JP2507714B2 - 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法 - Google Patents
新規ポリチタノシラザン及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2507714B2 JP2507714B2 JP22379086A JP22379086A JP2507714B2 JP 2507714 B2 JP2507714 B2 JP 2507714B2 JP 22379086 A JP22379086 A JP 22379086A JP 22379086 A JP22379086 A JP 22379086A JP 2507714 B2 JP2507714 B2 JP 2507714B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polysilazane
- hydrogen atom
- polytitanosilazane
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリチタノシラザン及びその製造方法に
係る。このポリチタノシラザンを前駆体として得られる
ケイ素−チタン−窒素−酸素系またはケイ素−チタン−
窒素−酸素−酸素系セラミックスは耐熱・高硬度材料あ
るいは複合材料の強化材として有用であり、化学・金
属、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利
用が期待される。
係る。このポリチタノシラザンを前駆体として得られる
ケイ素−チタン−窒素−酸素系またはケイ素−チタン−
窒素−酸素−酸素系セラミックスは耐熱・高硬度材料あ
るいは複合材料の強化材として有用であり、化学・金
属、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利
用が期待される。
分子内にケイ素−酸素−チタン結合を有し、かつ／ま
たは窒素原子とチタンアルコキシドが縮合したポリチタ
ノシラザンについては、従来知られていない。
たは窒素原子とチタンアルコキシドが縮合したポリチタ
ノシラザンについては、従来知られていない。
類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンア
ルコキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラ
ン、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物
を反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知ら
れている（特開昭56-74126号公報および同56-92923号公
報）。
ルコキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラ
ン、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物
を反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知ら
れている（特開昭56-74126号公報および同56-92923号公
報）。
また、ポリシラザンについては、ハロシランとアンモ
ニアを反応させて製造したペルヒドロポリシラザンある
いはポリオルガノ（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている（特開昭60-145903号公報、D.Seyferthら“A L
iquid Silazane Precursor To Silicon Nitride",Commu
nications of Ame.Cer.Soc.,1983年１月、特開昭60-226
890号、特開昭61-89230号公報など）。
ニアを反応させて製造したペルヒドロポリシラザンある
いはポリオルガノ（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている（特開昭60-145903号公報、D.Seyferthら“A L
iquid Silazane Precursor To Silicon Nitride",Commu
nications of Ame.Cer.Soc.,1983年１月、特開昭60-226
890号、特開昭61-89230号公報など）。
ポリチタノカルボシラン、あるいはポリジルコノカル
ボシランを前駆体として得られるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ系（Ｍ
はTi又はZr）セラミックスは、遊離炭素を含有する。こ
れは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性が高く、
強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製造する
際、必ずしも十分な特性が得られないという問題があ
る。
ボシランを前駆体として得られるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ系（Ｍ
はTi又はZr）セラミックスは、遊離炭素を含有する。こ
れは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性が高く、
強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製造する
際、必ずしも十分な特性が得られないという問題があ
る。
また、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ
素系セラミックスを金属との複合材料として利用する場
合、金属との親和性が十分でないという問題がある。
素系セラミックスを金属との複合材料として利用する場
合、金属との親和性が十分でないという問題がある。
以上の点が改善できれは、耐熱・高硬度材料や複合材
料としての有用性が著しく高められる。
料としての有用性が著しく高められる。
本発明は、上記のような課題を新規なポリチタノシラ
ザン及びその製造方法を提供することによって解決す
る。
ザン及びその製造方法を提供することによって解決す
る。
本発明によれば、主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基を表わす。但し、R1，R2，R3の少なくとも１個は水素
原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Ti(OR4)4 （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。） で表わされるチタンアルコキシドを反応させて得られ、
ポリシラザンとチタンアルコキシドはポリシラザンの
R1，R2，R3が水素原子の位置でチタンアルコキシドの−
OR4との反応で、ポリシラザン側でＨが取れ、チタンア
ルコキシド側でR4又はOR4が取れて、下記結合 （式中、Ｘは独立して−OR4又は であり、後２者においてAlはＯ又はＹと結合し、Ｙは直
結結合又は酸素原子である。） の少なくとも１つの結合を有し、且つチタン／ケイ素原
子比が0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量が約200〜50
万の新規ポリチタノシラザンが提供される。
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基を表わす。但し、R1，R2，R3の少なくとも１個は水素
原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Ti(OR4)4 （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。） で表わされるチタンアルコキシドを反応させて得られ、
ポリシラザンとチタンアルコキシドはポリシラザンの
R1，R2，R3が水素原子の位置でチタンアルコキシドの−
OR4との反応で、ポリシラザン側でＨが取れ、チタンア
ルコキシド側でR4又はOR4が取れて、下記結合 （式中、Ｘは独立して−OR4又は であり、後２者においてAlはＯ又はＹと結合し、Ｙは直
結結合又は酸素原子である。） の少なくとも１つの結合を有し、且つチタン／ケイ素原
子比が0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量が約200〜50
万の新規ポリチタノシラザンが提供される。
本発明によって提供される新規なポリチタノシラザン
は、ポリシラザンの主骨格中の少なくとも一部のケイ素
原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合
した水素原子とチタンアルコキシドとが反応して、その
ケイ素原子および／または窒素原子がチタンアルコキシ
ドと縮合した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有する
ことを特徴とする化合物である。
は、ポリシラザンの主骨格中の少なくとも一部のケイ素
原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合
した水素原子とチタンアルコキシドとが反応して、その
ケイ素原子および／または窒素原子がチタンアルコキシ
ドと縮合した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有する
ことを特徴とする化合物である。
ポリシラザンのSi−Ｈ結合とチタンアルコキシドとの
反応では、チタンアルコキシド（Ti(OR4)4）の有機基
（R4）が、Si−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてR4Hを生
じて脱離することによりSi−Ｏ−Ti結合が形成される。
反応では、チタンアルコキシド（Ti(OR4)4）の有機基
（R4）が、Si−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてR4Hを生
じて脱離することによりSi−Ｏ−Ti結合が形成される。
一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、チタンアルコキ
シドとの反応ではチタンアルコキシドにより、Ｎ−Ｈ結
