JPH0238606B2 - - Google Patents
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
Description
発明の分野
本発明は熱分解において高温セラミツク材料を
生ずる有機珪素―硼素重合体に関する。特に、本
発明は熱崩壊において高温セラミツク材料(例え
ばSiC,SiB4,SiB6,B4C)を生ずる―Si―B―
結合を有するポリオルガノボロシランに関する。
また、これらの有機珪素―硼素重合体先駆物質を
製造する方法は本発明の1部分である。 従来の技術 炭化珪素、窒化珪素、珪素―硼素―酸化物およ
びその混合物はセラミツク材料として極めて興味
深い。これらの材料は高熱および酸化安定性を有
し、もつとも固い材料を作ることができる。他の
有利な特性は低い電導率、低い熱膨脹係数、耐熱
衝撃性、耐クリープ性、高温における高い強度お
よび耐腐食性を有することである。次に、二三の
引用文献を示すことができる。 D.Seyferth氏ら「Communication of the
America Ceramic Society」p.C―132〜C―
133,(1984年7月)にはポリオルガノボロシラン
の熱分解によるSi3N4/SiC/Cセラミツク材料
を高収率で合成することが記載されている。ポリ
オルガノボロシランはジクロロシランH2SiCl2を
ガス状アンモニアと反応して作られる。アンモニ
アリシス生成物を窒素雰囲気中で熱分解して70%
収率のSi3N4を生成している。 同様に、D.Seyferht氏らによる米国特許第
4482669号明細書には―(NH―SiR)o―および
生ずる有機珪素―硼素重合体に関する。特に、本
発明は熱崩壊において高温セラミツク材料(例え
ばSiC,SiB4,SiB6,B4C)を生ずる―Si―B―
結合を有するポリオルガノボロシランに関する。
また、これらの有機珪素―硼素重合体先駆物質を
製造する方法は本発明の1部分である。 従来の技術 炭化珪素、窒化珪素、珪素―硼素―酸化物およ
びその混合物はセラミツク材料として極めて興味
深い。これらの材料は高熱および酸化安定性を有
し、もつとも固い材料を作ることができる。他の
有利な特性は低い電導率、低い熱膨脹係数、耐熱
衝撃性、耐クリープ性、高温における高い強度お
よび耐腐食性を有することである。次に、二三の
引用文献を示すことができる。 D.Seyferth氏ら「Communication of the
America Ceramic Society」p.C―132〜C―
133,(1984年7月)にはポリオルガノボロシラン
の熱分解によるSi3N4/SiC/Cセラミツク材料
を高収率で合成することが記載されている。ポリ
オルガノボロシランはジクロロシランH2SiCl2を
ガス状アンモニアと反応して作られる。アンモニ
アリシス生成物を窒素雰囲気中で熱分解して70%
収率のSi3N4を生成している。 同様に、D.Seyferht氏らによる米国特許第
4482669号明細書には―(NH―SiR)o―および
【式】(こゝにRは水素、または
アルキル、アリール、アルキルシランまたはアル
キルアミノ基を示す)の繰返し単位を有するプレ
セラミツク重合体(pre―ceramic polymers)の
製造について記載されている。熱分解の際に、こ
れらの重合体は種々の窒化珪素または窒化珪素―
炭化珪素を生成するのに有用である。珪素―硼重
合体については記載されていないし、また暗示す
らされていない。 米国特許第3154520号明細書には式: X―CH2―CH2―Si(A)y(R)z(こゝに、Xは
―B5H5または―B10H13を示し、Aはクロロまた
は臭素を示し、およびRは―CH3または―
CH2CH3を示す)の単量体高エネルギー硼素含有
化合物の製造について記載されている。 米国特許第3431234号明細書には式: R―(CB10H10C)―(CH2)a―Si(X)2―R′の
化合物を水と反応させてポリシロキサン(―Si―
O―)重合体を生成することによつて生成するカ
ルボラニルシランの新規な重合体生成物が記載さ
れている。 米国特許第4152509号明細書には少なくとも1
種の硼酸をフエニルシランで処理して多数のポリ
シロキサンを製造することについて記載されてい
る。ポリボロシランについては記載されていな
い。米国特許第4283376号明細書にはシロキサン
結合(―Si―O―)を部分的に含有するポリカル
ボシランの製造について記載されている。この場
合、ポリカルボシランの部分はポリボロシラン、
および硼素、珪素および酸素からなる構造から形
成されている。ポリカルボシランは、先ず紡糸液
を調整し、紡糸液を張力下または非張力下で不融
性に処理し、処理した紡糸液を真空中で、または
不活性雰囲気中で焼成することによつて炭化珪素
繊維に転化することについて記載されている。 米国特許第4298559号明細書には平均式: 〔(CH3)2Si〕〔CH3Si〕を有するポリシランの
製造について記載されている。これらのポリシラ
ンは、不活性雰囲気中で熱分解した場合に、炭化
珪素セラミツク材料を生ずるプレポリマーであ
る。 特開昭53−80500号および53−101099号公報に
はメチルクロロシランから作る重合体の製造につ
いて記載されている。また、特開昭54−114600号
および54−83098号には珪素―炭素(Si―C―Si
―)結合を有する炭化珪素先駆物質重合体を、
(CH3)3Si(CH3)2Clを包含する有機珪素化合物を
B,Al,Si,Ce,SnおよびPb化合物またはHlお
よびその塩の存在において高温度で加熱すること
によつて作ることが記載されている。 一般に興味ある文献としてB.C.Penn氏ら
「Journal Applied Polymer Science」Vol.27,
P.3751(1982);K.J.Wynne氏ら「Annual
Revieus of Material Science」Vol.14,P.297
(1984);および「Chem.Ber.」Vol.99,p.2197
(1966)がある。 上述する文献には本発明の重合体先駆物質ポリ
オルガノボロシランまたは珪素―硼素セラミツク
重合体について暗示されていない。 入手しやすく、かつ比較的に安価な出発材料か
