JPH085963B2 - 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 - Google Patents
新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法Info
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- JPH085963B2 JPH085963B2 JP22627086A JP22627086A JPH085963B2 JP H085963 B2 JPH085963 B2 JP H085963B2 JP 22627086 A JP22627086 A JP 22627086A JP 22627086 A JP22627086 A JP 22627086A JP H085963 B2 JPH085963 B2 JP H085963B2
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- polysilazane
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- polyaluminosilazane
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリアルミノシラザン及びその製造方
法に係る。このポリアルミノシラザンを前駆体として得
られるケイ素−アルミニウム−窒素−酸素系又はケイ素
−アルミニウム−窒素−酸素−炭素系セラミックスは高
硬度で耐熱性、耐酸化性に優れた材料であり、化学・金
属、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利
用が期待される。
法に係る。このポリアルミノシラザンを前駆体として得
られるケイ素−アルミニウム−窒素−酸素系又はケイ素
−アルミニウム−窒素−酸素−炭素系セラミックスは高
硬度で耐熱性、耐酸化性に優れた材料であり、化学・金
属、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利
用が期待される。
分子内にケイ素−酸素−アルミニウム結合を有しかつ
／または窒素原子とアルミニウムアルコキシドが縮合し
たポリアルミノシラザンについては、従来知られていな
い。
／または窒素原子とアルミニウムアルコキシドが縮合し
たポリアルミノシラザンについては、従来知られていな
い。
類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンア
ルコキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラ
ン、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物
を反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知ら
れている（特開昭56−74126号公報および同56−92923号
公報）。
ルコキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラ
ン、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物
を反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知ら
れている（特開昭56−74126号公報および同56−92923号
公報）。
また、ポリシラザンについては、ハロシランとアンモ
ニアを反応させて製造したペルヒドロポリシラザンある
いはポリオルガノ（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている。（特開昭60−145903号公報、D.Seyferthら
“A Liquid Silazane Precusor To Silicon Nitride":C
ommunications of Ame.Ceram.Soc.,1983年１月、特開昭
60−226890号、特開昭61−89230号（公報）など）。
ニアを反応させて製造したペルヒドロポリシラザンある
いはポリオルガノ（ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている。（特開昭60−145903号公報、D.Seyferthら
“A Liquid Silazane Precusor To Silicon Nitride":C
ommunications of Ame.Ceram.Soc.,1983年１月、特開昭
60−226890号、特開昭61−89230号（公報）など）。
ポリチタノカルボシラン、あるいはポリジルコノカル
ボシランを前駆体として得られるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ系（Ｍ
はTiあるいはZr）セラミックスは、遊離炭素を含有す
る。これは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性が
高く、強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製造
する際、必ずしも十分な特性が得られないという問題が
ある。
ボシランを前駆体として得られるSi−Ｍ−Ｃ−Ｏ系（Ｍ
はTiあるいはZr）セラミックスは、遊離炭素を含有す
る。これは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性が
高く、強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製造
する際、必ずしも十分な特性が得られないという問題が
ある。
また、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ
素系セラミックスを金属との複合材料として利用する場
合、金属との親和性が十分でないという問題がある。
素系セラミックスを金属との複合材料として利用する場
合、金属との親和性が十分でないという問題がある。
以上の点が改善できれば、耐熱・高硬度材料や複合材
料としての有用性が著しく高められる。
料としての有用性が著しく高められる。
本発明は、上記のような課題を新規なポリアルミノシ
ラザン及びその製造方法を提供することによって解決す
る。
ラザン及びその製造方法を提供することによって解決す
る。
本発明によれば、主として一般式、（Ｉ）： （但し、R1,R2,R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基を表わす。ただし、R1,R2,R3のうち少なくとも１つは
水素原子である。）で表される単位からなる主骨格を有
する数平均分子量が100〜５万のポリシラザンと、一般
式（II）： Al（OR4）３ （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを加熱反応させて得られ、 ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドはポリシラ
ザンのR1,R2,R3が水素原子の位置でアルミニウムアルコ
キシドの−OR4との反応で、ポリシラザン側でＨが取
れ、アルミニウムアルコキシド側でR4又はOR4取れて、
下記結合 （式中、Ｘは独立して−OR4又は であり、後２者においてAlはＯ又はＹと結合し、Ｙは直
接係合又は酸素原子である。）の少なくとも１つの結合
を有し、且つアルミニウム／ケイ素原子比が0.001〜３
の範囲内かつ数平均分子量が200〜50万のポリアルミノ
シラザンが提供される。
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基を表わす。ただし、R1,R2,R3のうち少なくとも１つは
水素原子である。）で表される単位からなる主骨格を有
する数平均分子量が100〜５万のポリシラザンと、一般
式（II）： Al（OR4）３ （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを加熱反応させて得られ、 ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドはポリシラ
ザンのR1,R2,R3が水素原子の位置でアルミニウムアルコ
キシドの−OR4との反応で、ポリシラザン側でＨが取
れ、アルミニウムアルコキシド側でR4又はOR4取れて、
下記結合 （式中、Ｘは独立して−OR4又は であり、後２者においてAlはＯ又はＹと結合し、Ｙは直
接係合又は酸素原子である。）の少なくとも１つの結合
を有し、且つアルミニウム／ケイ素原子比が0.001〜３
の範囲内かつ数平均分子量が200〜50万のポリアルミノ
シラザンが提供される。
本発明によって提供される新規なポリアルミノシラザ
ンは、ポリシラザンの前骨格中の少なくとも一部のケイ
素原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結
合した水素原子とアルミニウムアルコキシドとが反応し
て、そのケイ素原子および／または窒素原子がアルミニ
ウムアルコシシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋
構造を有することを特徴とする化合物である。
ンは、ポリシラザンの前骨格中の少なくとも一部のケイ
素原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結
合した水素原子とアルミニウムアルコキシドとが反応し
て、そのケイ素原子および／または窒素原子がアルミニ
ウムアルコシシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋
構造を有することを特徴とする化合物である。
ポリシラサンのSi−Ｈ結合とアルミニウムアルコキシ
ドとの反応では、アルミニウムアルコキシド〔Al（O
R4）３〕の有機基（R4）が、Si−Ｈ結合の水素原子を引
き抜いてR4Hを生じて脱離することにより、Si−Ｏ−Al
結合が形成される。
ドとの反応では、アルミニウムアルコキシド〔Al（O
R4）３〕の有機基（R4）が、Si−Ｈ結合の水素原子を引
き抜いてR4Hを生じて脱離することにより、Si−Ｏ−Al
結合が形成される。
一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合のアルミニウムアル
コキシドとの反応ではアルミニウムアルコキシドによ
り、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ、下記のＮ−Ｏ
−Al結合又はＮ−Al結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Al結
合として表わす）が形成される。
コキシドとの反応ではアルミニウムアルコキシドによ
り、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ、下記のＮ−Ｏ
−Al結合又はＮ−Al結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Al結
合として表わす）が形成される。
アルミニウムアルコキシドは最大３官能性であること
ができるので、出発アルミニウムアルコキシドの種類あ
るいは反応条件に応じて、生成するポリアルミノシラザ
ンはアルミニウムに関して１〜３官能性の重合体である