合の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｏ−Ti結
合又はＮ−Ti結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ti結合とし
て表わす）が形成される。
シドとの反応ではチタンアルコキシドにより、Ｎ−Ｈ結
合の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｏ−Ti結
合又はＮ−Ti結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ti結合とし
て表わす）が形成される。
チタンアルコキシドは最大４官能性であることができ
るので、出発チタンアルコキシドの種類あるいは反応条
件に応じて、生成するポリチタノシラザンはチタンに関
して１〜４官能性の重合体であることができる。１官能
性重合体はポリシラザンの主鎖のSiおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。
るので、出発チタンアルコキシドの種類あるいは反応条
件に応じて、生成するポリチタノシラザンはチタンに関
して１〜４官能性の重合体であることができる。１官能
性重合体はポリシラザンの主鎖のSiおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。
2,3,4官能性重合体ではポリシラザン骨格にTi原子を
介して環状、架橋構造が形成される。環状構造はチタン
アルコキシド１分子内の２個の官能基が、ポリシラザン
の隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含
まれる。架橋構造はチタンアルコキシドの２個以上の官
能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生
じる。
介して環状、架橋構造が形成される。環状構造はチタン
アルコキシド１分子内の２個の官能基が、ポリシラザン
の隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含
まれる。架橋構造はチタンアルコキシドの２個以上の官
能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生
じる。
また、3,4官能性重合体の中には上記の環状構造と架
橋構造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザン
とチタンアルコキシドとの反応により、（III）又は（I
V）で示した重合体が得られる。
橋構造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザン
とチタンアルコキシドとの反応により、（III）又は（I
V）で示した重合体が得られる。
以上の様にポリシラザンからポリチタノシラザンへの
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも
Si−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。
Si−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、ある
いは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複
数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあ
るいは混合物でも利用できる。
いは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複
数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあ
るいは混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記の
ようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。
ようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。
一般式（Ｉ）でR1，R2、及びR3に水素原子を有するも
のは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例
えば特開昭60-145903号公報、D.SeyferthらCommunicati
on of Am.Cer.Soc.,C-13,January 1983.に報告されてい
る。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有す
るポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状
部分と環状部分を含み、 の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザ
ンの構造の一例を示すと下記の如くである。
のは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例
えば特開昭60-145903号公報、D.SeyferthらCommunicati
on of Am.Cer.Soc.,C-13,January 1983.に報告されてい
る。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有す
るポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状
部分と環状部分を含み、 の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザ
ンの構造の一例を示すと下記の如くである。
一般式（Ｉ）でR1及びR2に水素原子、R3にメチル基を
有するポリシラザンの製造法は、D.SeyferthらPolym.Pr
epr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,25,10（1984）に
報告されている。この方法により得られるポリシラザン
は、繰り返し単位がSiH2NCH3の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
有するポリシラザンの製造法は、D.SeyferthらPolym.Pr
epr.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,25,10（1984）に
報告されている。この方法により得られるポリシラザン
は、繰り返し単位がSiH2NCH3の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
一般式（Ｉ）でR1及びR3に水素原子、R2に有機基を有
するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D.Se
yferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.,2
5,10（1984）、特開昭61-89230号公報に報告されてい
る。これらの方法により得られるポリシラザンには、
R2SiHNHを繰り返し単位として、主として重合度が３
〜５の環状構造を有するものや (R2SiHNH)x〔(R2SiH)1-5N〕1-x(0.4<x<1) の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に
有するものがある。
するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D.Se
yferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.,2
5,10（1984）、特開昭61-89230号公報に報告されてい
る。これらの方法により得られるポリシラザンには、
R2SiHNHを繰り返し単位として、主として重合度が３
〜５の環状構造を有するものや (R2SiHNH)x〔(R2SiH)1-5N〕1-x(0.4<x<1) の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に
有するものがある。
一般式（Ｉ）でR1に水素原子、R2及びR3に有機基を有
するポリシラザン、またR1及びR2に有機基、R3に水素原
子を有するものはR1R2SiNR3を繰り返し単位とし
て、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
するポリシラザン、またR1及びR2に有機基、R3に水素原
子を有するものはR1R2SiNR3を繰り返し単位とし
て、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）
以外のものの代表例をあげる。
以外のものの代表例をあげる。
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、D.Sefert
hらCommunication of Am.Cer.Soc.,C-132,July 1984.が
報告している様な分子内に架橋構造を有するものもあ
る。一例を示すと下記の如くである。
hらCommunication of Am.Cer.Soc.,C-132,July 1984.が
報告している様な分子内に架橋構造を有するものもあ
る。一例を示すと下記の如くである。
また、特開昭49-69717号公報に報告されている様なR1
SiX3（X:ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる
架橋構造を有するポリシラザン（R1Si(NH)x）、あるい
はR1SiX3及び▲R2 2▼SiX2の共アンモニア分解によって
得られる下記の構造を有するポリシラザンも本発明の出
発原料として用い ることができる。
SiX3（X:ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる
架橋構造を有するポリシラザン（R1Si(NH)x）、あるい
はR1SiX3及び▲R2 2▼SiX2の共アンモニア分解によって
得られる下記の構造を有するポリシラザンも本発明の出
発原料として用い ることができる。