ら、高収率で形成する―Si―B―セラミツク材料
に対する重合体先駆物質を得るのが望まれてい
る。他の望ましい特性としては室温で長時間にわ
たつて安定であることを、大気湿気レベルにおけ
る加水分解に比較的に安定であること、および熱
分解において高収率でセラミツク材料を得ること
である。 発明の概要 本発明は式: で表わされる第2の単位と結合する式: 〔式中、R1は低級アルキル、シクロアルキル、
フエニルまたは で示される基を示し;R2およびR3はそれぞれ低
級アルキル、シクロアルキルまたはフエニルを示
し、nは1〜100の範囲の整数を示し、pは1〜
100の範囲の整数を示し、およびqは1〜100の範
囲の整数を示す)で表わされる多数の繰返し単位
からなるポリオルガノボロシラン セラミツク先
駆物質重合体に関する。 好適例において、n,pおよびqはそれぞれ1
〜50の範囲、特に好ましくは1〜12の範囲であ
る。 また、本発明はポリオルガノボロシランを製造
する方法に関し、本発明の方法は (a) 式:R4―B―(X1)2のオルガノボロハロゲ
ン化物および式:R2R3Si(x2)2のオルガノハロ
シランを160℃以下の周囲圧における沸点を有
する無水非プロトン性溶剤中で少なくとも4当
量のアルカリ金属と結合させ(上記式中、R4
はハロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロア
ルキルまたはフエニルから選択でき、R2およ
びR3はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキ
ル、ビニル、シクロアルキル、アリールまたは
置換アリールから選択でき、およびX1および
X2はそれぞれハロゲンを示す); (b) 反応混合物をポリオルガノボロシランを生成
するのに効果的な160℃までの温度および時間
にわたつて加熱し;および (c) 工程(b)のポリオルガノボロシランを回収する
ことを特徴とする。 発明および好適例の具体的な記載 セラミツク先駆物質である硼素含有オルガノシ
ランは、ハロゲン化硼素またはハロゲン化有機硼
素を有機ハロシランと非プロトン溶剤においてカ
ツプリング反応して作ることができる。 こゝに使用する「ハロゲン化硼素」とは三塩化
硼素、三臭化硼素またはその混合物を意味する。
「ハロゲン化有機硼素(organoboron halides)」
とは低級アルキル―、低級アルキニル―、シクロ
アルキル―またはアリール―臭化物または塩化物
を意味する。 「低級アルキル基」とはメチル、エチル、プロ
ピルまたはブチル基を意味し、一般にメチルが好
ましい。この場合、「低級アルキル基」の語は4
個までの炭素原子を有する低級アルケンを包含で
き、ビニルが好ましい。 「シクロアルキル基」とはシクロブチル、シク
ロペンチルおよびシクロヘキシル基を意味し、一
般にシクロブチルが好ましい。 「アリール基」とは、一般にフエニルおよび低
級アルキル置換フエニル基を意味し、一般にフエ
ニルが好ましい。 「非プロトン溶剤」とは活性水素原子を有しな
い溶剤を意味し、例えば炭化水素、オレフイン、
塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族
化水素などを挙げることができる。通常、周囲圧
におけるこれらの溶剤の沸点は本発明の目的のた
めに160℃以下である。また、非プロトン性溶剤
の混合物を有利に用いることができる。 また、「アルキル金属」とはリチウム、ナトリ
ウム、カリウムまたはその混合物を意味し、ナト
リウムまたはカリウムが好ましい。 ポリオルガノボロシラン重合体の調製におい
て、水および酸素をできるだけ含まないように反
応混合物を維持するように注意する。例えば、通
常、非プロトン溶剤を乾燥窒素または他の不活性
乾燥ガスで30分または30分以上にわたつてフラツ
シングして脱ガスする。分子ふるい、ナトリウム
またはカリウム金属、炭酸カリウム、硫酸マグネ
シウムなどの如き乾燥剤を使用することができ
る。 本発明において生ずる反応には下記の反応式で
示す反応を含んでいる: 上記式中、mは1〜100の整数を示し、および
R1,R2,R3,R4,m,pおよびqは上述すると
同様の意味を有する。 R4がフエニル、X1がクロロ、R1=R4,R2およ
びR3のそれぞれがメチル、X2がクロロを示す場
合には、以下に記載する重合体を生ずる。m,
pおよびqのそれぞれは、一般に1〜12の範囲の
整数を示す。 R4がメチル、X1がブロモ、R1=R4,R2および
R3がメチルおよびX2がクロロを示す場合には、
以下に記載する重合体を生ずる。m,pおよび
qは、一般に1〜12の範囲の整数を示す。 R4およびX1がクロロ、R1が上述する構造(E)、
R2およびR3がメチルおよびX2がクロロを示す場
合には、以下に記載する重合体を生ずる。m,
pおよびqは1〜12の範囲の整数を示す。 一般反応において、約4〜6当量のアルカリ金
属を新らたにカツトし、無水非プロトン性溶剤に
周囲温度で添加し、次いで約100〜135℃の範囲の
温度に加熱する。二臭化メチル硼素、二塩化フエ
ニル硼素などのようなR4―B―(X1)2化合物、
およびジメチルジクロロシランのようなR2(R3)
Si(X2)2化合物を等モルで混合し、徐々に滴々添
加する。次いで、反応混合物を約120〜160℃の範
囲の温度で16〜24時間にわたつて還流する。沃化
メチルおよび類似の沃化アルキルを添加し、更に
4時間にわたつて還流を継続して過剰のアルカリ
金属を除去し、反応物を急冷する。冷却後、アル
カリハロゲン化物沈殿物は紫から紫―青色を有
し、液体部分は黄褐色から褐色を有している。反
応生成物を濾過し、固形物を付加非プロトン性溶
剤で洗浄する。濾液を減圧で蒸発して約800〜
1300ダルトンの範囲の分子量を有する重合体を生
成する。一般に、これらの重合体は有機溶剤に溶
解し、150℃以下の温度で融解する。重合体はブ
ロツク、交互またはその混合物である。反応混合
物から分離した固形物は、主としてアルカリ ハ
ロゲン化物、例えば塩化ナトリウムであり、また
現在では完全に特徴づけられていない高分子量固
体有機生成物を含んでいる。 調製において、始めにR4が任意のアルキルま
たはフエニル基およびX1がハロゲン(A)である場