ことができる。１官能性重合体はポリシラザンの主鎖の
Siおよび／またはＮにペンダント基が導入された構造を
有する。
ができるので、出発アルミニウムアルコキシドの種類あ
るいは反応条件に応じて、生成するポリアルミノシラザ
ンはアルミニウムに関して１〜３官能性の重合体である
ことができる。１官能性重合体はポリシラザンの主鎖の
Siおよび／またはＮにペンダント基が導入された構造を
有する。
2,3官能性重合体ではポリシラザン骨格にAl原子を介
して環状、架橋構造が形成される。環状構造にはアルミ
ニウムアルコキシド１分子内の２個の官能基がポリシラ
ザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造
が含まれる。架橋構造はアルミニウムアルコキシドの２
個以上の官能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合し
場合に生じる。
して環状、架橋構造が形成される。環状構造にはアルミ
ニウムアルコキシド１分子内の２個の官能基がポリシラ
ザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造
が含まれる。架橋構造はアルミニウムアルコキシドの２
個以上の官能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合し
場合に生じる。
また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋
構造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザンと
アルミニウムアルコキシドとの反応により、（III）又
は（IV）で示した重合体が得られる。
構造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザンと
アルミニウムアルコキシドとの反応により、（III）又
は（IV）で示した重合体が得られる。
以上の様にポリシラザンからポリアルミノシラザンへ
の構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たに
ペンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されるこ
とである。
の構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たに
ペンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されるこ
とである。
本発明の新規ポリアルミノシラザンの数平均分子量は
200〜50万の範囲内である。
200〜50万の範囲内である。
また、本発明は、上記の新規ポリアルミノシラザンの
製造方法にも係り、この方法は、主として一般式
（Ｉ）： （R1,R2,R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこ
れらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表
わす。但し、R1,R2,R3の少なくとも１個は水素原子であ
る。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100万〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Al（OR4）３ （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを反応させて、アルミニウム／ケイ素原子
比0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量が約200〜50万の
新規ポリアルミノシラザンを得ることを特徴とする。
製造方法にも係り、この方法は、主として一般式
（Ｉ）： （R1,R2,R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこ
れらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表
わす。但し、R1,R2,R3の少なくとも１個は水素原子であ
る。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100万〜５万のポリシラザンと、一般式（II）： Al（OR4）３ （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを反応させて、アルミニウム／ケイ素原子
比0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量が約200〜50万の
新規ポリアルミノシラザンを得ることを特徴とする。
本発明の新規ポリアルミノシラザンを製造するための
本発明の方法は、ポリシラザンとアルミニウムアルコキ
シドを無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性
な雰囲気下で反応させることからなる。
本発明の方法は、ポリシラザンとアルミニウムアルコキ
シドを無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性
な雰囲気下で反応させることからなる。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも
Si−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。
Si−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、ある
いは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複
数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあ
るいは混合物でも利用できる。
いは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複
数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあ
るいは混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記の
ようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。
ようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。
一般式（Ｉ）でR1,R2、及びR3に水素原子を有するも
のは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例
えば特開昭60−145903号公報、D.SeyferthらCommunicat
ion of Am.Cer.Soc.,C−13,January 1983.に報告されて
いる。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有
するポリマーの構造物であるが、基本的には分子内に鎖
状部分と環状部分を含み、 の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザ
ンの構造の一例を示すと下記の如くである。
のは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例
えば特開昭60−145903号公報、D.SeyferthらCommunicat
ion of Am.Cer.Soc.,C−13,January 1983.に報告されて
いる。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有
するポリマーの構造物であるが、基本的には分子内に鎖
状部分と環状部分を含み、 の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザ
ンの構造の一例を示すと下記の如くである。
一般式（Ｉ）でR1及びR2に水素原子、R3にメチル基を
有するポリシラザンの製造法は、D.SeyferthらPolym.Pr
er.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,25,10（1984）に報
告されている。この方法により得られるポリシラザン
は、繰り返し単位がSiH2NCH3の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
有するポリシラザンの製造法は、D.SeyferthらPolym.Pr
er.,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.,25,10（1984）に報
告されている。この方法により得られるポリシラザン
は、繰り返し単位がSiH2NCH3の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
一般式（Ｉ）でR1及びR3に水素原子、R2に有機基を有
するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D.Se
yferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.,2
5,10（1984），特開昭61−89230号公報に報告されてい
る。これらの方法により得られるポリシラザンには、
R2SiHNHを繰り返し単位として、主として重合度が３
〜５の環状構造を有するものや （R2SiHNH）ｘ〔（R2SiH）1.5Ｎ〕1-x（0.4＜ｘ＜１） の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に
有するものがある。
するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D.Se
yferthらPolym.Prepr.,Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.,2
5,10（1984），特開昭61−89230号公報に報告されてい
る。これらの方法により得られるポリシラザンには、
R2SiHNHを繰り返し単位として、主として重合度が３
〜５の環状構造を有するものや （R2SiHNH）ｘ〔（R2SiH）1.5Ｎ〕1-x（0.4＜ｘ＜１） の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に
有するものがある。
一般式（Ｉ）でR1に水素原子、R2及びR3に有機基を有
するポリシラザン、またR1及びR2に有機基、R3に水素原
子を有するものはR1R2SiNR3を繰り返し単位とし
て、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
するポリシラザン、またR1及びR2に有機基、R3に水素原
子を有するものはR1R2SiNR3を繰り返し単位とし
て、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）
以外のものの代表例をあげる。
以外のものの代表例をあげる。
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、D.Seyfer
thらCommuncation of Am.Cer.Soc.,C−132,July 1984.