本発明で用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表わされる単位からなる主鎖骨格を有するが、
一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如
く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が
末端基となり、このような環状化されない場合には、主
鎖骨格の末端はR1，R2，R3と同様の基又は水素であるこ
とができる。ポリシラザンには、以上の如く有機溶媒に
可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に有機溶
媒に不溶なものも原料として利用できるが、これらはチ
タンアルコキシドとの反応生成物も有機溶媒に不溶であ
るため、応用面での制限を受けることになる。
（Ｉ）で表わされる単位からなる主鎖骨格を有するが、
一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如
く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が
末端基となり、このような環状化されない場合には、主
鎖骨格の末端はR1，R2，R3と同様の基又は水素であるこ
とができる。ポリシラザンには、以上の如く有機溶媒に
可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に有機溶
媒に不溶なものも原料として利用できるが、これらはチ
タンアルコキシドとの反応生成物も有機溶媒に不溶であ
るため、応用面での制限を受けることになる。
〔Si(NH)2〕nM.Billy,Bull.Soc.Chim.Fr.,183（1962） 〔Si2N3H〕nM.Billy,Bull.Soc.Chim.Fr.,1550（1961） M.Billy,Compt.Rend.,250,4163（1960）;251,1639（196
0） 本発明の新規ポリチタノシラザンの数平均分子量は20
0〜50万の範囲内である。
0） 本発明の新規ポリチタノシラザンの数平均分子量は20
0〜50万の範囲内である。
また、本発明は、上記の新規ポリチタノシラザンの製
造方法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
ル基を表わす。但し、R1，R2，R3の少なくとも１個は水
素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Ti(OR4)4 （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるチタンアルコ
キシドを反応させて、チタン／ケイ素原子比が0.001〜
３の範囲内かつ数平均分子量が約200〜50万の新規ポリ
チタノシラザンを得ることを特徴とする。
造方法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
ル基を表わす。但し、R1，R2，R3の少なくとも１個は水
素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Ti(OR4)4 （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるチタンアルコ
キシドを反応させて、チタン／ケイ素原子比が0.001〜
３の範囲内かつ数平均分子量が約200〜50万の新規ポリ
チタノシラザンを得ることを特徴とする。
本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はな
く、入手可能なものを用いることができるが、チタンア
ルコキシドとの反応性の点で、式（Ｉ）におけるR1，
R2、及びR3は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、
R1，R2及びR3としては水素原子及びＣ１〜５のアルキル
基が好ましく、水素原子及びＣ１〜２のアルキル基がさ
らに好ましい。
く、入手可能なものを用いることができるが、チタンア
ルコキシドとの反応性の点で、式（Ｉ）におけるR1，
R2、及びR3は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、
R1，R2及びR3としては水素原子及びＣ１〜５のアルキル
基が好ましく、水素原子及びＣ１〜２のアルキル基がさ
らに好ましい。
本発明で用いるチタンアルコキシドに特に制約はない
が、反応性の点で、式（Ｉ）におけるR4はＣ１〜20のア
ルキル基が好ましく、Ｃ１〜10のアルキル基がさらに好
ましく、Ｃ１〜４のアルキル基が最も好ましい。ポリシ
ラザンとチタンアルコキシドとのの混合比は、Ti/Si原
子比が0.001から60になるように、好ましくは0.01から
５になるように、さらに好ましくは0.05から0.7になる
様に加える。チタンアルコキシドの添加量をこれより増
やすとポリシラザンとの反応性を高めることなく、単に
チタンアルコキシドが未反応のまま回収され、また、少
ないと顕著な高分子量化が起こらない。
が、反応性の点で、式（Ｉ）におけるR4はＣ１〜20のア
ルキル基が好ましく、Ｃ１〜10のアルキル基がさらに好
ましく、Ｃ１〜４のアルキル基が最も好ましい。ポリシ
ラザンとチタンアルコキシドとのの混合比は、Ti/Si原
子比が0.001から60になるように、好ましくは0.01から
５になるように、さらに好ましくは0.05から0.7になる
様に加える。チタンアルコキシドの添加量をこれより増
やすとポリシラザンとの反応性を高めることなく、単に
チタンアルコキシドが未反応のまま回収され、また、少
ないと顕著な高分子量化が起こらない。
反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を
使用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル脂環式エーテル類が使用できる。好まし
い溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等があげられる。
使用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル脂環式エーテル類が使用できる。好まし
い溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等があげられる。
反応温度は反応系が液体系である範囲にするのが好ま
しい。ポリチタノシラザンの高分子量化をさらに進める
には溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポリ
チタノシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般
に400℃以下にするのが好ましい。
しい。ポリチタノシラザンの高分子量化をさらに進める
には溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポリ
チタノシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般
に400℃以下にするのが好ましい。
圧力は常圧が好ましい。加圧にするこには特に制約は
ないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が低
下するので好ましくない。反応時間は、一般に30分間か
ら１日程度であるが、ポリチタノシラザンの高分子量化
をさらに進めるには、反応時間を延長することが好まし
い。
ないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が低
下するので好ましくない。反応時間は、一般に30分間か
ら１日程度であるが、ポリチタノシラザンの高分子量化
をさらに進めるには、反応時間を延長することが好まし
い。
また、反応雰囲気としては原料のチタンアルコキシド
及びポリシラザンあるいは生成物のポリチタノシラザン
の酸化や加水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲
気、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。
及びポリシラザンあるいは生成物のポリチタノシラザン
の酸化や加水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲
気、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。
生成物のポリチタノシラザンと出発原料のチタンアル
コキシドとは、チタンアルコキシドの減圧留去あるいは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体ク
ロマトグラフィーによって分離することができる。
コキシドとは、チタンアルコキシドの減圧留去あるいは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体ク
ロマトグラフィーによって分離することができる。
本発明の方法で得られる新規ポリチタノシラザンは、
ポリシラザンの一部のケイ素−水素結合がチタンアルコ
キシドの有機基と縮合し、新たにケイ素−酸素−チタン
結合を形成し、かつ／または、ポリシラザンの一部の窒
素−水素結合もチタンアルコキシドと縮合した構造を有
する重合体である。この数平均分子量は200〜50万であ
り、有機溶媒に可溶である。
ポリシラザンの一部のケイ素−水素結合がチタンアルコ
キシドの有機基と縮合し、新たにケイ素−酸素−チタン
結合を形成し、かつ／または、ポリシラザンの一部の窒
素−水素結合もチタンアルコキシドと縮合した構造を有
する重合体である。この数平均分子量は200〜50万であ
り、有機溶媒に可溶である。
本発明のポリチタノシラザンは、雰囲気ガス下、ある
いは真空中で焼成することにより、セラミックスに変換
される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、ア
ルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒
素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用す
ることもできる。