合には、(D)と結合したときに、例えば次に示す多
くの異なるタイプの重合体を得ることができ
る。: ブロツク:……―A―A―A―A―D―D―D
―D―D―D―… 交互:…A―D―A―D―A―D―A―D―… ランダム:…A―A―D―D―A―D―D―D
―A―D―D―A―D―A―A―… (グループAおよびグループDは上述する発明
の概略の記載において示している) 調製において、R4がハロゲン、例えばクロロ
およびX1がハロゲン、例えばクロロ(グループ
A)および
キルアミノ基を示す)の繰返し単位を有するプレ
セラミツク重合体(pre―ceramic polymers)の
製造について記載されている。熱分解の際に、こ
れらの重合体は種々の窒化珪素または窒化珪素―
炭化珪素を生成するのに有用である。珪素―硼重
合体については記載されていないし、また暗示す
らされていない。 米国特許第3154520号明細書には式: X―CH2―CH2―Si(A)y(R)z(こゝに、Xは
―B5H5または―B10H13を示し、Aはクロロまた
は臭素を示し、およびRは―CH3または―
CH2CH3を示す)の単量体高エネルギー硼素含有
化合物の製造について記載されている。 米国特許第3431234号明細書には式: R―(CB10H10C)―(CH2)a―Si(X)2―R′の
化合物を水と反応させてポリシロキサン(―Si―
O―)重合体を生成することによつて生成するカ
ルボラニルシランの新規な重合体生成物が記載さ
れている。 米国特許第4152509号明細書には少なくとも1
種の硼酸をフエニルシランで処理して多数のポリ
シロキサンを製造することについて記載されてい
る。ポリボロシランについては記載されていな
い。米国特許第4283376号明細書にはシロキサン
結合(―Si―O―)を部分的に含有するポリカル
ボシランの製造について記載されている。この場
合、ポリカルボシランの部分はポリボロシラン、
および硼素、珪素および酸素からなる構造から形
成されている。ポリカルボシランは、先ず紡糸液
を調整し、紡糸液を張力下または非張力下で不融
性に処理し、処理した紡糸液を真空中で、または
不活性雰囲気中で焼成することによつて炭化珪素
繊維に転化することについて記載されている。 米国特許第4298559号明細書には平均式: 〔(CH3)2Si〕〔CH3Si〕を有するポリシランの
製造について記載されている。これらのポリシラ
ンは、不活性雰囲気中で熱分解した場合に、炭化
珪素セラミツク材料を生ずるプレポリマーであ
る。 特開昭53−80500号および53−101099号公報に
はメチルクロロシランから作る重合体の製造につ
いて記載されている。また、特開昭54−114600号
および54−83098号には珪素―炭素(Si―C―Si
―)結合を有する炭化珪素先駆物質重合体を、
(CH3)3Si(CH3)2Clを包含する有機珪素化合物を
B,Al,Si,Ce,SnおよびPb化合物またはHlお
よびその塩の存在において高温度で加熱すること
によつて作ることが記載されている。 一般に興味ある文献としてB.C.Penn氏ら
「Journal Applied Polymer Science」Vol.27,
P.3751(1982);K.J.Wynne氏ら「Annual
Revieus of Material Science」Vol.14,P.297
(1984);および「Chem.Ber.」Vol.99,p.2197
(1966)がある。 上述する文献には本発明の重合体先駆物質ポリ
オルガノボロシランまたは珪素―硼素セラミツク
重合体について暗示されていない。 入手しやすく、かつ比較的に安価な出発材料か
ら、高収率で形成する―Si―B―セラミツク材料
に対する重合体先駆物質を得るのが望まれてい
る。他の望ましい特性としては室温で長時間にわ
たつて安定であることを、大気湿気レベルにおけ
る加水分解に比較的に安定であること、および熱
分解において高収率でセラミツク材料を得ること
である。 発明の概要 本発明は式: で表わされる第2の単位と結合する式: 〔式中、R1は低級アルキル、シクロアルキル、
フエニルまたは で示される基を示し;R2およびR3はそれぞれ低
級アルキル、シクロアルキルまたはフエニルを示
し、nは1〜100の範囲の整数を示し、pは1〜
100の範囲の整数を示し、およびqは1〜100の範
囲の整数を示す)で表わされる多数の繰返し単位
からなるポリオルガノボロシラン セラミツク先
駆物質重合体に関する。 好適例において、n,pおよびqはそれぞれ1
〜50の範囲、特に好ましくは1〜12の範囲であ
る。 また、本発明はポリオルガノボロシランを製造
する方法に関し、本発明の方法は (a) 式:R4―B―(X1)2のオルガノボロハロゲ
ン化物および式:R2R3Si(x2)2のオルガノハロ
シランを160℃以下の周囲圧における沸点を有
する無水非プロトン性溶剤中で少なくとも4当
量のアルカリ金属と結合させ(上記式中、R4
はハロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロア
ルキルまたはフエニルから選択でき、R2およ
びR3はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキ
ル、ビニル、シクロアルキル、アリールまたは
置換アリールから選択でき、およびX1および
X2はそれぞれハロゲンを示す); (b) 反応混合物をポリオルガノボロシランを生成
するのに効果的な160℃までの温度および時間
にわたつて加熱し;および (c) 工程(b)のポリオルガノボロシランを回収する
ことを特徴とする。 発明および好適例の具体的な記載 セラミツク先駆物質である硼素含有オルガノシ
ランは、ハロゲン化硼素またはハロゲン化有機硼
素を有機ハロシランと非プロトン溶剤においてカ
ツプリング反応して作ることができる。 こゝに使用する「ハロゲン化硼素」とは三塩化
硼素、三臭化硼素またはその混合物を意味する。
「ハロゲン化有機硼素(organoboron halides)」
とは低級アルキル―、低級アルキニル―、シクロ
アルキル―またはアリール―臭化物または塩化物
を意味する。 「低級アルキル基」とはメチル、エチル、プロ
ピルまたはブチル基を意味し、一般にメチルが好
