JP2750405B2

JP2750405B2 - 改質ポリシラザン及びその製造法

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Publication number: JP2750405B2
Application number: JP63028295A
Authority: JP
Inventors: 徹舟山; 幹郎新井; 武志礒田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1988-02-08
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JPH01203429A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は改質ポリシラザンおよびその製造法に関し、
更に詳しくは窒化珪素および窒化珪素含有セラミックス
の前駆体として使用することのできる改質ポリシラザン
およびその製造法に関する。

〔従来技術〕

窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性
に優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン
等の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エ
ネルギー、省資源に多大の寄与をし得る高性能材料の一
つとして重要である。

従来、窒化珪素の製造方法としては、金属シリコン
粉末を窒素又はアンモニア気流中で、1300℃〜1500℃で
加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、シリカ又
は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加熱し、炭
素でシリカを還元して、生成するケイ素と窒素とを反応
させるシリカ還元法、四塩化珪素とアンモニアとを高
温で直接反応せしめる気相合成法、四塩化珪素をアン
モノリシスして得られるシリコンジイミドを非酸化性雰
囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解法等が採
用されている。

しかしながら、上記の方法の場合には、反応時間が
長く、加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗
大で不純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、の
方法の場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反
応時間が長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒
化珪素の混合系であり、の方法の場合には、生成した
窒化珪素は一般に非晶質であり、の方法の場合には、
高純度のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点
が有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド
〔Si（NH）_２〕ｘは溶媒に溶けないために実質的に用途
が限定されざるを得ない等の欠点があった。

更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られる
ポリシラザンを800〜2000℃で加熱して窒化珪素を合成
する方法も提案されている（斎藤肇、繊維学会誌、Vol3
8 No.1、頁65〜72〔1982年〕）が、この方法では窒化珪
素と同時に炭化珪素や遊離の炭素が生成するという欠点
が有った。

一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、1921年
にStock（Ber.54.（1921）.p740）等によって合成され
ており、1983年にはSeyferth〔Comm.Am.Ceram.Soc.C−1
3/14,（83）〕等によって、これが窒化珪素前駆体とし
て有用であることが証明されている。本発明者等は、か
かる観点に注目し無機ポリシラザンを加熱処理すること
により、高純度のα型窒化珪素を得る方法を提案した
（特開昭59−207812号）。

しかしながら、従来の無機ポリシラザンの製造方法に
おいては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを
原料として用いるために、反応装置のガス配管又は反
応器壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉
塞する恐れがある、上記弊害を防止するためには反応
温度を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する
必要が有る、ジクロロシランは毒性及び引火性が強い
ので低温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱
が煩雑である等の欠点があった。更に、合成されたポリ
シラザンはStock等の場合には、−（SiH₂NH）ｎ−の構
造を有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常温では粘
性のある液体であり、Seyferth等の場合には、Stock等
の場合より複雑な構造を有し、Si−H/N−Ｈのプロトン
比が約3.3のオイル状液体であるが、約200℃で加熱す
る、あるいは室温で３〜５日放置することにより固化す
るものであり、いずれのポリシラザンの場合であって
も、常温で賦形化した窒化珪素焼結体のための前駆体と
した十分な性質を有しているとは言えるものではなかっ
た。

したがって、より高い分子量と曳糸性を有する窒化珪
素の前駆体として有用なポリシラザンをより収率よくか
つより容易に合成できる方法の開発が望まれていた。

〔目的〕

本発明の目的は、窒化珪素前駆体として好適な新規な
改質されたポリシラザンを提供することにある。

〔構成〕

本発明によれば、数平均分子量100〜50,000のポリシ
ラザン分子中に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わさ
れる結合を導入したことを特徴とする改質ポリシラザン
が提供される。

一般式（Ｉ）（式中、は第２級アミン残基を、R³及びR⁴は置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアルアルキル基を示す。）一般式（II）（式中 1,2−置換ヒドラジン残基を、R³、R⁴及びR⁵は置換基を
有してもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルアルキル基を示す。）本発明の改質ポリシラザンの出発原料として用いられ
る原料ポリシラザンは、珪素原子に少なくとも１個の水
素原子を有するもので、次の一般式で表わされる骨格を
有するものである。