が報告している様な分子内に架橋構造を有するものもあ
る。一例を示すと下記の如くである。
thらCommuncation of Am.Cer.Soc.,C−132,July 1984.
が報告している様な分子内に架橋構造を有するものもあ
る。一例を示すと下記の如くである。
また、特開昭49−69717に報告されている様なR1SiX3
（X:ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋
構造を有するポリシラザン（R1Si（NH）ｘ）、あるいは
R1SiX3及びR2 2の共アンモニア分解によって得られる下
記の構造を有するポリシラザンも本発明の出発材料とし
て用いることができる。
（X:ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋
構造を有するポリシラザン（R1Si（NH）ｘ）、あるいは
R1SiX3及びR2 2の共アンモニア分解によって得られる下
記の構造を有するポリシラザンも本発明の出発材料とし
て用いることができる。
本発明で用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一
般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く
環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末
端基となり、このような環状化がされない場合には、主
骨格の末端はR1,R2,R3と同様の基又は水素であることが
できる。
（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一
般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く
環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末
端基となり、このような環状化がされない場合には、主
骨格の末端はR1,R2,R3と同様の基又は水素であることが
できる。
本発明で用いるポリシラザンの中には、以上の如く有
機溶媒に可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様
に有機様媒に不溶なものも原料として利用できるが、こ
れらはアルミニウムアルコキシドとの反応生成物も有機
溶媒に不溶であるため、応用面での制限を受けることに
なる。
機溶媒に可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様
に有機様媒に不溶なものも原料として利用できるが、こ
れらはアルミニウムアルコキシドとの反応生成物も有機
溶媒に不溶であるため、応用面での制限を受けることに
なる。
本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はな
く、入手可能なものを用いることができるが、アルミニ
ウムアルコキシドとの反応性の点で、式（Ｉ）における
R1,R2、及びR3は立体障害の小さい基が好ましい。即
ち、R1,R2及びR3としては水素原子及びＣ１〜５のアル
キル基が好ましく、水素原子及びＣ１〜２のアルキル基
がさらに好ましい。
く、入手可能なものを用いることができるが、アルミニ
ウムアルコキシドとの反応性の点で、式（Ｉ）における
R1,R2、及びR3は立体障害の小さい基が好ましい。即
ち、R1,R2及びR3としては水素原子及びＣ１〜５のアル
キル基が好ましく、水素原子及びＣ１〜２のアルキル基
がさらに好ましい。
本発明で用いるアルミニウムアルコキシドに特に制約
はないが、反応性の点で、式（Ｉ）におけるR4はＣ
１〜20のアルキル基が好ましく、Ｃ１〜10のアルキル基
がより好ましく、Ｃ１〜４のアルキル基が最も好まし
い。ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドとの混合
比は、Al/Si原子比が0.001から60になるように、好まし
くは0.01から５になるように、さらに好ましくは0.05か
ら2.5になる様に加える。アルミニウムアルコキシドの
添加量をこれより増やすとアルミニウムアルコキシドが
未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子量
化が起こらない。
はないが、反応性の点で、式（Ｉ）におけるR4はＣ
１〜20のアルキル基が好ましく、Ｃ１〜10のアルキル基
がより好ましく、Ｃ１〜４のアルキル基が最も好まし
い。ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドとの混合
比は、Al/Si原子比が0.001から60になるように、好まし
くは0.01から５になるように、さらに好ましくは0.05か
ら2.5になる様に加える。アルミニウムアルコキシドの
添加量をこれより増やすとアルミニウムアルコキシドが
未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子量
化が起こらない。
反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を
使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が
生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が
良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水
素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。
好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。
また反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アル
ゴン等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であ
り、空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料の
ポリシラザン及びアルミニウムアルコキシドの酸化や加
水分解が起こるため好ましくない。
使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が
生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が
良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水
素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。
好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。
また反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アル
ゴン等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であ
り、空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料の
ポリシラザン及びアルミニウムアルコキシドの酸化や加
水分解が起こるため好ましくない。
反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、
例えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸
点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い
固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上に加熱して
有機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応
温度は、ポリアミノシラザンの熱分解によるゲル化を防
ぐため、一般に400℃以下にするのが好ましい。
例えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸
点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い
固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上に加熱して
有機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応
温度は、ポリアミノシラザンの熱分解によるゲル化を防
ぐため、一般に400℃以下にするのが好ましい。
反応時間に特に重要ではないが、通常、１〜50時間程
度である。
度である。
反応は一般に常圧付近で行なうのが好ましく、真空中
や高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分やアルミ
ニウムアルコキシドが系外に留出するため収率が低下す
るので好ましくない。
や高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分やアルミ
ニウムアルコキシドが系外に留出するため収率が低下す
るので好ましくない。
生成物のポリアルミノシラザンと出発原料のアルミニ
ウムアルコキシドとは、アルミニウムアルコキシドの減
圧留去あるいはゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、高速液体クロマトグラフィーによって分離すること
ができる。
ウムアルコキシドとは、アルミニウムアルコキシドの減
圧留去あるいはゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、高速液体クロマトグラフィーによって分離すること
ができる。
本発明の方法で得られる新規ポリアルミノシラザン
は、数平均分子量が200〜50万の重合体であり、キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒に可溶である。
は、数平均分子量が200〜50万の重合体であり、キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒に可溶である。