ましい。この場合、「低級アルキル基」の語は4
個までの炭素原子を有する低級アルケンを包含で
き、ビニルが好ましい。 「シクロアルキル基」とはシクロブチル、シク
ロペンチルおよびシクロヘキシル基を意味し、一
般にシクロブチルが好ましい。 「アリール基」とは、一般にフエニルおよび低
級アルキル置換フエニル基を意味し、一般にフエ
ニルが好ましい。 「非プロトン溶剤」とは活性水素原子を有しな
い溶剤を意味し、例えば炭化水素、オレフイン、
塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族
化水素などを挙げることができる。通常、周囲圧
におけるこれらの溶剤の沸点は本発明の目的のた
めに160℃以下である。また、非プロトン性溶剤
の混合物を有利に用いることができる。 また、「アルキル金属」とはリチウム、ナトリ
ウム、カリウムまたはその混合物を意味し、ナト
リウムまたはカリウムが好ましい。 ポリオルガノボロシラン重合体の調製におい
て、水および酸素をできるだけ含まないように反
応混合物を維持するように注意する。例えば、通
常、非プロトン溶剤を乾燥窒素または他の不活性
乾燥ガスで30分または30分以上にわたつてフラツ
シングして脱ガスする。分子ふるい、ナトリウム
またはカリウム金属、炭酸カリウム、硫酸マグネ
シウムなどの如き乾燥剤を使用することができ
る。 本発明において生ずる反応には下記の反応式で
示す反応を含んでいる: 上記式中、mは1〜100の整数を示し、および
R1,R2,R3,R4,m,pおよびqは上述すると
同様の意味を有する。 R4がフエニル、X1がクロロ、R1=R4,R2およ
びR3のそれぞれがメチル、X2がクロロを示す場
合には、以下に記載する重合体を生ずる。m,
pおよびqのそれぞれは、一般に1〜12の範囲の
整数を示す。 R4がメチル、X1がブロモ、R1=R4,R2および
R3がメチルおよびX2がクロロを示す場合には、
以下に記載する重合体を生ずる。m,pおよび
qは、一般に1〜12の範囲の整数を示す。 R4およびX1がクロロ、R1が上述する構造(E)、
R2およびR3がメチルおよびX2がクロロを示す場
合には、以下に記載する重合体を生ずる。m,
pおよびqは1〜12の範囲の整数を示す。 一般反応において、約4〜6当量のアルカリ金
属を新らたにカツトし、無水非プロトン性溶剤に
周囲温度で添加し、次いで約100〜135℃の範囲の
温度に加熱する。二臭化メチル硼素、二塩化フエ
ニル硼素などのようなR4―B―(X1)2化合物、
およびジメチルジクロロシランのようなR2(R3)
Si(X2)2化合物を等モルで混合し、徐々に滴々添
加する。次いで、反応混合物を約120〜160℃の範
囲の温度で16〜24時間にわたつて還流する。沃化
メチルおよび類似の沃化アルキルを添加し、更に
4時間にわたつて還流を継続して過剰のアルカリ
金属を除去し、反応物を急冷する。冷却後、アル
カリハロゲン化物沈殿物は紫から紫―青色を有
し、液体部分は黄褐色から褐色を有している。反
応生成物を濾過し、固形物を付加非プロトン性溶
剤で洗浄する。濾液を減圧で蒸発して約800〜
1300ダルトンの範囲の分子量を有する重合体を生
成する。一般に、これらの重合体は有機溶剤に溶
解し、150℃以下の温度で融解する。重合体はブ
ロツク、交互またはその混合物である。反応混合
物から分離した固形物は、主としてアルカリ ハ
ロゲン化物、例えば塩化ナトリウムであり、また
現在では完全に特徴づけられていない高分子量固
体有機生成物を含んでいる。 調製において、始めにR4が任意のアルキルま
たはフエニル基およびX1がハロゲン(A)である場
合には、(D)と結合したときに、例えば次に示す多
くの異なるタイプの重合体を得ることができ
る。: ブロツク:……―A―A―A―A―D―D―D
―D―D―D―… 交互:…A―D―A―D―A―D―A―D―… ランダム:…A―A―D―D―A―D―D―D
―A―D―D―A―D―A―A―… (グループAおよびグループDは上述する発明
の概略の記載において示している) 調製において、R4がハロゲン、例えばクロロ
およびX1がハロゲン、例えばクロロ(グループ
A)および
【式】が、例えばジメチルシ
リル(グループD)の場合には、多くの二および
三次元重合体(グループ(E)を含む)を得ることが
でき、例えばこれらの重合体を次に示す: これらの三次元構造は極めて複雑であり、また
大きいまたは小さい環状構造を得ることができ
る。 上述するように調製したポリオルガノボロシラ
ン重合体からセラミツク生成物を作るにはポリオ
ルガノボロシランを無水有機溶剤において加圧条
件下で処理することができる。それ故、反応物お
よび溶剤を加圧反応器において混合し、自然圧力
を生ずる条件下で、または反応物を加熱前に窒素
のような不活性ガスを用いて加圧できる条件下で
加熱する。1気圧(1atm=15psi)〜100気圧の
圧力を使用できる。 本発明によつて得た重合体,およびを窒
素中において熱分解して、次に示すセラミツクを
得ることができる。
三次元重合体(グループ(E)を含む)を得ることが
でき、例えばこれらの重合体を次に示す: これらの三次元構造は極めて複雑であり、また
大きいまたは小さい環状構造を得ることができ
る。 上述するように調製したポリオルガノボロシラ
ン重合体からセラミツク生成物を作るにはポリオ
ルガノボロシランを無水有機溶剤において加圧条
件下で処理することができる。それ故、反応物お
よび溶剤を加圧反応器において混合し、自然圧力
を生ずる条件下で、または反応物を加熱前に窒素
のような不活性ガスを用いて加圧できる条件下で
加熱する。1気圧(1atm=15psi)〜100気圧の
圧力を使用できる。 本発明によつて得た重合体,およびを窒
素中において熱分解して、次に示すセラミツクを
得ることができる。
【表】
理論交互構造が想定される。
ポリオルガノボロシランは、1100℃までの温度
で、窒素中において熱分解する場合にセラミツク
材料を64%まで生ずる。重合体,またはの
熱分解から得られるセラミツク収率は上記表Aに
示しているように理論収率から予想される収率に
近い。 第4図は周囲温度から1100℃の範囲の温度で窒
素中においてセラミツク材料を生ずる重合体の