前記式中、R¹及びR²は、水素原子、又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アリール基、アルアルキル基
もしくはアルキルシリル基を示す。場合、アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、デシル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニ
ル、アリル、ブテニル、オクテニル、デセニル等が挙げ
られ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル等が挙げられ、アルキルアミノ基と
しては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、
ナフチル等が挙げられ、アルアルキル基としては、ベン
ジル基が挙げられ、アルキルシリル基としては、メチル
シリル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシリ
ル、オクチルシリル、デシルシリル等が挙げられる。ま
た、前記置換基としては、珪素原子に結合する水素原子
に反応性を示さないものであればよく、アルキル基やア
リール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が
挙げられる。

本発明の原料ポリシラザンは、100〜50,000の数平均
分子量を有するもので、環状ポリシラザン、鎖状ポリシ
ラザンあるいはそれらの混合物から構成される。本発明
において好ましく用いられる原料ポリシラザンは、数平
均分子量300〜2000好ましくは600〜1,000の鎖状ポリシ
ラザンである。

前記で示したポリシラザンは、下記に示す如き従来公
知の方法で合成することができる。

本発明においては、前記出発原料であるポリシラザン
を塩基性条件下で第２級アミン又は1,1,2−置換ヒドラ
ジンと脱水素縮合反応（以下、単に縮合反応とも言う）
させる。

本発明における第２級アミンとしては、芳香族系及び
脂肪族系のものを用いることができ、次の一般式で表わ
すことができる。

この式中、R³,R⁴は前記R¹及びR²の場合と同様に置換
基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基を表わ
す。

この第２級アミンの具体例としては、例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシル
アミン、ジヘプシルアミン、ジオクチルアミン、ジアリ
ルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、メチルアニリ
ン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルア
ニリン等を挙げることができる。

本発明における1,1,2−置換ヒドラジンとしては、次
の一般式で表わされるものを用いることができる。

この式中、R³,R⁴,R⁵は前記R¹及びR²の場合と同様に置
換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基を表わ
す。

この1,1,2−置換ヒドラジンの具体例としては、例え
ば、トリメチルヒドラジン、トリエチルヒドラジン、ト
リプロピルヒドラジン、トリフェニルヒドラジン、1,2
−ジメチル−１−フェニルヒドラジン、1,1−ジメチル
−２−フェニルヒドラジン、ベンジリデンメチルヒドラ
ジン等を挙げることができる。

本発明における反応に関する前記塩基性条件として
は、反応系に塩基性化合物、例えば、第３級アミン類
や、立体障害性の基を有する第２級アミン類、フォスフ
ィン等を共存させることを意味する。このような塩基性
条件は、反応溶媒中に塩基性化合物を添加することによ
って形成し得る他、反応溶媒として塩基性溶媒又は塩基
性溶媒と非塩基性溶媒との混合物を用いることによって
形成することができる。塩基性化合物の添加量は、反応
溶媒100重量部に対し少なくとも５重量部、好ましくは2
0重量部以上である。塩基性化合物の添加量がこれより
少なくなると、縮合反応が円滑に促進されない。

前記塩基性溶媒としては、出発原料であるポリシラザ
ンを分解しないものであれば任意のものが使用できる。
このようなものとしては、例えば、トリメチルアミン、
ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリ
エチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
ダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミン類の他、ピ
ロール、３−ピロリン、ピラゾール、２−ピラゾリン、
及びそれらの混合物等を挙げることができる。また、非
塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化
メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等
のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化
エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブ
チルエーテル、1,2−ジオキシエタン、ジオキサン、ジ
メチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキ
サン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オク
タン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水
素等である。