本発明のポリアルミノシラザンは、雰囲気ガス下、あ
るいは真空中で焼成することにより、セラミックスに変
換される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、
アルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒
素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用す
ることもできる。
るいは真空中で焼成することにより、セラミックスに変
換される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、
アルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒
素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用す
ることもできる。
焼成温度は、一般には、700〜1900℃の範囲内とす
る。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、またあ
まり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。
る。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、またあ
まり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。
参考例１（原料ペルヒドロポリシラザンの製造） 内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH2Cl・2C5H5N）が生成した。反応混
合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及び
活性炭管を通して生成したアンモニア51.0gを吹き込ん
だ。
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH2Cl・2C5H5N）が生成した。反応混
合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及び
活性炭管を通して生成したアンモニア51.0gを吹き込ん
だ。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液
850mlを得た。ろ液5mlから溶媒を減去留去すると樹脂状
固体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液
850mlを得た。ろ液5mlから溶媒を減去留去すると樹脂状
固体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、1120で
あった。IR（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キ
シレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度:10.2g/）
は、第１図に示す様に波数（cm-1）3350（見かけの吸光
係数ε＝0.557lg-1cm-1）、及び1175のNHに基づく吸収;
2170（ε＝3.14）のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiH及
びSiNSiに基づく吸収を示している。
（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、1120で
あった。IR（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キ
シレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度:10.2g/）
は、第１図に示す様に波数（cm-1）3350（見かけの吸光
係数ε＝0.557lg-1cm-1）、及び1175のNHに基づく吸収;
2170（ε＝3.14）のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiH及
びSiNSiに基づく吸収を示している。
1HNMR（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（60MHz、溶
媒CDCl3/基準物質TMS）は、第２図に示す様にいずれも
幅広い吸収を示している。即ち、δ4.8及び4.4（br.,Si
H）;1.5（br.,NH）の吸収が観測された。
媒CDCl3/基準物質TMS）は、第２図に示す様にいずれも
幅広い吸収を示している。即ち、δ4.8及び4.4（br.,Si
H）;1.5（br.,NH）の吸収が観測された。
参考例２〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕 内容積500mlの四つ口フラスコにガス吸込管、温度
計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装
置した。反応系内を窒素ガスで置換した後、四つ口フラ
スコにメチルジクロロシラン（CH3SiHCl2,24.3g,0.211m
ol）と乾燥ジクロロメタン300mlを入れた。これを氷冷
し、撹拌しながら、乾燥アンモニア20.5g（1.20mol）を
窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行なっ
た。
計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装
置した。反応系内を窒素ガスで置換した後、四つ口フラ
スコにメチルジクロロシラン（CH3SiHCl2,24.3g,0.211m
ol）と乾燥ジクロロメタン300mlを入れた。これを氷冷
し、撹拌しながら、乾燥アンモニア20.5g（1.20mol）を
窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行なっ
た。
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過し
た。瀘液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）
シラザンを無色の液体として8.79g得た。生成物の数平
均分子量を、凝固点降下法により測定したところ、310
であった。
た。瀘液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）
シラザンを無色の液体として8.79g得た。生成物の数平
均分子量を、凝固点降下法により測定したところ、310
であった。
参考例３〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕 内容積100mlの四つ口フラスコにガス導入部、温度
計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内を
アロゴンガスで置換した。四つ口フラスコに乾燥テトラ
ヒドロフラン12ml、及び水素化カリウム0.189g（4.71mm
ol）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴化ロートに参考例
２の合成品5.00g及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入
れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反
応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン1.60g（11.3mmo
l）、及び乾燥テトラヒドロフラン1mlを入れ、これを反
応溶液に滴化した。室温で３時間反応させた後、反応混
合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン40mlを加え
て遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去する
と、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として4.
85g得られた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法
により測定したところ、1060であった。IRスペクトル
（乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの
濃度:43.2g/）は第３図に示す様に3380cm-1（見かけ
の吸光係数ε＝0.249lg-1cm-1）、及び1160cm-1のNHに
基づく吸収:2120cm-1（ε＝0.822）のSiHに基づく吸収;
1255cm-1のSiCH3に基づく吸収を示している。
計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内を
アロゴンガスで置換した。四つ口フラスコに乾燥テトラ
ヒドロフラン12ml、及び水素化カリウム0.189g（4.71mm
ol）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴化ロートに参考例
２の合成品5.00g及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入
れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反
応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン1.60g（11.3mmo
l）、及び乾燥テトラヒドロフラン1mlを入れ、これを反
応溶液に滴化した。室温で３時間反応させた後、反応混
合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン40mlを加え
て遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去する
と、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として4.