分解についての熱重量分析(TCA)(曲線42)を
示している。重合体残留物/セラミツク材料は空
気雰囲気において1100℃まで重量増加がなく、ま
たは減量のないことを示している(直線41)。こ
の実験において、一度、重合体先駆物質の有機部
分が熱分解すると、残留セラミツク材料が得ら
れ、例えばSiC,SiB4,SiB6などは極めて熱的
に:かつ酸化的に安定であり、更に約1100℃まで
の温度で反応しない。 次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれに制限されるものでない。 一般に、三塩化硼素はMatheson Gas
Products社から入手した。二塩化フエニル硼素
および二臭化メチル硼素はAlpha Products社か
ら入手した。すべての他の化学薬品はAldrich
Chemical Co.から入手した。赤外線スペクトル
はニコレツトMX―1フーリエ トランスホーム
インフラレツト(Nicolet MX―1 Fourier
Transform Infrared)(FTIR)に記録した。
NMRスペクトルのためにバリアンEM360型核磁
気共鳴吸収(NMR)分光計を使用した。熱重量
分析のためにデユポン1090型熱分析計を使用し
た。重合体の分子量は、233―200型ウイスカン
モレキユラ装置(Wescan Molecular
Apparatus)を用い、クロロホルムにおける普通
の蒸気―圧力―浸透法によつて測定した。化学分
析用の電子分光分析法(Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis)(ESCA)を用いて表
面特性を調べた。この場合、Hewlett―Packard
Model 5950ESCA装置を用いた。X・線デイフ
ラクシヨン(def―raction)(X―RD)測定値は
普通のX―線デイフラクトメーター
(defractometer)(General Electric Company
製)を用いて得た。 実施例 1 二塩化フエニル硼素およびジメチルジクロロシ
ランから重合体の製造 (a) 二塩化フエニル硼素(5g,0.03モル)およ
びジメチルジクロロシラン(3.9g、0.03モル)
を10mlのキシレンに混合した混合物を滴下漏斗
に入れ、この混合物をキシレン(30ml)および
ナトリウム(2.8g,0.12モル)を入れた窒素
ガス入口を具えた三口、丸底フラスコに滴々添
加した。反応を130〜140℃(キシレンの還流温
度)で18時間にわたつて行つた。冷却しなが
ら、紫色の沈殿物を濾過し、キシレンまたはト
ルエンで洗浄した。更に、この沈殿物をメタノ
ールおよび水で処理した。少量の不溶性黒色固
形物を得たが、しかし確認しなかつた。キシレ
ン濾液を蒸発乾固して固体材料;重合体を得
た。この材料は900〜1000の分子量を有してい
た。第1図に示すFTIRスペクトルは300〜
3100cm-1(ピーク11)および2850〜2980cm-1(ピ
ーク12)のそれぞれにおいてフエニルおよびメ
チル ピークを示している。また、NMRスペ
クトルはフエニルおよびメチル ピークを示し
ている。付加重合体を溶剤の蒸発においてメ
タノール溶液から単離し、この重合体を水で洗
つて殆んどすべてのナトリウムメトキシドを除
去した。重合体の全収量は2g(46%)であ
つた。 (b) 化学量論的に当量の二塩化p―メチル フエ
ニル硼素を二臭化フエニル硼素の代りに用い、
および化学量論的に当量のジブチルジクロロシ
ランをジメチルジクロロシランの代りに用いる
以外は、上記(a)に記載すると同様にして反応を
繰返し行つた。構造: ―〔p―CH3―C6H4―B〕p―〔Si(C4H9)2〕q
― (式中、pおよびqは1〜12の範囲の整数を
示す)の重合体を良好な収率で得た。 実施例 2 二臭化メチル硼素およびジメチルジクロロシラ
ンから重合体の製造 (a) ナトリウム(13g、0.565モル)および100ml
のオクタンを凝縮器、窒素入口管、磁気撹拌機
および滴下漏斗を具えた500ml三口フラスコに
導入した。このフラスコを溶剤に還流温度に加
熱した。ジメチルジクロロシラン(17.4g、
0.135モル)および25gの二臭化メチル硼素
(0.135モル)を50mlのオクタンに混合した混合
物を上記反応フラスコに滴下漏斗を介して30分
間にわたつて滴々添加した。反応混合物を20時
間にわたつて還流し、紫―青色の沈殿物を得
た。沃化メチル(0.5ml)をフラスコに添加し、
還流を2時間にわたつて継続した。冷却後、反
応物を濾過した。褐色の濾液を減圧下で蒸留し
て溶剤を除去した。ゴム状の重合体(7.0g)
を回収した(61%収率)。重合体の分子量は
約800〜1000であつた。この重合体についての
Si/B比は約2〜5であつた。紫色固形物をメ
タノールおよび水で処理した。痕跡量の灰色不
溶性固形物だけを分離した。少量の白色固形物
をメタノール溶液から分離したが、確認しなか
つた。FTIRスペクトルは2800〜2900cm-1にお
いてメチル ピークを示している(第2図、ピ
ーク21)。 (b) 化学量論滴当量の二塩化ジブチル硼素を二臭
化メチル硼素の代りに用い、およびジブチルジ
クロロシランをジメチルジクロロシランの代り
に用いる以外は、上記(a)に記載すると同様にし
て反応を繰返し行つた。 構造: 〔C4H9―B〕p―〔Si(C4H9)2〕q (式中、pおよびqは1〜12の範囲の整数を
示す)の―B―Si―重合体を良好な収率で得
た。 (c) 同様に、二臭化フエニル硼素を化学量論的当
量の二臭化ビニル硼素または二臭化シクロブチ
ル硼素で置き換えた場合、―B―Si―結合を有
する相当するビニル硼素およびシクロブチル硼
素重合体を良好な収率で得た。 実施例 3 三塩化硼素およびジメチルジクロロシランから
重合体の製造 (a) ナトリウム(13g,0.6モル)および乾燥キ
シレン75mlを磁気攪拌機、ドライアイス凝縮
器、窒素入口管および滴下漏斗を具え、かつキ
シレン75ml、三塩化硼素0.1モルおよびジメチ
ルジクロロシラン19.3g(0.15モル)を入れた
250ml、三口丸底フラスコに導入した。フラス
コを、乾燥窒素ガスのゆるやかな流の下で攪拌
しながら約130℃に加熱した。滴下漏斗に収納