本発明の縮合反応は、前記した如き溶媒中で好ましく
は実施されるが、この場合、原料ポリシラザンの溶媒中
濃度は0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％であ
る。ポリシラザンの濃度がこれより低いと分子間縮合反
応が十分進行せず、またそれより高いと、分子間重縮合
反応が進みすぎてゲルが生成するので好ましくない。反
応温度は、−78〜300℃、好ましくは−40〜200℃であ
り、それより低い温度では縮合反応が十分進行せず、そ
れより高い温度では縮合反応が進みすぎてゲルを生成す
る。また、縮合反応剤として用いる第２級アミン又は1,
1,2−置換ヒドラジンの使用量は、ポリシラザン１モル
（平均モル）に対するモル比で、0.01〜5000、好ましく
は0.5〜1000の範囲であり、それより低いと縮合反応が
十分進行せず、それより高いと縮合反応が進みすぎてゲ
ルを生成する。反応雰囲気としては、大気の使用が可能
であるが、好ましくは、第２級アミン、置換ヒドラジン
又はその他のアミンやヒドラジン等からなる塩基性雰囲
気や、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の不活性ガス雰囲気あ
るいはそれらの混合雰囲気が使用される。本発明におけ
る縮合反応においては、原料の第２級アミン又は1,1,2
−置換ヒドラジンや、副生物の水素によって反応の際圧
力がかかるが、必ずしも加圧は必要でなく、常圧を採用
することができる。なお、反応時間は、出発原料のポリ
シラザンの種類、濃度および塩基性溶媒の種類、濃度、
添加する第２級アミン又は1,1,2−置換ヒドラジンの添
加量あるいは縮合反応温度など諸条件により異なるが、
一般的に0.5〜20時間の範囲とすれば充分である。

縮合反応の最適条件は出発原料のポリシラザンの平均
分子量、分子量分布及び改質ポリシラザンの分子構造に
よって、また、第２級アミン又は1,1,2−置換ヒドラジ
ンのいずれを選ぶかによって異なる。条件設定の一般的
な考慮は、出発原料のポリシラザンの平均分子量が低い
程よりきびしい条件（温度、反応時間）が必要とされる
ということである。

本発明において、塩基性溶媒を用いて縮合反応を行う
場合、得られる改質ポリシラザンを含む塩基性溶媒溶液
は、その溶液組成を調整して、塩基性溶媒含量を、全溶
媒中30重量％以下、好ましくは５重量％以下にするのが
好ましい。塩基性溶媒は、改質ポリシラザンの分子間縮
合反応触媒として作用するため、その溶媒に対する割合
が余りにも多くなると、室温で長時間保存している間に
ゲルを生成する。この溶媒組成の調整は、例えば、前記
縮合反応工程で得られた塩基性化合物を含む改質ポリシ
ラザン溶液を蒸発処理して、それに含まれる塩基性化合
物を蒸発除去した後、非塩基性（非反応性）溶媒を添加
することによって行うことができる。溶液中の塩基性化
合物の含量が高い場合や、反応溶媒として塩基性のもの
を用いる場合は、前記した塩基性化合物の蒸発除去と非
塩基性溶媒添加とからなる溶液組成調整工程を繰返し行
うことによって安定性の良い溶液組成とすることができ
る。本発明において改質ポリシラザンの安定溶液を形成
するための非塩基性溶媒としては、前記で示した如き脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等を
用いることができる。

本発明におけるポリシラザンと第２級アミン又は1,1,
2−置換ヒドラジンとの縮合反応は、次の如き素反応を
含んでいるものと考えらる。

（１）ポリシラザンと第２級アミンとの反応（２）ポリシラザンと1,1,2−置換ヒドラジンとの反応本発明の改質ポリシラザンは、前記のように原料ポリ
シラザンと第２級アミン又は1,1,2−置換ヒドラジンと
を縮合反応させることによって生成された重合体であ
り、ポリシラザン分子中に前記一般式（Ｉ）〜（II）で
示された如き新しい結合が導入され、高分子量化された
ものである。本発明の改質ポリシラザンは、原料ポリシ
ラザンに対して、分子構造的には次の点を特徴とする。