いは真空中で焼成することにより、セラミックスに変換
される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、ア
ルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒
素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用す
ることもできる。
焼成温度は、一般には、700〜1900℃の範囲内とす
る。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、またあ
まり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。
る。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、またあ
まり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。
以下実施例について説明する。
参考例１〔原料ペルヒドロポリシラザンの製造〕 内容積１の四つ口フラスコにガス吸き込み管メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを氷
冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固体
状のアダクト（SiH2Cl・2C5H5N）が生成した。反応混合
物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活
性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込んだ
後、100℃で加熱した。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを氷
冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固体
状のアダクト（SiH2Cl・2C5H5N）が生成した。反応混合
物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活
性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込んだ
後、100℃で加熱した。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液
850mlを得た。ろ液5mlから溶媒を減去留去すると樹脂状
固体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液
850mlを得た。ろ液5mlから溶媒を減去留去すると樹脂状
固体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、1120で
あった。IR（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キ
シレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度:10.2g/l）は、
第１図に示す様に波数（cm-1）3350（見かけの吸光係数
ε＝0.557lg-1cm-1）、及び1175のNHに基づく吸収;2170
（ε＝3.14）のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiH及びSi
NSiに基づく吸収を示している。1HNMR（プロトン核磁気
共鳴）スペクトル（60MHz、溶媒CDCl3／基準物質TMS）
は、第２図に示す様にいずれも幅広い吸収を示してい
る。即ち、δ4.8及び4.4（br.,SiH）;1.5（br.,NH）の
吸収が観測された。
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、1120で
あった。IR（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キ
シレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度:10.2g/l）は、
第１図に示す様に波数（cm-1）3350（見かけの吸光係数
ε＝0.557lg-1cm-1）、及び1175のNHに基づく吸収;2170
（ε＝3.14）のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiH及びSi
NSiに基づく吸収を示している。1HNMR（プロトン核磁気
共鳴）スペクトル（60MHz、溶媒CDCl3／基準物質TMS）
は、第２図に示す様にいずれも幅広い吸収を示してい
る。即ち、δ4.8及び4.4（br.,SiH）;1.5（br.,NH）の
吸収が観測された。
参考例２〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕 内容積500mlの四つ口フラスコにガス吹込管、温度
計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装
置した。反応系内を窒素ガスで置換した後、四つ口フラ
スコにメチルジクロロシラン（CH3SiHCl2,24.3g,0.211m
ol）と乾燥ジクロロメタン300mlを入れた。これを氷冷
し、攪拌しながら、乾燥アンモニア20.5g（1.20mol）を
窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行なっ
た。
計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装
置した。反応系内を窒素ガスで置換した後、四つ口フラ
スコにメチルジクロロシラン（CH3SiHCl2,24.3g,0.211m
ol）と乾燥ジクロロメタン300mlを入れた。これを氷冷
し、攪拌しながら、乾燥アンモニア20.5g（1.20mol）を
窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行なっ
た。
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過し
た。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）
シラザンを無色の液体として8.79g得た。生成物の数平
均分子量を凝固点降下法により測定したところ、310で
あった。
た。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）
シラザンを無色の液体として8.79g得た。生成物の数平
均分子量を凝固点降下法により測定したところ、310で
あった。
参考例３〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕 内容積100mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度
計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内を
アルゴンガスで置換した。四つ口フラスコに乾燥テトラ
ヒドロフラン12ml、及び水素化カリウム0.189g（4.71mm
ol）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴下ロートに参考例
２の合成品5.00g及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入
れ、これを水素化カリウムに滴下した。室温で１時間反
応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン1.60g（11.3mmo
l）、及び乾燥テトラヒドロフラン1mlを入れ、これを反
応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混
合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン40mlを加え
て遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去する
と、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として4.
85g得られた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法
により測定したところ、1060であった。IRスペクトル
（乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの
濃度:43.2g/l）は第３図に示す様に3380cm-1（見かけの
吸光係数ε＝0.249lg-1cm-1）、及び1160cm-1のNHに基
づく吸収;2120cm-1（ε＝0.822）のSiHに基づく吸収;12
55cm-1のSiCH3に基づく吸収を示している。
計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内を
アルゴンガスで置換した。四つ口フラスコに乾燥テトラ
ヒドロフラン12ml、及び水素化カリウム0.189g（4.71mm
ol）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴下ロートに参考例
２の合成品5.00g及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入
れ、これを水素化カリウムに滴下した。室温で１時間反
応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン1.60g（11.3mmo
l）、及び乾燥テトラヒドロフラン1mlを入れ、これを反
応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混
合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン40mlを加え
て遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去する
と、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として4.