している溶液をフラスコに30分間にわたつて添
加した。反応混合物を2時間にわたり還流し
た。反応混合物を5時間にわたり還流した後、
ドライアイス凝縮器を水凝縮器に取り替えた。
次いで、沃化メチル(1ml)をフラスコに添加
し、還流を3時間にわたり継続した。冷却後、
混合物を濾過し、紫色の固形物をキシレンで洗
浄した。褐色固形物(重合体:4.2g、収率
41%)を、溶剤を減圧下で蒸発した後、減圧下
でキシレン濾液から分離した。重合体は約
100℃の融点および約1200の分子量を有してい
た。 紫色固形物をメタノールおよび水で洗浄して白
色・黄色がかつた固形物を得た。若干の白色固形
物を、溶剤の蒸発後、メタノール溶液から分離
し、この白色固形物を水で洗浄した。上記両固形
物は重合体の高分子量形態と思われる。 重合体のNMRスペクトルは内部基準
(internalreference)(テトラメチルシラン)に対
して約7ppmにおいて広いピークおよび約0.2ppm
(メチル基)において広いピークを有していた。
重合体および重合体のNMRスペクトルは予
想されるように約0.2ppmにメチル プロトンの
みを示した。 重合体のフーリエ トランスホーム インフ
ラレツド(FTIR)スペクトルは3000〜3100cm-1
(吸収帯11)および2850〜2980cm-1(吸収帯12)の
それぞれにおいて芳香族および脂肪族C―H吸収
ピークを示した。また、重合体、重合体およ
び重合体のFTIRスペクトルはSi―B結合の存
在を示した。小さいSi―H吸収(2100cm-1、吸収
帯13,24および34)およびB―H吸収(2500cm
-1、吸収帯14,25および35)が重合体に存在して
いるけれども、重合体の主構造は重合体および/
またはブロツク共重合である。 第2および3図は脂肪族メチル基による脂肪族
C―H吸収(ピーク21およびピーク31)のみを示
している。1310cm-1に現われる新しい吸収帯をSi
―Bストレツチング吸収(stretching
absorption)(吸収帯16,23および33)と称した。
文献から、弱い吸収帯が440〜510cm-1の領域に観
察し、この吸収帯をSi―Bベンデング吸収帯
(bending absorption)(吸収帯22および23)と
称した。 上述するこれらの―B―Si―重合体について得
られたIRスペクトルは重合体材料に若干のB―
HおよびSi―H基が存在することを示している。
もし存在するならば、これらB―HおよびSi―H
基の量は常に極めて少なく、1〜5%程度であ
る。反応中、極めて反応性のSiおよびB基は媒質
から水素原子を除去するために、Si―HおよびB
―H吸収帯が観察され、このために―Si―B―単
位が他の重合体付加基として末端基とされている
(terminate)。それ故、本発明において、有機重
合体における同じ少量のR1,R2およびR3基を水
素にできる。
ポリオルガノボロシランは、1100℃までの温度
で、窒素中において熱分解する場合にセラミツク
材料を64%まで生ずる。重合体,またはの
熱分解から得られるセラミツク収率は上記表Aに
示しているように理論収率から予想される収率に
近い。 第4図は周囲温度から1100℃の範囲の温度で窒
素中においてセラミツク材料を生ずる重合体の
分解についての熱重量分析(TCA)(曲線42)を
示している。重合体残留物/セラミツク材料は空
気雰囲気において1100℃まで重量増加がなく、ま
たは減量のないことを示している(直線41)。こ
の実験において、一度、重合体先駆物質の有機部
分が熱分解すると、残留セラミツク材料が得ら
れ、例えばSiC,SiB4,SiB6などは極めて熱的
に:かつ酸化的に安定であり、更に約1100℃まで
の温度で反応しない。 次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれに制限されるものでない。 一般に、三塩化硼素はMatheson Gas
Products社から入手した。二塩化フエニル硼素
および二臭化メチル硼素はAlpha Products社か
ら入手した。すべての他の化学薬品はAldrich
Chemical Co.から入手した。赤外線スペクトル
はニコレツトMX―1フーリエ トランスホーム
インフラレツト(Nicolet MX―1 Fourier
Transform Infrared)(FTIR)に記録した。
NMRスペクトルのためにバリアンEM360型核磁
気共鳴吸収(NMR)分光計を使用した。熱重量
分析のためにデユポン1090型熱分析計を使用し
た。重合体の分子量は、233―200型ウイスカン
モレキユラ装置(Wescan Molecular
Apparatus)を用い、クロロホルムにおける普通
の蒸気―圧力―浸透法によつて測定した。化学分
析用の電子分光分析法(Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis)(ESCA)を用いて表
面特性を調べた。この場合、Hewlett―Packard
Model 5950ESCA装置を用いた。X・線デイフ
ラクシヨン(def―raction)(X―RD)測定値は
普通のX―線デイフラクトメーター
(defractometer)(General Electric Company
製)を用いて得た。 実施例 1 二塩化フエニル硼素およびジメチルジクロロシ
ランから重合体の製造 (a) 二塩化フエニル硼素(5g,0.03モル)およ
びジメチルジクロロシラン(3.9g、0.03モル)
を10mlのキシレンに混合した混合物を滴下漏斗
に入れ、この混合物をキシレン(30ml)および
ナトリウム(2.8g,0.12モル)を入れた窒素
ガス入口を具えた三口、丸底フラスコに滴々添
加した。反応を130〜140℃(キシレンの還流温
度)で18時間にわたつて行つた。冷却しなが
ら、紫色の沈殿物を濾過し、キシレンまたはト
ルエンで洗浄した。更に、この沈殿物をメタノ
ールおよび水で処理した。少量の不溶性黒色固
形物を得たが、しかし確認しなかつた。キシレ
ン濾液を蒸発乾固して固体材料;重合体を得
た。この材料は900〜1000の分子量を有してい
た。第1図に示すFTIRスペクトルは300〜
3100cm-1(ピーク11)および2850〜2980cm-1(ピ