（１）珪素原子に結合する窒素原子の割合が増加する。
本発明の改質ポリシラザンは、前記のように、新しい結
合基を含むものであり、この結合基に基づく窒素原子の
割合が増加する。改質ポリシラザン中の珪素原子に結合
する窒素原子と珪素原子との比（N/Si）の上限は、改質
ポリシラザンのゲル化が起らない範囲、換言すれば、溶
媒可溶性を示す範囲内に規定されるが、通常は2.5以
下、好ましくは2.0以下である。

（２）数平均分子量範囲は、通常、200〜500,000であ
る。本発明の改質ポリシラザンは、前記のように数平均
分子量100〜50,000のポリシラザンを原料として用い、
これを第２級アミン又は1,1,2−置換ヒドラジンを反応
剤として用いて高分子化することによって形成されるこ
とから、その分子量は、当然のことながら、原料ポリシ
ラザンの分子量よりも増加されたものとなる。一般的に
は、本発明の目的とする改質ポリシラザンは、数平均分
子量200〜500,000、好ましくは1500〜10,000を有する。

本発明の改質ポリシラザンは、分子構造的には前記の
如き特徴を有し、原料ポリシラザンと区別されるもので
あるが、その他、多くの枝分れ構造を有する点もその特
徴の１つである。この枝分れ構造のために、本発明の改
質ポリシラザンは、原料ポリシラザンに比して高分子量
化されたものでありながら、むしろ溶媒可溶性において
改善された結果を与える。Seyferth等が提案した無機シ
ラザンは、Si−H/N−Ｈのプロトン比が約3.3のオイル状
液体であり、約200℃で加熱するか、室温で３〜５日放
置することにより固化するものである。これに対し、本
発明の改質ポリシラザンは、200〜500,000の分子量を持
ち、前記した如き新しい結合基を含み、窒素原子と珪素
原子との比（N/Si）は原料ポリシラザンよりも高く、し
かも溶媒再可溶性を有する。本発明の改質ポリシラザン
が原料ポリシラザンに比してより多くの枝分れ構造を有
する理由は、本発明における縮合反応では、縮合反応以
外に、ポリシラザンの不均化反応等が起ることによるも
のと考えられる。

本発明の改質ポリシラザンは、前記の如き分子構造的
特徴を有するとともに、物性的には、新しい結合を有し
ながら、多くの場合有機溶媒に可溶であり、特に改質ポ
リシラザン溶液から溶媒を除去した固体重合体は、溶媒
に対して再可溶性を有するという大きな特徴を示す。従
来のポリシラザンの場合、安定性が悪く、その溶液から
溶媒を除去すると樹脂状固体を生成し、このものは溶媒
に不溶であったが、本発明の改質ポリシラザンはこのよ
うな傾向を示さない。従って、従来のポリシラザンの場
合、固体重合体としての取扱いが不可能ないし著しく困
難であったのに対し、本発明の改質ポリシラザンは固体
重合体として容易に取扱うことができる。

〔効果〕

本発明の改質ポリシラザンは、前記の如き分子構造的
及び物性的特徴を有するもので、種々の分野に利用する
ことができる。次に、本発明の改質ポリシラザンの用途
的及び製法的特徴を示す。

改質ポリシラザンは、有機溶媒に可溶であり、焼成
して窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素含有セラミックスに
変換できるため、高性能のセラミックス成形体すなわ
ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性、
耐熱衝撃性に優れた連続繊維、フィルム、被覆膜を容易
に得ることができる。また、セラミックス収率が高いの
で、焼結用結合剤、含浸剤等としての利用も可能であ
る。

改質ポリシラザンは、その重合体中に分解を促進す
る残留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が向上
し、取扱いが容易になり、その上高温焼成後のセラミッ
クスの純度が向上する。