85g得られた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法
により測定したところ、1060であった。IRスペクトル
（乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの
濃度:43.2g/l）は第３図に示す様に3380cm-1（見かけの
吸光係数ε＝0.249lg-1cm-1）、及び1160cm-1のNHに基
づく吸収;2120cm-1（ε＝0.822）のSiHに基づく吸収;12
55cm-1のSiCH3に基づく吸収を示している。
1HNMRスペクトル（60MHz、CDCl3／C6H6）を第４図に
示す。δ4.7（SiH,0.56H）2.4（NCH3,0.15H）;0.7（NH,
0.51H）;0.2（SiCH3,3H）の吸収が観測されたことから
生成物は(CH3SiHNH)0.51(CH3SiN)0.44(CH3SiHNCH3)0.05
なる組成を有することが確認された。
示す。δ4.7（SiH,0.56H）2.4（NCH3,0.15H）;0.7（NH,
0.51H）;0.2（SiCH3,3H）の吸収が観測されたことから
生成物は(CH3SiHNH)0.51(CH3SiN)0.44(CH3SiHNCH3)0.05
なる組成を有することが確認された。
実施例１ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの乾燥ｏ
−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度8.30g/
l）10.0mlに窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキ
シド0.234g（0.823mmol）を加え、激しく攪拌すると、
反応溶液は無色から黒色に変化した。
−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度8.30g/
l）10.0mlに窒素雰囲気下でチタンテトライソプロポキ
シド0.234g（0.823mmol）を加え、激しく攪拌すると、
反応溶液は無色から黒色に変化した。
この反応溶液のIRスペクトル（乾燥ｏ−キシレン）を
第５図に示す。3350及び2170cm-1の見かけの吸光係数ε
（lg-1cm-1）は、それぞれ0.356、及び2.34に減少し
た。先に作成しておいたペルヒドロポリシラザンの検量
線との比較により、NHに基づく吸収（3350cm-1）に対す
る濃度は5.20g/l、一方SiHに基づく吸収（2170cm-1）に
対する濃度は、5.90g/lに相当していた。即ち、チタン
テトライソプロポキシドとの反応により、ペルヒドロポ
リシラザン中のSi−Ｈ結合が約29％、またＮ−Ｈ結合が
約37％消失していることが確認された。3350、及び2170
cm-1の吸収以外に、1365及び1335（δ（CH3)2CH−）;11
60,1125,及び1000（ν（Ｃ−Ｏ）Ti）;950（νSiOTi,ν
（Ｃ−Ｏ）Ti）;615（νTi−Ｏ）の吸収が観測された。
第５図に示す。3350及び2170cm-1の見かけの吸光係数ε
（lg-1cm-1）は、それぞれ0.356、及び2.34に減少し
た。先に作成しておいたペルヒドロポリシラザンの検量
線との比較により、NHに基づく吸収（3350cm-1）に対す
る濃度は5.20g/l、一方SiHに基づく吸収（2170cm-1）に
対する濃度は、5.90g/lに相当していた。即ち、チタン
テトライソプロポキシドとの反応により、ペルヒドロポ
リシラザン中のSi−Ｈ結合が約29％、またＮ−Ｈ結合が
約37％消失していることが確認された。3350、及び2170
cm-1の吸収以外に、1365及び1335（δ（CH3)2CH−）;11
60,1125,及び1000（ν（Ｃ−Ｏ）Ti）;950（νSiOTi,ν
（Ｃ−Ｏ）Ti）;615（νTi−Ｏ）の吸収が観測された。
実施例２ 内容積200mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:4.5
7重量％）110gを入れ、攪拌しながらチタンテトライソ
プロポキシド6.30g（22.2mmol）を乾燥ベンゼン6.5mlを
溶解させたものを注射器を用いて加えた。反応溶液は無
色から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。反応終了後、
溶媒を減圧留去すると、ポリヒドロチタノシラザンが暗
褐色固体として得られた。収率は84.0重量％であった。
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスターラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:4.5
7重量％）110gを入れ、攪拌しながらチタンテトライソ
プロポキシド6.30g（22.2mmol）を乾燥ベンゼン6.5mlを
溶解させたものを注射器を用いて加えた。反応溶液は無
色から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。反応終了後、
溶媒を減圧留去すると、ポリヒドロチタノシラザンが暗
褐色固体として得られた。収率は84.0重量％であった。
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ1840であ
った。ここで得られたポリマーは、ペルヒドロポリシラ
ザンとチタンアルコキシドが単に混合されたものではな
く、両物質の縮合反応により高分子量化したものであ
る。
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ1840であ
った。ここで得られたポリマーは、ペルヒドロポリシラ
ザンとチタンアルコキシドが単に混合されたものではな
く、両物質の縮合反応により高分子量化したものであ
る。
IRスペクトル（乾燥ベンゼン）を第６図に示す、実施
例１における生成物（第５図参照）とほぼ同様のスペク
トルが観測された。1HNMRスペクトル（60MHz、CDCl3/TM
S）を第７図に示す。δ4.7及び4.3（br.,SiH,(CH3)2CHO
−）;1.2（d,(CH 3)2CHO−,NH）のスペクトルが観測され
た。
例１における生成物（第５図参照）とほぼ同様のスペク
トルが観測された。1HNMRスペクトル（60MHz、CDCl3/TM
S）を第７図に示す。δ4.7及び4.3（br.,SiH,(CH3)2CHO
−）;1.2（d,(CH 3)2CHO−,NH）のスペクトルが観測され
た。
得られたポリマーの元素分析の結果、同ポリマーはS
i:33.0,Ti:9.8,N:14.0,0:11.8,C:23.4およびH:6.6（各
重量％）の組成を有していた。
i:33.0,Ti:9.8,N:14.0,0:11.8,C:23.4およびH:6.6（各
重量％）の組成を有していた。
この得られたポリマーを窒素雰囲気下、1350℃で１時
間焼成すると黒色固体が72重量％の収率で得られた。こ
の物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第８図に
示す様に、非晶質TiN相の性回折線のみが観測された。
ペルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ線的