ーク12)のそれぞれにおいてフエニルおよびメ
チル ピークを示している。また、NMRスペ
クトルはフエニルおよびメチル ピークを示し
ている。付加重合体を溶剤の蒸発においてメ
タノール溶液から単離し、この重合体を水で洗
つて殆んどすべてのナトリウムメトキシドを除
去した。重合体の全収量は2g(46%)であ
つた。 (b) 化学量論的に当量の二塩化p―メチル フエ
ニル硼素を二臭化フエニル硼素の代りに用い、
および化学量論的に当量のジブチルジクロロシ
ランをジメチルジクロロシランの代りに用いる
以外は、上記(a)に記載すると同様にして反応を
繰返し行つた。構造: ―〔p―CH3―C6H4―B〕p―〔Si(C4H9)2〕q
― (式中、pおよびqは1〜12の範囲の整数を
示す)の重合体を良好な収率で得た。 実施例 2 二臭化メチル硼素およびジメチルジクロロシラ
ンから重合体の製造 (a) ナトリウム(13g、0.565モル)および100ml
のオクタンを凝縮器、窒素入口管、磁気撹拌機
および滴下漏斗を具えた500ml三口フラスコに
導入した。このフラスコを溶剤に還流温度に加
熱した。ジメチルジクロロシラン(17.4g、
0.135モル)および25gの二臭化メチル硼素
(0.135モル)を50mlのオクタンに混合した混合
物を上記反応フラスコに滴下漏斗を介して30分
間にわたつて滴々添加した。反応混合物を20時
間にわたつて還流し、紫―青色の沈殿物を得
た。沃化メチル(0.5ml)をフラスコに添加し、
還流を2時間にわたつて継続した。冷却後、反
応物を濾過した。褐色の濾液を減圧下で蒸留し
て溶剤を除去した。ゴム状の重合体(7.0g)
を回収した(61%収率)。重合体の分子量は
約800〜1000であつた。この重合体についての
Si/B比は約2〜5であつた。紫色固形物をメ
タノールおよび水で処理した。痕跡量の灰色不
溶性固形物だけを分離した。少量の白色固形物
をメタノール溶液から分離したが、確認しなか
つた。FTIRスペクトルは2800〜2900cm-1にお
いてメチル ピークを示している(第2図、ピ
ーク21)。 (b) 化学量論滴当量の二塩化ジブチル硼素を二臭
化メチル硼素の代りに用い、およびジブチルジ
クロロシランをジメチルジクロロシランの代り
に用いる以外は、上記(a)に記載すると同様にし
て反応を繰返し行つた。 構造: 〔C4H9―B〕p―〔Si(C4H9)2〕q (式中、pおよびqは1〜12の範囲の整数を
示す)の―B―Si―重合体を良好な収率で得
た。 (c) 同様に、二臭化フエニル硼素を化学量論的当
量の二臭化ビニル硼素または二臭化シクロブチ
ル硼素で置き換えた場合、―B―Si―結合を有
する相当するビニル硼素およびシクロブチル硼
素重合体を良好な収率で得た。 実施例 3 三塩化硼素およびジメチルジクロロシランから
重合体の製造 (a) ナトリウム(13g,0.6モル)および乾燥キ
シレン75mlを磁気攪拌機、ドライアイス凝縮
器、窒素入口管および滴下漏斗を具え、かつキ
シレン75ml、三塩化硼素0.1モルおよびジメチ
ルジクロロシラン19.3g(0.15モル)を入れた
250ml、三口丸底フラスコに導入した。フラス
コを、乾燥窒素ガスのゆるやかな流の下で攪拌
しながら約130℃に加熱した。滴下漏斗に収納
している溶液をフラスコに30分間にわたつて添
加した。反応混合物を2時間にわたり還流し
た。反応混合物を5時間にわたり還流した後、
ドライアイス凝縮器を水凝縮器に取り替えた。
次いで、沃化メチル(1ml)をフラスコに添加
し、還流を3時間にわたり継続した。冷却後、
混合物を濾過し、紫色の固形物をキシレンで洗
浄した。褐色固形物(重合体:4.2g、収率
41%)を、溶剤を減圧下で蒸発した後、減圧下
でキシレン濾液から分離した。重合体は約
100℃の融点および約1200の分子量を有してい
た。 紫色固形物をメタノールおよび水で洗浄して白
色・黄色がかつた固形物を得た。若干の白色固形
物を、溶剤の蒸発後、メタノール溶液から分離
し、この白色固形物を水で洗浄した。上記両固形
物は重合体の高分子量形態と思われる。 重合体のNMRスペクトルは内部基準
(internalreference)(テトラメチルシラン)に対
して約7ppmにおいて広いピークおよび約0.2ppm
(メチル基)において広いピークを有していた。
重合体および重合体のNMRスペクトルは予
想されるように約0.2ppmにメチル プロトンの
みを示した。 重合体のフーリエ トランスホーム インフ
ラレツド(FTIR)スペクトルは3000〜3100cm-1
(吸収帯11)および2850〜2980cm-1(吸収帯12)の
それぞれにおいて芳香族および脂肪族C―H吸収
ピークを示した。また、重合体、重合体およ
び重合体のFTIRスペクトルはSi―B結合の存
在を示した。小さいSi―H吸収(2100cm-1、吸収
帯13,24および34)およびB―H吸収(2500cm
-1、吸収帯14,25および35)が重合体に存在して
いるけれども、重合体の主構造は重合体および/
またはブロツク共重合である。 第2および3図は脂肪族メチル基による脂肪族
C―H吸収(ピーク21およびピーク31)のみを示
している。1310cm-1に現われる新しい吸収帯をSi
―Bストレツチング吸収(stretching
absorption)(吸収帯16,23および33)と称した。
文献から、弱い吸収帯が440〜510cm-1の領域に観
察し、この吸収帯をSi―Bベンデング吸収帯
(bending absorption)(吸収帯22および23)と
称した。 上述するこれらの―B―Si―重合体について得
られたIRスペクトルは重合体材料に若干のB―
HおよびSi―H基が存在することを示している。
もし存在するならば、これらB―HおよびSi―H
基の量は常に極めて少なく、1〜5%程度であ
る。反応中、極めて反応性のSiおよびB基は媒質
から水素原子を除去するために、Si―HおよびB
―H吸収帯が観察され、このために―Si―B―単
位が他の重合体付加基として末端基とされている
(terminate)。それ故、本発明において、有機重
合体における同じ少量のR1,R2およびR3基を水
素にできる。
第1図はポリオルガノボロシラン―重合体の
フ―リエ トランスホーム インフラレツド