85g得られた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法
により測定したところ、1060であった。IRスペクトル
（乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの
濃度:43.2g/）は第３図に示す様に3380cm-1（見かけ
の吸光係数ε＝0.249lg-1cm-1）、及び1160cm-1のNHに
基づく吸収:2120cm-1（ε＝0.822）のSiHに基づく吸収;
1255cm-1のSiCH3に基づく吸収を示している。
1HNMRスペクトル（60MHx,CDCl3/C6H6）を第４図に示
す。δ4.7（SiH,0.56H）2.4（NCH3,0.15H）;0.7（NH,0.
51H）;0.2（SiCH3,3H）の吸収が観測されたことから生
成物は（CH3SiHNH）0.51（CH3SiN）0.44（CH3SiHCH3）
0.05なる組成を有することが確認された。
す。δ4.7（SiH,0.56H）2.4（NCH3,0.15H）;0.7（NH,0.
51H）;0.2（SiCH3,3H）の吸収が観測されたことから生
成物は（CH3SiHNH）0.51（CH3SiN）0.44（CH3SiHCH3）
0.05なる組成を有することが確認された。
実施例１ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの乾燥ｏ
−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度8.14g/
）60.0mlに窒素雰囲気下でアルミニウムトリイソプロ
ポキシド0.4473g（2.19mmol）を加えて、均一相からな
る混合溶液とした。このときの の構造単位の全数に対するAl−Ｏの構造単位の全数
の比率は約3:2であった。この混合溶液を窒素雰囲気下
で、130℃で２時間撹拌しながら還流反応を行なった。
反応溶液は無色から淡黄色に変化した。
−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度8.14g/
）60.0mlに窒素雰囲気下でアルミニウムトリイソプロ
ポキシド0.4473g（2.19mmol）を加えて、均一相からな
る混合溶液とした。このときの の構造単位の全数に対するAl−Ｏの構造単位の全数
の比率は約3:2であった。この混合溶液を窒素雰囲気下
で、130℃で２時間撹拌しながら還流反応を行なった。
反応溶液は無色から淡黄色に変化した。
この反応溶液のIRスペクトル（乾燥ｏ−キシレン）を
第５図に示す。3350及び2170cm-1の見かけの吸光係数ε
（lg-1cm-1）は、それぞれ0.184及び2.14に減少した。
先に作成しておいたペルヒドロポリシラザンの検量線と
の比較により、NHに基づく吸収（3350cm-1）に対する濃
度は2.5g/、一方、SiHに基づく吸収（2170cm-1）に対
する濃度は、5.2g/に相当していた。即ち、アルミニ
ウムトリイソプロポキシドとの反応によりペルヒドロポ
リシラザンの中のSi−Ｈ結合が約36％、またＮ−Ｈ結合
が約69％消失していることが確認された。
第５図に示す。3350及び2170cm-1の見かけの吸光係数ε
（lg-1cm-1）は、それぞれ0.184及び2.14に減少した。
先に作成しておいたペルヒドロポリシラザンの検量線と
の比較により、NHに基づく吸収（3350cm-1）に対する濃
度は2.5g/、一方、SiHに基づく吸収（2170cm-1）に対
する濃度は、5.2g/に相当していた。即ち、アルミニ
ウムトリイソプロポキシドとの反応によりペルヒドロポ
リシラザンの中のSi−Ｈ結合が約36％、またＮ−Ｈ結合
が約69％消失していることが確認された。
実施例２ 内容積200mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、及びマグネチックスターラーを装置し
た。反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つ口フ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド1.50g（7.3
4mmol）を入れ、参考例１で得られたペルヒドロポリシ
ラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃
度:41.72g/）83mlを注射器を用いて撹拌しながら加
え、均一相からなる混合溶液とした。この溶液をアルゴ
ン雰囲気下で80℃で２時間撹拌しながら還流反応を行な
った。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。
ラムキャップ、及びマグネチックスターラーを装置し
た。反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つ口フ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド1.50g（7.3
4mmol）を入れ、参考例１で得られたペルヒドロポリシ
ラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃
度:41.72g/）83mlを注射器を用いて撹拌しながら加
え、均一相からなる混合溶液とした。この溶液をアルゴ
ン雰囲気下で80℃で２時間撹拌しながら還流反応を行な
った。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法
（様媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ1710であ
った。ここで得られたポリマーは、ペルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、該両物質が反応した重合体である。
（様媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ1710であ
った。ここで得られたポリマーは、ペルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、該両物質が反応した重合体である。
この重合体のIRスペクトル（乾燥ベンゼン）を第６図
に示す、実施例１における生成物（第３図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。1HNMRスペクトル（60M
Hz,CDCL3/TMS）を第７図に示す。δ4.7及び4.3（br.,Si
H,（CH3）2CHO）;1.2（d,（CH3）2CHO−,NH）のスペク
トルが観測された。
に示す、実施例１における生成物（第３図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。1HNMRスペクトル（60M
Hz,CDCL3/TMS）を第７図に示す。δ4.7及び4.3（br.,Si
H,（CH3）2CHO）;1.2（d,（CH3）2CHO−,NH）のスペク
トルが観測された。
還流反応終了後、溶媒を減圧留去するとポリアルミノ
シラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は89