改質ポリシラザンは、原料ポリシラザンに比べて分
子量が増加するため、凝固性が向上し、常温ですみやか
に賦形化が可能となる。

遷移金属等の触媒を用いないため、生成物と触媒と
の分離工程を必要としない。

改質ポリシラザン中に触媒が残存しないため、安定
性が向上し、溶媒を除き、単離後も長期保存が可能であ
る。

高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで安
全である。

高分子量のため、高温焼成時の蒸発損失が小さいの
で、セラミックス収率が向上する。

不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミック
スの純度が向上する。

改質ポリシラザンを紡糸する場合、紡糸助剤を添加
せずに連続紡糸が可能となる。

改質ポリシラザンは融点をもつため、溶融後、賦形
化することも可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH₂Cl₂・2C₅H₅N）が生成した。反応
混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及
び活性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込
んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ
液850mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂
固体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ、980であった。また、このポリマーのIR（赤
外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度:10.2g/）を検討すると、波
数（cm^-1）3350（見かけの吸光係数ε＝0.557g^-1c
m^-1）及び1175のNHに基づく吸収;2170（ε＝3.14）のSi
Hに基づく吸収;1020〜820のSiH及びSiNSiに基づく吸収
を示すことが確認された。またこのポリマーの¹HNMR
（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（60MHz,溶媒CDCl₃/
基準物質TMS）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示
していることが確認された。即ちδ4.8及び4.4（br,Si
H）;1.5（br,NH）の吸収が確認された。

参考例２参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち、
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ジクロ
ロメタン500mlを入れ、これを氷冷した。次にジクロロ
シラン48.6gを加えた。この溶液を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア42.5gを窒素との混合ガスとして吹き込ん
だ。反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路を
時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を参考例１と同様処理すると粘性油状ペル
ヒドロポリシラザンが9.6g得られた。得られたポリマー
の数平均分子量はGPCにより測定したところ640であっ
た。

参考例３参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち、
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥テトラ
ヒドロフラン450mlを入れ、これをドライアイス−メタ
ノール浴で冷却した。次にジクロロシラン46.2gを加え
た。この溶液を冷却し、撹拌しながら無水メチルアミン
44.2gを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒ
ドロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下で
ろ過してろ液820mlを得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが8.4g得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量は、GPCにより測定したところ1100
であった。

参考例４内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管，メカ
ニカルスターラー，ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに乾燥ジクロロメタン300mlおよびメチルジク
ロロシラン24.3g（0.211mol）を入れ、氷冷した。撹拌
しながら水酸化ナトリウム管および活性炭管を通して精
製したアンモニア18.1g（1.06mol）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロ
メタンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下でろ過した。ろ液
から溶媒を減圧留去すると、無色透明の液体を8.81g得
た。この生成物の数平均分子量はGPCにより測定したと
ころ、380であった。

参考例５参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。すな
わち参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ベ
ンゼン450mlを入れ、これを水冷した。次にジクロロシ
ラン40.6gを加えた。この溶液を水冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管および活性炭管を通して精製し
たアンモニア42.0gを窒素との混合ガスとして吹き込ん
だ。反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路を
時々たたいて閉塞を防いた。

反応混合物を参考例１と同様に処理すると粘性油状ペ
ルヒドロポリシラザンが5.2g得られた。得られたポリマ
ーの数平均分子量はGPCにより測定したところ320であっ
た。

参考例６内容積１の四つ口フラスコに滴下ろうと、メカニカ
ルスターラー、ジュワーコンデンサーと装置した。反応
器内部の脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラ
スコに脱気した乾燥ベンゼン400mlと公知の方法（J.Am.
Chem.Soc,.Vol.67,1813（1945））により得た。アリル
ジクロロシラン64.5gを入れ、撹拌した。滴下ろうと
に、公知の方法（J.Am.Chem.Soc.vol 70,435（1948））
により得たトリエチルアミノシラン42.5gと乾燥ベンゼ
ン50mlを入れた。トリエチルアミノシランのベンゼン溶
液をアリルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下した。
滴下終了後、撹拌しながらオイルバスで加熱環流して反
応を行なった。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液680mlを得た。濾液より溶媒を除くと液体状のＮ−
（トリエチルシリル）アリルシラザンが19.2g得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定
したところ360であった。