(FTIR)に記録した赤外線スペクトル曲線図、
第2図はポリオルガノボロシラン―重合体のフ
ーリエ トランスホーム インフラレツド
(FTIR)に記録した赤外線スペクトル曲線図、
第3図はポリオルガノボロシラン―重合体のフ
ーリエ トランスホーム インフラレツド
(FTIR)に記録した赤外線スペクトル曲線図、
および第4図は重合体の熱重量分析(TCA)
の結果を示す曲線図である。
フ―リエ トランスホーム インフラレツド
(FTIR)に記録した赤外線スペクトル曲線図、
第2図はポリオルガノボロシラン―重合体のフ
ーリエ トランスホーム インフラレツド
(FTIR)に記録した赤外線スペクトル曲線図、
第3図はポリオルガノボロシラン―重合体のフ
ーリエ トランスホーム インフラレツド
(FTIR)に記録した赤外線スペクトル曲線図、
および第4図は重合体の熱重量分析(TCA)
の結果を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式: で表わされる第2の単位と結合する式: (上記式中、R1は低級アルキル、ビニル、シ
クロアルキル、フエニルまたは式: で示される基を示し;R2およびR3はそれぞれハ
ロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキル
またはフエニルから選択し;nは1〜100の範囲
の整数を示し;pは1〜100の範囲の整数を示
し;およびqは1〜100の範囲の整数を示す)で
表わされる多数の繰返し単位からなるポリオルガ
ノボロシラン セラミツク先駆物質重合体。 2 R1がメチルである特許請求の範囲第1項記
載の重合体。 3 R2およびR3が同一である特許請求の範囲第
1または2項記載の重合体。 4 R2およびR3がそれぞれメチルである特許請
求の範囲第3項記載の重合体。 5 R1が式: で示される基である特許請求の範囲第1項記載の
重合体。 6 R2およびR3がそれぞれ低級アルキルである
特許請求の範囲第5項記載の重合体。 7 (a) 式R4―B―(X1)2のオルガノボロハロ
ゲン化物および式R2R3Si(x2)2のオルガノハロ
シランを160℃以下の周囲圧における沸点を有
する非プロトン性溶剤中で少なくとも4当量の
アルカリ金属と結合させ(上記式中、R4はハ
ロゲン、低級アルキル、ビニル、シクロアルキ
ルまたはフエニルから選択し;R2およびR3は
それぞれアルキル、ビニル、シクロアルキル、
アリールまたは置換アリールから選択し;およ
びX1およびX2のそれぞれはクロロまたはブロ
モから選択する); (b) 反応混合物をポリオルガノボロシランを生成
するのに効果的な160℃までの温度および時間
にわたつて加熱し;および (c) 工程(b)のポリオルガノボロシランを回収する
ことを特徴とするボリオルガノボロシランの製
造方法。 8 R2およびR3のそれぞれを低級アルキルまた
はフエニルから選択し、およびX2をクロルとす
る特許請求の範囲第7項記載の方法。 9 非プロトン溶剤を炭化水素または芳香族炭化
水素から選択し、およびアルカリ金属をナトリウ
ム、カリウムまたはその混合物から選択する特許
請求の範囲第7項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/890,577 US4767728A (en) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof |
US890577 | 1986-07-30 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1275072A Division JPH02167860A (ja) | 1986-07-30 | 1989-10-24 | セラミック材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6337129A JPS6337129A (ja) | 1988-02-17 |
JPH0238606B2 true JPH0238606B2 (ja) | 1990-08-31 |
Family
ID=25396856
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62109924A Granted JPS6337129A (ja) | 1986-07-30 | 1987-05-07 | ポリオルガノボロシランセラミック先駆物質重合体およびその製造方法 |
JP1275072A Granted JPH02167860A (ja) | 1986-07-30 | 1989-10-24 | セラミック材料の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1275072A Granted JPH02167860A (ja) | 1986-07-30 | 1989-10-24 | セラミック材料の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4767728A (ja) |
EP (1) | EP0254809A3 (ja) |
JP (2) | JPS6337129A (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4851491A (en) * | 1986-07-30 | 1989-07-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof |
US5017529A (en) * | 1986-09-15 | 1991-05-21 | Sri International | Process for making ceramic materials |
FR2620443B1 (fr) * | 1987-09-11 | 1989-12-22 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes a base de nitrure de bore |
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