重量％であった。得られたポリマーの元素分析の結果、
同ポリマーはSi:45.6％,Al:4.4％,N:23.9％,O:8.88％,
C:12.8％およびH:5.05％（各重量％）の組成を有してい
た。
シラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は89
重量％であった。得られたポリマーの元素分析の結果、
同ポリマーはSi:45.6％,Al:4.4％,N:23.9％,O:8.88％,
C:12.8％およびH:5.05％（各重量％）の組成を有してい
た。
この得られたポリマーを窒素雰囲気中、1350℃まで10
℃／分で加熱し、1350℃で１時間焼成すると黒色固体が
83重量％の収率で得られた。この物質の粉末Ｘ線回折測
定を行なったところ、第８図に示すごとく、非晶質の回
折線のみが観測された。例えば、ペルヒドロポリシラザ
ンを同一条件で焼成すると結晶質の窒化珪素の生成が確
認されているが、ポリアルミノシラザンを前駆体とする
と、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持されてい
る。
℃／分で加熱し、1350℃で１時間焼成すると黒色固体が
83重量％の収率で得られた。この物質の粉末Ｘ線回折測
定を行なったところ、第８図に示すごとく、非晶質の回
折線のみが観測された。例えば、ペルヒドロポリシラザ
ンを同一条件で焼成すると結晶質の窒化珪素の生成が確
認されているが、ポリアルミノシラザンを前駆体とする
と、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保持されてい
る。
得られたセラミックスを元素分析結果（重量％）は、 Si:53.7％、Al:4.86％、O:8.9％、N:24.4％、C:6.14
％、 であった。
％、 であった。
得られたポリアルミノシラザンをアンモニア雰囲気中
で1000℃まで10℃／分で加熱し、1000℃で１時間焼成し
て黒色固体を89重量％の収率で得た。得られたセラミッ
クスの元素分析結果は（重量％） Si:43.3％、Al:4.32％、O:14.1％、N:28.8％、C:2.24
％、 であった。この固体をさらに窒素雰囲気中で1700℃まで
100℃／分で加熱し、1700℃で１時間焼成して灰白色の
固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったと
ころ、第９図に示すごとく、２θ＝13.4゜にβ−Si3N4
の（100）回折線、２θ＝23.4゜にβ−Si3N4の（110）
回折線、２θ＝27.0゜にβ−Si3N4の（200）回折線、２
θ＝33.6゜にβ−Si3N4の（101）回折線、２θ＝36.0゜
にβ−Si3N4の（210）回折線、２θ＝41.1゜にβ−Si3N
4の（201）回折線、２θ＝47.7゜にβ−Si3N4の（220）
回折線および２θ＝49.8゜にβ−Si3N4の（310）回折線
がまた２θ＝20.5゜にα−Si3N4の（101）回折線、２θ
＝22.9゜にα−Si3N4の（110）回折線、２θ＝30.9゜に
α−Si3N4の（201）回折線、２θ＝34.4゜にα−Si3N4
の（102）回折線、２θ＝35.2゜にα−Si3N4（210）回
折線、２θ＝38.8゜にα−Si3N4の（211）回折線および
２θ＝43.4゜にα−Si3N4の（301）回折線が認められ
た。２θ＝35.6゜にSiC（4H）の（002）回折線および２
θ＝38.1゜にSiC（4H）の（101）回折線が認められた。
β−Si3N4の回折線はいずれも低角側にシフトしてお
り、例えば（301）回折線は低角側へ２θ＝0.12゜シフ
トしている。従来のβ−Si3N4と格子定数が異なること
から、得られた物質は主として、β−Si3N4,α−Si3N4,
SiC（4H）およびβ−sialonよりなる複合セラミックス
であると推定される。
で1000℃まで10℃／分で加熱し、1000℃で１時間焼成し
て黒色固体を89重量％の収率で得た。得られたセラミッ
クスの元素分析結果は（重量％） Si:43.3％、Al:4.32％、O:14.1％、N:28.8％、C:2.24
％、 であった。この固体をさらに窒素雰囲気中で1700℃まで
100℃／分で加熱し、1700℃で１時間焼成して灰白色の
固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったと
ころ、第９図に示すごとく、２θ＝13.4゜にβ−Si3N4
の（100）回折線、２θ＝23.4゜にβ−Si3N4の（110）
回折線、２θ＝27.0゜にβ−Si3N4の（200）回折線、２
θ＝33.6゜にβ−Si3N4の（101）回折線、２θ＝36.0゜
にβ−Si3N4の（210）回折線、２θ＝41.1゜にβ−Si3N
4の（201）回折線、２θ＝47.7゜にβ−Si3N4の（220）
回折線および２θ＝49.8゜にβ−Si3N4の（310）回折線
がまた２θ＝20.5゜にα−Si3N4の（101）回折線、２θ
＝22.9゜にα−Si3N4の（110）回折線、２θ＝30.9゜に
α−Si3N4の（201）回折線、２θ＝34.4゜にα−Si3N4
の（102）回折線、２θ＝35.2゜にα−Si3N4（210）回
折線、２θ＝38.8゜にα−Si3N4の（211）回折線および
２θ＝43.4゜にα−Si3N4の（301）回折線が認められ
た。２θ＝35.6゜にSiC（4H）の（002）回折線および２
θ＝38.1゜にSiC（4H）の（101）回折線が認められた。
β−Si3N4の回折線はいずれも低角側にシフトしてお
り、例えば（301）回折線は低角側へ２θ＝0.12゜シフ
トしている。従来のβ−Si3N4と格子定数が異なること
から、得られた物質は主として、β−Si3N4,α−Si3N4,
SiC（4H）およびβ−sialonよりなる複合セラミックス
であると推定される。
使用例１ 実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン
溶液にジブチルフタレートをポリアルミノシラザンに対
し、2.0重量％加え、１時間撹拌した後、溶媒を減圧留
去して濃縮することにより、40重量％のポリアルミノシ
ラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これを清浄なガ
ラス上に展開し、溶媒を減圧留去した。得られたポリア
ルミノシラザン膜を窒素雰囲気中で400℃まで５℃／時
で加熱しさらに1000℃まで10℃／分で加熱して、1000℃
で１時間焼成することで黒色の耐熱性膜が得られた。
溶液にジブチルフタレートをポリアルミノシラザンに対
し、2.0重量％加え、１時間撹拌した後、溶媒を減圧留
去して濃縮することにより、40重量％のポリアルミノシ
ラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これを清浄なガ
ラス上に展開し、溶媒を減圧留去した。得られたポリア
ルミノシラザン膜を窒素雰囲気中で400℃まで５℃／時
で加熱しさらに1000℃まで10℃／分で加熱して、1000℃
で１時間焼成することで黒色の耐熱性膜が得られた。