参考例７シクロヘキシルブロマイドより合成したグリニャール
試薬62.0gをトリクロロシラン110gにゆっくりと添加し
た。減圧蒸留したところ、シクロヘキシルジクロロシラ
ンが16.4g得られた。参考例６と同様の装置を用いた。
四つ口フラスコにシクロヘキシルジクロロシラン12.0g
と乾燥ベンゼン420mlを入れ撹拌した。滴下ろうとに1,1
−ジメチルヒドラジン15.6gと乾燥ベンゼン40mlを入れ
た。1,1−ジメチルヒドラジンのベンゼン溶液をシクロ
ヘキシルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下した。滴
下終了後、室温で撹拌しながら反応を行った。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼン
を用して洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液730mlを得た。濾液より溶媒を除くと油状のＮ−（ジ
メチルアミノ）シクロヘキシルシラザンが3.2g得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定
したところ390であった。

参考例８参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。すなわ
ち、参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ト
ルエン500mlを入れ、、これを氷冷した。次に、フェニ
ルジクロロシラン52.1gを加えた。この溶液を氷冷し、
撹拌しながら、水酸化ナトリウム管および活性炭管を通
して精製したアンモニア30.0gを窒素との混合ガスとし
て吹き込んだ。

反応混合物を参考例１と同様に処理すると油状フェニ
ルポリシラザンが6.8g得られた。得られたポリマーの数
平均分子量はGPCにより測定したところ380であった。

実施例１参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、10.3重量％）
100mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、脱水したジ
エチルアミン3ml（29.0mmol）を加え、密閉系で110℃で
３時間撹拌しながら反応を行なった。この間、大量の気
体が発生したが、ガスクロマトグラフィー（GC）測定に
より、この気体は水素であった。反応前後における圧力
上昇は2.2kg/cm²であった。室温に冷却後、乾燥ｏ−キ
シレン200mlを加え、圧力３〜5mmHg、温度50〜70℃で溶
媒を除いたところ、8.6gの白色粉末が得られた。この粉
末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムお
よびその他の有機溶媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、GPCにより測定し
たところ、5240であった。また、そのIRスペクトル（溶
媒：トルエン）の分析の結果、波数（cm^-1）3350および
1175のNHに基づく吸収;2170のSiHに基づく吸収;1020〜8
20のSiHおよびSiNSiに基づく吸収;2690、2930、2880、1
460、1380のCHに基づく吸収;1090のCNに基づく吸収を示
すことが確認された。さらに前記重合体粉末の¹HNMRス
ペクトル（CDCl₃、TMS）を分析した結果、δ4.8（br,Si
H₂）、δ4.4（br,SiH₃）、δ2.7（br,CH₂）、δ1.4（b
r,NH）、δ0.9（br,CH₃）の吸収が観測された。また、
前記重合体粉末の元素分析結果は、重量基準で、Si:50.
1％、N:25.8％、C:12.4％、O:3.6％、H:7.3％であっ
た。

実施例２参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのγ−ピ
コリン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、5.76重量
％）80mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、トリメ
チルヒドラジン5.0mlを加え、密閉系で120℃で３時間撹
拌しながら反応を行なった。この間大量の気体が発生し
た。反応前後で圧力は2.0kg/cm²上昇した。実施例１と
同様に溶媒を減圧留去すると、白色粉末が4.2g得られ、
この粉末は有機溶媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、GPCにより測定し
たところ3080であった。

実施例３参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、7.40重量％）
100mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、Ｎ−メチル
アニリン25mlを加え密閉系で100℃で６時間撹拌しなが
ら反応を行った。この間大量の気体が発生し、反応前後
で圧力は1.8kg/cm²上昇した。実施例１と同様に溶媒を
減圧留去したところ、淡黄色粉末が6.8g得られ、この粉
末は有機溶媒に可溶であった。その数平均分子量はGPC
により測定をしたところ、2740であった。