に結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが、ポリヒ
ドロチタノシラザンを前駆体とすると、非晶質TiN相の
生成により窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持さ
れている。
間焼成すると黒色固体が72重量％の収率で得られた。こ
の物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第８図に
示す様に、非晶質TiN相の性回折線のみが観測された。
ペルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ線的
に結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが、ポリヒ
ドロチタノシラザンを前駆体とすると、非晶質TiN相の
生成により窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持さ
れている。
得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、
Si:41.3;Ti:12.9;N:20.5;0:19.9;C:4.5であった。
Si:41.3;Ti:12.9;N:20.5;0:19.9;C:4.5であった。
使用例１ 実施例２で得られたポリヒドロチタノシラザンのベン
ゼン溶液にポリエチルメタクリレート（分子量34万）を
ポリヒドロチタノシラザンに対して4.0重量％加え、１
時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することによ
り、紡糸溶液として60重量％のポリヒドロチタノシラザ
ンを含むベンゼン溶液が得られた。これをノズルから大
気中に吐出させると淡褐色繊維が得られた。続いて、こ
れを窒素雰囲気下で５℃／分で昇温させて1100℃で３時
間加熱することにより黒色繊維が得られた。
ゼン溶液にポリエチルメタクリレート（分子量34万）を
ポリヒドロチタノシラザンに対して4.0重量％加え、１
時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することによ
り、紡糸溶液として60重量％のポリヒドロチタノシラザ
ンを含むベンゼン溶液が得られた。これをノズルから大
気中に吐出させると淡褐色繊維が得られた。続いて、こ
れを窒素雰囲気下で５℃／分で昇温させて1100℃で３時
間加熱することにより黒色繊維が得られた。
使用例２ 実施例２で得られたポリヒドロチタノシラザンのベン
ゼン溶液にポリエチルメタクリレート（分子量34万）を
ポリヒドロチタノシラザンに対して2.0重量％を加え、
１時間攪拌した。これをなめらかなテフロン基体上に展
開させ、溶媒を減圧留去した後、さらに100℃で５時間
乾燥させた。得られたチタノシラザン膜を窒素雰囲気下
で５℃／分で昇温させて1000℃で３時間加熱することに
より黒色の耐熱性膜が得られた。
ゼン溶液にポリエチルメタクリレート（分子量34万）を
ポリヒドロチタノシラザンに対して2.0重量％を加え、
１時間攪拌した。これをなめらかなテフロン基体上に展
開させ、溶媒を減圧留去した後、さらに100℃で５時間
乾燥させた。得られたチタノシラザン膜を窒素雰囲気下
で５℃／分で昇温させて1000℃で３時間加熱することに
より黒色の耐熱性膜が得られた。
実施例４ 内容積50mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラ
ムキャップ、温度計、及びマグネチティックスターラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考
例３で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン0.733g、
及び乾燥ｏ−キシレン20mlを入れ、攪拌しながらチタン
テトライソプロポキシド0.846g（2.98mmol）加えた。こ
れを130℃から135℃で反応させると、溶液は無色から黄
色に変化した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却さ
せた後、窒素雰囲気下で25mlメスフラスコに移し、標線
まで乾燥ｏ−キシレンを加えて、攪拌し、IRスペクトル
を測定した。
ムキャップ、温度計、及びマグネチティックスターラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、参考
例３で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン0.733g、
及び乾燥ｏ−キシレン20mlを入れ、攪拌しながらチタン
テトライソプロポキシド0.846g（2.98mmol）加えた。こ
れを130℃から135℃で反応させると、溶液は無色から黄
色に変化した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却さ
せた後、窒素雰囲気下で25mlメスフラスコに移し、標線
まで乾燥ｏ−キシレンを加えて、攪拌し、IRスペクトル
を測定した。
第９図に示す様に3380及び2120cm-1の見かけの吸光係
数ε（lg-1cm-1）は、それぞれ0.193、及び0.669に減少
した。先に作成しておいたポリメチル（ヒドロ）シラザ
ン（参考例３の合成品）の検量線との比較により、NHに
基づく吸収（3380cm-1）に対する濃度は22.7g/l、一方S
iHに基づく吸収（2120cm-1）に対する濃度は23.9g/lに
相当していた。即ち、チタンテトライソプロポキシドと
の反応により、ポリメチル（ヒドロ）シラザン中のＮ−
Ｈ結合が22％、またSi−Ｈ結合が19％消失していること
が確認された。3380、及び2120cm-1の吸収以外に、1360
及び1330cm-1（δ（CH3)2CH−）;1160,1120,及び995cm
-1（ν（Ｃ−Ｏ）Ti）;615cm-1（νTi−Ｏ）の吸収が観
測された。
数ε（lg-1cm-1）は、それぞれ0.193、及び0.669に減少
した。先に作成しておいたポリメチル（ヒドロ）シラザ
ン（参考例３の合成品）の検量線との比較により、NHに
基づく吸収（3380cm-1）に対する濃度は22.7g/l、一方S
iHに基づく吸収（2120cm-1）に対する濃度は23.9g/lに
相当していた。即ち、チタンテトライソプロポキシドと
の反応により、ポリメチル（ヒドロ）シラザン中のＮ−
Ｈ結合が22％、またSi−Ｈ結合が19％消失していること
が確認された。3380、及び2120cm-1の吸収以外に、1360
及び1330cm-1（δ（CH3)2CH−）;1160,1120,及び995cm
-1（ν（Ｃ−Ｏ）Ti）;615cm-1（νTi−Ｏ）の吸収が観
測された。
反応溶液の溶媒を減圧留去すると青色固体、0.972gが
得られた。収率は61.6重量％であった。
得られた。収率は61.6重量％であった。
生成したポリメチルチタノシラザンの数平均分子量
は、凝固点降下法により測定したところ1510であった。
は、凝固点降下法により測定したところ1510であった。
元素分析の結果、同ポリマーはSi:36.4,Ti:5.3,N:17.