実施例２ 実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン
溶液にポリエチルメタクリレート（分子量34万）をポリ
アルミノシラザンに対し、5.0重量％加え、１時間撹拌
した後、溶媒を減圧留去して濃縮することにより、50重
量％のポリアルミノシラザンを含むベンゼン溶液が得ら
れた。これをノズルより窒素中に吐出させると、淡黄色
の繊維が得られた。この繊維を窒素雰囲気中で1200℃ま
て３℃／分で加熱し、1200℃が１時間焼成することで黒
色繊維が得られた。
溶液にポリエチルメタクリレート（分子量34万）をポリ
アルミノシラザンに対し、5.0重量％加え、１時間撹拌
した後、溶媒を減圧留去して濃縮することにより、50重
量％のポリアルミノシラザンを含むベンゼン溶液が得ら
れた。これをノズルより窒素中に吐出させると、淡黄色
の繊維が得られた。この繊維を窒素雰囲気中で1200℃ま
て３℃／分で加熱し、1200℃が１時間焼成することで黒
色繊維が得られた。
実施例３ 内容積200mlが四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ及びマクネチックスターラーを装置した。
反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに
アルミニウムトリイソプロポキシド0.45g（2.203mmol）
を入れ、参考例３で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのｏ−キシレン溶液（ポリメチル（ヒドロ）シラザ
ンの濃度:20.4g/）30mlを注射器を用いて撹拌しなが
ら加え、窒素雰囲気下で130℃で48時間還流反応を行な
った。反応溶液は、無色から淡黄色に変化した。
ラムキャップ及びマクネチックスターラーを装置した。
反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに
アルミニウムトリイソプロポキシド0.45g（2.203mmol）
を入れ、参考例３で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのｏ−キシレン溶液（ポリメチル（ヒドロ）シラザ
ンの濃度:20.4g/）30mlを注射器を用いて撹拌しなが
ら加え、窒素雰囲気下で130℃で48時間還流反応を行な
った。反応溶液は、無色から淡黄色に変化した。
この反応溶液のIRスペクトル（乾燥ｏ−キシレン）を
測定したところ（第10図）、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン中のSi−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約25％
消失していることが確認された。元素分析の結果、同ポ
リマーはSi:35.8、Al:4.61、N:17.5、O:8.7、C:26.6及
びH:6.1（各重量％）の組成を有していた。溶媒を減圧
留去して得られたポリマーを窒素雰囲気中、1000℃まで
10℃／分で加熱し、1000℃で１時間焼成すると黒色固体
が62重量％の収率で得られた。
測定したところ（第10図）、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン中のSi−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約25％
消失していることが確認された。元素分析の結果、同ポ
リマーはSi:35.8、Al:4.61、N:17.5、O:8.7、C:26.6及
びH:6.1（各重量％）の組成を有していた。溶媒を減圧
留去して得られたポリマーを窒素雰囲気中、1000℃まで
10℃／分で加熱し、1000℃で１時間焼成すると黒色固体
が62重量％の収率で得られた。
本発明によって新規に提供されるポリアルミノシラザ
ンは、有機溶媒に可溶であり、焼成してSi−Al−Ｏ−Ｎ
系又はSi−Al−Ｏ−Ｎ−Ｃ系セラミックスに変換できる
ため、高性能の複合セラミックス成形体を得ることがで
きる。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐
酸化性、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィル
ム、被覆膜、粉末、発泡体等を得ることができ、焼結用
結合剤、含浸剤等として利用することも可能である。
ンは、有機溶媒に可溶であり、焼成してSi−Al−Ｏ−Ｎ
系又はSi−Al−Ｏ−Ｎ−Ｃ系セラミックスに変換できる
ため、高性能の複合セラミックス成形体を得ることがで
きる。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐
酸化性、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィル
ム、被覆膜、粉末、発泡体等を得ることができ、焼結用
結合剤、含浸剤等として利用することも可能である。
特に、本発明の新規なポリアルミノシラザンは次のよ
うな効果あるいは利点がある。
うな効果あるいは利点がある。
（１）ポリアルミノシラザンを高温焼成した時、非晶質
相が生成し、結晶椎のα型あるいはβ型窒化珪素の生成
が抑制できる。このため、セラミックスの高温機械強度
の向上が図れる。
相が生成し、結晶椎のα型あるいはβ型窒化珪素の生成
が抑制できる。このため、セラミックスの高温機械強度
の向上が図れる。
（２）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、原料のポリシラザンを焼成して得られるセラ
ミックスと比べて硬度が向上する。
ックスは、原料のポリシラザンを焼成して得られるセラ
ミックスと比べて硬度が向上する。
（３）ポリアルミノシラザンは原料がポリシラザンに比
べて架橋構造および分子量が増加するため、賦形化後の
乾燥工程における凝固性が向上する。
べて架橋構造および分子量が増加するため、賦形化後の
乾燥工程における凝固性が向上する。
（４）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、複合材料として利用する際、セラミックス中
にアルミニウム原子が共存するため、複合化に用いる金
属との親和性が向上する。
ックスは、複合材料として利用する際、セラミックス中
にアルミニウム原子が共存するため、複合化に用いる金
属との親和性が向上する。
第１図および第２図は参考例１のペルヒドロポリシラザ
ンのIRスペクトル図および‘HNMRスペクトル図、第３図
および第４図は参考例３のポリメチル（ヒドロ）シラザ
ンのそれぞれIRスペクトル図および1HNMRスペクトル
図、第５図は実施例１のポリアルミノシラザンのIRスペ
クトル図、第６図および第７図は実施例２のポリアルミ
ノシラザンのIRスペクトル図および‘HNMRスペクトル
図、第８図は実施例２のポリアルミノシラザンを焼成し
たセラミックスの粉末Ｘ線回折図、第９図は実施例３の
第８図同様の粉末Ｘ線回折図、第10図は実施例４のポリ
アルミノシラザンのIRスペクトル図である。
ンのIRスペクトル図および‘HNMRスペクトル図、第３図
および第４図は参考例３のポリメチル（ヒドロ）シラザ
ンのそれぞれIRスペクトル図および1HNMRスペクトル