実施例４参考例３で得られたＮ−メチルシラザンのピリジン溶
液（Ｎ−メチルシラザンの濃度12.4重量％）60mlを内容
積300mlの耐圧反応容器に入れ、1,2−ジメチル−１−フ
ェニルヒドラジン20.0gを加え、密閉系で150℃で５時間
撹拌しながら反応を行なった。この間気体の発生がみら
れ反応前後で圧力は03kg/cm²上昇した。実施例１と同様
に溶媒を減圧留去すると、淡黄色ワックス状固体が6.3g
得られ、GPCによる数平均分子量は1480であった。この
固体の融点は約200℃であった。

実施例５参考例４で得られたメチルシラザンのピリジン溶液
（メチルシラザンの濃度、8.16重量％）100mlを内容積3
00mlの耐圧反応容器に入れ、ジプロピルアミン15.0mlを
加え、密閉系で120℃で６時間撹拌しながら反応を行な
った。この間気体の発生がみとめられ、反応前後で圧力
は0.4kg/cm²上昇した。実施例１と同様に溶媒を減圧留
去すると、白色ワックス状固体が7.8g得られ、GPCによ
る数平均分子量は1720であった。

実施例６参考例５で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、5.59重量％）
100mlを内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、トリメチル
ヒドラジン8.0mlを加え、密閉系で120℃で３時間撹拌し
ながら反応を行なった。この間大量の気体が発生した。
反応前後で圧力は0.8kg/cm²上昇した。実施例１と同様
に溶媒を減圧留去すると、白色粉末が5.2g得られ、この
粉末は有機溶媒に可溶であり、その数平均分子量はGPC
により2250であった。

実施例７参考例６で得られたＮ−（トリエチルシリル）アリル
シラザンのピリジン溶液（Ｎ−（トリエチルシリル）ア
リルシラザンの濃度、6.47重量％）60mlを内容積300ml
の耐圧反応容器に入れ、ジエチルアミン15.0mlを加え、
密閉系で160℃で６時間撹拌しながら反応を行なった。
この間気体の発生がみとめられ、反応前後で圧力は0.3k
g/cm²上昇した。実施例１と同様に溶媒を減圧留去する
と、淡黄色ワックス状固体が3.2g得られ、その数平均分
子量はGPCにより1350であった。この固体の融点は約180
℃であった。

実施例８参考例７で得られたＮ−（ジメチルアミノ）シクロヘ
キシルシラザンのピリジン溶液（Ｎ−（ジメチルアミ
ノ）シクロヘキシルシラザンの濃度、3.20重量％）80ml
を内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、ジブチルアミン1
0.0mlを加え、密閉系で120℃で８時間撹拌しながら反応
を行った。この間気体の発生がみとめられ、反応前後で
圧力は0.2kg/cm²上昇した。実施例１と同様に溶媒を減
圧留去すると、淡黄色ワックス状固体が2.0g得られ、そ
の数平均分子量はGPCにより、1110であった。この固体
の融点は約150℃であった。

実施例９参考例８で得られたフェニルシラザンのピリジン溶液
（フェニルシラザンの濃度、8.14重量％）100mlの内容
積300mlの耐圧反応容器に入れ、ジプロピルアミン30.0m
lを加え、密閉系で150℃で６時間撹拌しながら反応を行
なった。この間気体の発生がみとめられ、反応前後で0.
4kg/cm²、圧力は上昇した。実施例１と同様に溶媒を減
圧留去すると、白色ワックス状固体が7.3g得られその数
平均分子量は1310であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量100〜50,000のポリシラザン
分子中に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる結
合を導入したことを特徴とする改質ポリシラザン。一般式（Ｉ）（式中、は第２級アミン残基を、R³及びR⁴は置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアルアルキル基を示す。）一般式（II）（式中、 1,2−置換ヒドラジン残基を、R³、R⁴及びR⁵は置換基を
有してもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルアルキル基を示す。）
【請求項２】珪素原子に少なくとも１個の水素原子を有
する数平均分子量が100〜50,000のポリシラザンに塩基
性条件下で第２級アミン又は1,1,2−置換ヒドラジンを
反応させることを特徴とする請求項１の改質ポリシラザ
ンの製造法。