8,0:6.6,C:27.1及びH:5.9（各重量％）の組成を有して
いた。
8,0:6.6,C:27.1及びH:5.9（各重量％）の組成を有して
いた。
なお、乾燥ｏ−キシレン中のポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン（参考例３の合成品）をチタンテトライソプロポ
キシドを用いない他は実施例３と同一条件で熱処理し
た。生成物のIRスペクトルは出発物質と同一であり、ポ
リメチル（ヒドロ）シラザンのＮ−Ｈ結合、及びSi−Ｈ
結合は未反応であることから、実施例３の加熱処理だけ
ではポリメチル（ヒドロ）シラザンは変化しないことが
確認された。
ラザン（参考例３の合成品）をチタンテトライソプロポ
キシドを用いない他は実施例３と同一条件で熱処理し
た。生成物のIRスペクトルは出発物質と同一であり、ポ
リメチル（ヒドロ）シラザンのＮ−Ｈ結合、及びSi−Ｈ
結合は未反応であることから、実施例３の加熱処理だけ
ではポリメチル（ヒドロ）シラザンは変化しないことが
確認された。
本発明によって新規に提供されるポリチタノシラザン
は、有機溶媒に可溶であり、焼成後Si-Ti−Ｎ−Ｏ系ま
たはSi-Ti−Ｏ−Ｎ−Ｃ系セラミックスに変換されるた
め、高性能の複合セラミックス成形体を得ることができ
る。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐熱
衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム、被覆膜、
粉末、発泡体等を得ることができ、また焼結用結合剤、
含浸剤等として利用することも可能である。
は、有機溶媒に可溶であり、焼成後Si-Ti−Ｎ−Ｏ系ま
たはSi-Ti−Ｏ−Ｎ−Ｃ系セラミックスに変換されるた
め、高性能の複合セラミックス成形体を得ることができ
る。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐熱
衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム、被覆膜、
粉末、発泡体等を得ることができ、また焼結用結合剤、
含浸剤等として利用することも可能である。
特に、本発明の新規なポリチタノシラザンは次のよう
な効果あるいは利点がある。
な効果あるいは利点がある。
（１） ポリチタノシラザンを高温焼成すると、非晶質
のTiN相が生成し、これが第２の耐火相となるため、例
えばペルヒドロポリシラザン繊維を高温焼成した時に観
測される結晶性のα型やβ型窒化珪素の生成を抑制させ
ることができるので、セラミックス繊維の機械的強度が
向上する。
のTiN相が生成し、これが第２の耐火相となるため、例
えばペルヒドロポリシラザン繊維を高温焼成した時に観
測される結晶性のα型やβ型窒化珪素の生成を抑制させ
ることができるので、セラミックス繊維の機械的強度が
向上する。
（２） ポリチタノシラザンは、原料のポリシラザンに
比べて架橋構造及び、分子量が増加するため、賦形後の
乾燥工程における凝固性が向上する。
比べて架橋構造及び、分子量が増加するため、賦形後の
乾燥工程における凝固性が向上する。
（３） ポリチタノシラザンの焼成で得られるSi-Ti−
Ｎ−Ｏ系又はSi-Ti−Ｎ−Ｏ−Ｃ系セラミックスには、
チタン原子が、TiN相等の形で含有されているため、複
合材料として利用する際、金属（特にチタン）との適合
性が向上する。
Ｎ−Ｏ系又はSi-Ti−Ｎ−Ｏ−Ｃ系セラミックスには、
チタン原子が、TiN相等の形で含有されているため、複
合材料として利用する際、金属（特にチタン）との適合
性が向上する。
第１図および第２図は参考例１で作成したペルヒドロ
ポリシラザンのそれぞれIRスペクトル図および1HNMRス
ペクトル図、第３図および第４図は参考例３で作成した
ポリメチル（ヒドロ）シラザンのそれぞれIRスペクトル
図および1HNMRスペクトル図、第５図は実施例１で作成
したポリチタノシラザンのIRスペクトル図、第６図およ
び第７図は実施例２で作成したポリチタノシラザンのそ
れぞれIRスペクトル図および1HNMRスペクトル図、第８
図は実施例２のポリチタノシラザンを焼成したセラミッ
クスのＸ線粉末回折図、第９図は実施例３で作成したポ
リチタノシラザンのIRスペクトル図である。
ポリシラザンのそれぞれIRスペクトル図および1HNMRス
ペクトル図、第３図および第４図は参考例３で作成した
ポリメチル（ヒドロ）シラザンのそれぞれIRスペクトル
図および1HNMRスペクトル図、第５図は実施例１で作成
したポリチタノシラザンのIRスペクトル図、第６図およ
び第７図は実施例２で作成したポリチタノシラザンのそ
れぞれIRスペクトル図および1HNMRスペクトル図、第８
図は実施例２のポリチタノシラザンを焼成したセラミッ
クスのＸ線粉末回折図、第９図は実施例３で作成したポ
リチタノシラザンのIRスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−90535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−132025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−132026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−213026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−164256（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または
これらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、
アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を
表わす。但し、R1，R2，R3の少なくとも１個は水素原子
である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Ti(OR4)4 （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。） で表わされるチタンアルコキシドを反応させて得られ、 ポリシラザンとチタンアルコキシドはポリシラザンの
R1，R2，R3が水素原子の位置でチタンアルコキシドの−
OR4との反応で、ポリシラザン側でＨが取れ、チタンア
ルコキシド側でR4又はOR4が取れて、下記結合 （式中、Ｘは独立して−OR4又は であり、後２者においてAlはＯ又はＹと結合し、Ｙは直
結結合又は酸素原子である。） の少なくとも１つの結合を有し、且つ チタン／ケイ素原子比が0.001〜３の範囲内、数平均分
子量が200〜50万の新規ポリチタノシラザン。 - 【請求項２】主として一般式（Ｉ）： （R1，R2，R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または
これらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、
アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を
表わす。但し、R1，R2，R3の少なくとも１個は水素原子
である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が100〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Ti(OR4)4 （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。） で表わされるチタンアルコキシドを反応させて、チタン
／ケイ素原子比が0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量
が200〜50万の新規ポリチタノシラザンを得ることを特
徴とするポリチタノシラザンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22379086A JP2507714B2 (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22379086A JP2507714B2 (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6381122A JPS6381122A (ja) | 1988-04-12 |
| JP2507714B2 true JP2507714B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=16803751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22379086A Expired - Lifetime JP2507714B2 (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507714B2 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0623571A4 (en) * | 1992-11-26 | 1997-07-02 | Tonen Corp | PROCESS FOR MANUFACTURING CERAMIC PRODUCTS. |
| JP3479648B2 (ja) | 2001-12-27 | 2003-12-15 | クラリアント インターナショナル リミテッド | ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法 |
| DE10321728A1 (de) * | 2003-05-14 | 2004-12-09 | Friedrich-Baur Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von keramischen Gradientenschichten auf metallischen Substraten durch eine in situ-Reaktion mit nichtoxidischen Precursoren im System Si-C-N(-M) |
