレツド（FTIR）スペクトルは3000〜3100
cm^-1（吸収帯１１）および2850〜2980^-1（吸収帯
１２）のそれぞれにおいて芳香族および脂肪族
Ｃ−Ｈ吸収ピークを示した。また、重合体、
重合体および重合体のFTIRスペクトルは
Si−Ｂ結合の存在を示した。小さいSi−Ｈ吸収
（2100cm^-1、吸収帯１３，２４および３４）お
よびＢ−Ｈ吸収（2500cm^-1、吸収帯１４，２５
および３５）が重合体に存在しているけれど
も、重合体の主構造は重合体および／またはブ
ロツク共重合である。第２図および第３図は脂肪族メチル基による
脂肪族Ｃ−Ｈ吸収（ピーク２１および３１）
のみを示している。1310cm^-1に現われる新しい
吸収帯をSi−Ｂストレツチング吸収
（stretching abosorption）（吸収帯１６，２３
および３３）と称した。文献から、弱い吸収帯
が440〜510cm^-1の領域に観察し、この吸収帯を
Si−Ｂベンデング吸収帯（bending
absorption）（吸収帯22および32）と称した。上述するこれらの−Ｂ−Si−重合体について得
られたIRスペクトルは重合体材料に若干のＢ−
ＨおよびSi−Ｈ基が存在することを示している。
もし存在するならば、これらＢ−ＨおよびSi−Ｈ
基の量は常に極めて少なく、１〜５％程度であ
る。反応中、極めて反応性のSiおよびＢ基は媒質
から水素原子を除去するために、Si−ＨおよびＢ
−Ｈ吸収帯が観察され、このために−Si−Ｂ−単
位が他の重合体付加基として未端基とされている
（terminate）。この場合、有機重合体における同
じ少量のR¹、R²およびR³基を水素にできる。次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれに制限されるものでない。実施例熱分解によるセラミツク生成物の製造 (a) 上述する製造例２および３から得られた硼素
−珪素重合体を窒素流中で１時間にわたり1300
℃で熱分解した（また、アルゴンを使用でき
る）。表Ｂには化学分析用の電子分光分析法
（ESCA）によつて測定した生成セラミツクに
おける原子比を示している。

【表】上記表から、重合体において、炭素が炭化
物と同じ4.5原子比に存在することがわかる。
その炭化物のうち、2.8原子比は炭化珪素とし
て存在する。珪素の残留物の１部分は硼化物と
して化合し、炭化物の残留部分は炭化硼素とし
て化合する。珪素、炭素および硼素はオルガノボロシリコ
ン重合体の熱分解から誘導されたセラミツク生
成物に見出された。Si、ＣおよびＢの比はSiC
およびSiB_x（こゝにＸは２〜６の整数を示す）
の混合物またはその組合せの存在を示してい
る。また、B₄Cはセラミツク生成物に存在する
が、しかし確認しなかつた。Ｘ線回折（Ｘ−
RD）分析によつて、SiCの存在を確認した。
重合体の熱分解からのセラミツク生成物の元
素分析は、痕跡量の炭素が遊離炭素として存在
することを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いるポリオルガノボ
ロシラン…重合体のフーリエトランスホーム
インフラレツド（FTIR）に記録した赤外線スペ
クトル曲線図、第２図は本発明の方法に用いるポ
リオルガノボロシラン…重合体のフーリエト
ランスホームインフラレツド（FTIR）に記録し
た赤外線スペクトル曲線図、第３図は本発明の方
法に用いるポリオルガノボロシラン…重合体の
フーリエトランスホームインフラレツド
（FTIR）に記録した赤外線スペクトル曲線図、
および第４図は本発明の方法に用いる重合体の
熱重量分析（TCA）の結果を示す曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１式：で表わされる第２の単位と結合する式：（上記式中、R₁は低級アルキル、ビニル、シク
ロアルキル、フエニルまたは式：で示される基を示し；R²およびR³はそれぞれハ
ロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキル
またはフエニルから選択し；ｎは１〜100の範囲
の整数を示し；ｐは１〜100の範囲の整数を示
し；およびｑは１〜100の範囲の整数を示す）で
表わされる多数の繰返し単位からなるポリオルガ
ノボロシランセラミツク先駆物質重合体を不活
性雰囲気において600℃以上の温度で熱分解する
ことを特徴とするセラミツク材料の製造方法。２前記方法からセラミツク物品を得る特許請求
の範囲第１項記載の方法。３前記セラミツク材料はSiC、SiB₄、SiB₆およ
びB₄Cからなる特許請求の範囲第１項記載の方法