図、第５図は実施例１のポリアルミノシラザンのIRスペ
クトル図、第６図および第７図は実施例２のポリアルミ
ノシラザンのIRスペクトル図および‘HNMRスペクトル
図、第８図は実施例２のポリアルミノシラザンを焼成し
たセラミックスの粉末Ｘ線回折図、第９図は実施例３の
第８図同様の粉末Ｘ線回折図、第10図は実施例４のポリ
アルミノシラザンのIRスペクトル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】主として一般式（Ｉ）： （但し、R1,R2,R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基を表わす。ただし、R1,R2,R3のうち少なくとも１つは
水素原子である。）で表される単位からなる主骨格を有
する数平均分子量が100〜５万のポリシラザンと、一般
式（II）： Al（OR4）３ （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを加熱反応させて得られ、 ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドはポリシラザ
ンのR1,R2,R3が水素原子の位置でアルミニウムアルコキ
シドの−OR4との反応で、ポリシラザン側でＨが取れ、
アルミニウムアルコキシド側でR4又はOR4が取れて、下
記結合 （式中、Ｘは独立して−OR4又は であり、後２者においてAlはＯ又はＹと結合し、Ｙは直
接係合又は酸素原子である。）の少なくとも１つの結合
を有し、且つ アルミニウム／ケイ素原子比が0.001〜３の範囲内、数
平均分子量が200〜50万のポリアルミノシラザン。 - 【請求項２】主として一般式（Ｉ）： （但し、R1,R2,R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基を表わす。ただし、R1,R2,R3のうち少なくとも１つは
水素原子である。）で表される単位からなる主骨格を有
する数平均分子量が100〜５万のポリシラザンと、一般
式（II）： Al（OR4）３ （II） （式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表わし、少なくとも１個のR4は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを加熱反応させて、アルミニウム／ケイ素
原子比が0.001〜３の範囲内かつ数平均分子量200〜50万
のポリアルミノシラザンを得ることを特徴とするポリア
ルミノシラザンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22627086A JPH085963B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22627086A JPH085963B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63191832A JPS63191832A (ja) | 1988-08-09 |
| JPH085963B2 true JPH085963B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16842573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22627086A Expired - Lifetime JPH085963B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085963B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994012448A1 (en) * | 1992-11-26 | 1994-06-09 | Tonen Corporation | Process for producing ceramic product |
| US5559062A (en) * | 1993-12-17 | 1996-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a composite sintered body |
| JPH09327127A (ja) * | 1996-06-06 | 1997-12-16 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 並列運転用多出力型電源装置及びその過負荷保護方法 |
| JP3479648B2 (ja) | 2001-12-27 | 2003-12-15 | クラリアント インターナショナル リミテッド | ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法 |
| JP2006054353A (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-23 | Az Electronic Materials Kk | フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法 |
| US10316216B2 (en) * | 2016-08-31 | 2019-06-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming silica layer, and silica layer |
| FR3111135B1 (fr) * | 2020-06-09 | 2023-01-13 | Safran Ceram | Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à l’aide d’un copolymère réticulé hybride |
| CN112480817B (zh) * | 2020-11-26 | 2021-11-30 | 徐玲 | 一种可热固化、湿气固化或uv固化的防腐组合物 |
| CN115044047A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-13 | 航天材料及工艺研究所 | 一种聚铝硅氮烷、制备方法及应用 |
| CN115710439B (zh) * | 2022-11-10 | 2023-07-18 | 佛山市威兹伯涂料有限公司 | 抗油污抗划伤抗菌涂料及制备方法 |
| CN116515455B (zh) * | 2023-06-29 | 2023-11-21 | 中山高峻照明电器有限公司 | 一种使用硅氮烷进行粘结的紫外led灯珠及其制备方法 |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP22627086A patent/JPH085963B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63191832A (ja) | 1988-08-09 |
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