| JP4574238B2 (ja) * | 2004-06-10 | 2010-11-04 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 六面体構造を有するシラザン化合物およびその製造法とそれを用いたコーティング組成物 |
| CN103642060B (zh) | 2009-03-17 | 2016-05-25 | 琳得科株式会社 | 成形体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备 |
| JP5697230B2 (ja) | 2010-03-31 | 2015-04-08 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| EP2556954B1 (en) | 2010-03-31 | 2019-09-25 | Lintec Corporation | Transparent conductive film and electronic device using transparent conductive film |
| WO2012023389A1 (ja) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| KR101886455B1 (ko) | 2010-09-07 | 2018-08-07 | 린텍 가부시키가이샤 | 점착 시트 및 전자 디바이스 |
| TWI552883B (zh) | 2011-07-25 | 2016-10-11 | Lintec Corp | Gas barrier film laminates and electronic components |
| JP5988989B2 (ja) | 2011-11-04 | 2016-09-07 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、ガスバリアフィルム積層体、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス |
| WO2013081003A1 (ja) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | リンテック株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを備える電子部材又は光学部材 |
| TWI626163B (zh) | 2012-03-06 | 2018-06-11 | Lintec Corp | 氣體阻隔薄膜層積體、黏合薄膜以及電子元件 |
| WO2013141318A1 (ja) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | リンテック株式会社 | 透明導電性積層体及び電子デバイス又はモジュール |
| KR102055111B1 (ko) | 2012-03-30 | 2020-01-22 | 린텍 가부시키가이샤 | 가스 배리어 필름 적층체, 전자 디바이스용 부재, 및 전자 디바이스 |
| KR102267089B1 (ko) | 2013-03-29 | 2021-06-18 | 린텍 가부시키가이샤 | 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스 |
| KR102267093B1 (ko) | 2013-03-29 | 2021-06-18 | 린텍 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 |
| US10377870B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-08-13 | Lintec Corporation | Elongated gas barrier laminate and method for producing same |
| TWI691412B (zh) | 2014-06-04 | 2020-04-21 | 日商琳得科股份有限公司 | 氣阻性層積體及其製造方法、電子裝置用元件以及電子裝置 |
| WO2017159787A1 (ja) | 2016-03-18 | 2017-09-21 | リンテック株式会社 | プライマー層形成用硬化性組成物、ガスバリア性積層フィルムおよびガスバリア性積層体 |
| KR102330884B1 (ko) | 2016-03-29 | 2021-11-25 | 린텍 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 |
| US10316216B2 (en) * | 2016-08-31 | 2019-06-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming silica layer, and silica layer |
| US11512231B2 (en) | 2017-03-28 | 2022-11-29 | Lintec Corporation | Gas barrier laminate |
| KR20200062162A (ko) | 2017-10-20 | 2020-06-03 | 린텍 가부시키가이샤 | 가스 배리어 필름용 기재, 가스 배리어 필름, 전자 디바이스용 부재, 및 전자 디바이스 |
| KR20210110591A (ko) | 2018-12-27 | 2021-09-08 | 린텍 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 적층체 |
| CN115558420A (zh) * | 2021-07-02 | 2023-01-03 | 宁波激智科技股份有限公司 | 一种聚钛硅氮烷耐蚀涂料及其制备方法 |
| CN115558323B (zh) * | 2021-07-02 | 2023-12-22 | 宁波激智科技股份有限公司 | 一种抗菌聚钛氮烷涂料组合物及其制备方法 |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP22379086A patent/JP2507714B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6381122A (ja) | 1988-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2507714B2 (ja) | 新規ポリチタノシラザン及びその製造方法 | |
| US4720532A (en) | Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4 | |
| US5153295A (en) | Carbosilane polymer precursors to silicon carbide ceramics | |
| US4767876A (en) | Method for converting organosilicon polymers containing SIH repeat units and organopolysilazane precursors to new and useful preceramic polymers and silicon nitride enriched ceramic materials | |
| JP2760555B2 (ja) | ポリボロシラザン及びその製造方法 | |
| US4820783A (en) | Method for forming new preceramic polymers for SiC and Si3 N4/SiC | |
| US4886860A (en) | Polymetalosilazane and process for preparing same | |
| JPH0647621B2 (ja) | プレセラミック有機シラザン重合体の製造方法 | |
| EP0030105B1 (en) | Polymetallocarbosilane, process for its production and shaped articles of inorganic carbide derived therefrom | |
| EP0295062B1 (en) | Polysilacyclobutasilazanes | |
| JPH0238606B2 (ja) | ||
| He et al. | Silicon nitride and silicon carbonitride by the pyrolysis of poly (methylsiladiazane) | |
| JP3448611B2 (ja) | 低酸素ポリメタロシラザン及びその製造方法 | |
| JPH0363576B2 (ja) | ||
| Bacque et al. | New polycarbosilane models. 2. First synthesis of poly (silapropylene) | |
| US5064786A (en) | Silane modified polysilacyclobutasilazanes | |
| JPH085963B2 (ja) | 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 | |
| KR940007325B1 (ko) | 폴리실라메틸레노실란 중합체의 제조방법 | |
| EP0596680A2 (en) | Borazine derivatized hydridopolysilazane polymers | |
| Boury et al. | Stoichiometric silicon carbide from borate‐catalyzed polymethylsilane–polyvinylsilane formulations | |
| JPS6158086B2 (ja) | ||
| JP3290463B2 (ja) | 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 | |
| JPS6260414B2 (ja) | ||
| JP2760554B2 (ja) | 新規ポリメタロシラザン及びその製造方法 | |
| JPH0233734B2 (ja) | Shinkinahorichitanokaruboshiran |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |