JPH0471411B2 - - Google Patents
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- Ceramic Products (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
［発明の技術分野］
本発明はポリシラザン樹脂の製造法に関し、さ
らに詳しくは、窒化ケイ素および窒化ケイ素含有
セラミツクスを得るのに有用なポリシラザン樹脂
の製造法に関するものである。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ケイ素−窒素−ケイ素結合を有する化合物はシ
ラザンと呼ばれ、該化合物の製造法としては当業
界において、次式(1)および次式(2)： ２（CH3）3SiCl ――――→ NH3（CH3）3SiNHSi（CH3）3 (1) ｎ（CH3）2SiCI2 ――――→ NH3［（CH3）2SiNH］o (2) （ｎ＝３、４） で示されるように、相当するクロロシランとアン
モニアとを気相または液相で接触させることによ
り製造する方法が知られている。しかしながら、
上記式(1)および(2)の方法で得られるシラザン化合
物はいずれもシラザンオリゴマーが主であり、こ
の方法では高分子量のシラザン化合物、すなわち
ポリシラザン樹脂は得られない。 ここで、式(2)によつて得られるシラザンオリゴ
マー（環状３量体および環状４量体）を触媒存在
下にて熱分解することにより直鎖状のポリシラザ
ン樹脂が得られることがジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Journal of Polymer
Science）Ａ２、45（1964）に報告されている。し
かしながら、この方法は、目的とするポリシラザ
ン樹脂の収率が非常に低い。また、メチルトリク
ロロシランとジメチルジクロロシランの混合物に
過剰のアンモニアを接触させることによりポリシ
ラザン樹脂を得る方法がジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Journal of Polymer
Science）Ａ２、3179（1964）に報告されている。
しかしながら、この方法の場合は、実際には式(2)
に示した反応生成物、すなわちシラザンオリゴマ
ーが主生成物となつてしまうため、やはり目的と
するポリシラザン樹脂の収率は非常に低い。 さらには、特開昭第58−63725号公報に示され
るように、塩素含有ジシランとアンモニアとを25
〜370℃の温度で接触させ、ポリシラザン樹脂を
得る方法が知られている。この方法によれば、外
観上高粘度の液体からガラス状に至る高分子量の
ポリシラザン樹脂まで、広範囲の分子量に亘るポ
リシラザン樹脂が得られると報告されている。し
かし、原料となる塩素含有ジシランは、メチルク
ロロシラン類を直接法で合成する際に、メチルク
ロロシラン類を蒸留により分離した残渣として得
られるものであつて、塩素数が異なるジメチルテ
トラクロロジシラン、トリメチルトリクロロジシ
ラン、テトラメチルクロロジシランなどの混合物
である。ところが、これらのジシラン類は沸点が
近似しており、このようなジシラン混合物から特
定の塩素含有ジシランを単離するのは非常に困難
である。したがつて、工業的にポリシラザン樹脂
を製造する場合、原料となる塩素含有ジシランは
混合物の状態で使用されるため、この方法により
一定の性状のポリシラザン樹脂を得ることは非常
に困難である。 ［発明の目的］ 本発明は、ケイ素−水素結合という比較的容易
に分離しやすい結合を有するジハロシラン出発原
料とすることにより、触媒などを使用せずに高分
子量のポリシラザン樹脂を製造することを目的と
する。 ［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成すべく検討を重ね
た結果、一般式RHSiX2で示されるジハロシラン
を用いた場合は、一般式R2SiX2で示されるジハ
ロシランにくらべて高分子量のシラザンオリゴマ
ーが得られ、しかも得られたシラザンオリゴマー
は室温では比較的安定であるが、加熱することに
より容易にさらに高分子化することを見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明のポリシラザン樹脂の製造法
は、アンモニアと一般式： RHSiX2 （式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させ、ついで得
られるポリシラザン中間体を50〜500℃の温度で
熱処理することを特徴とする。 本発明で出発原料として用いられるジハロシラ
ンは一般式RHSiX2で示されるものである。ここ
で、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基で、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基
のようなアルケニル基；フエニル基などが例示さ
れるが、合成のしやすさなどからはメチル基また
はフエニル基が好ましい。Ｘはフツ素、塩素、臭
素、ヨウ素のハロゲン原子であるが、一般的には
塩素原子である。 本発明の目的であるポリシラザン樹脂を製造す
るに際しては、出発原料として同一のＲ基のみを
有するジハロシランを用いてもよく、また相異な
るＲ基を有するジハロシランを所定の比に混合し
て用いてもよい。なお、ケイ素原子に結合した水
素原子を有するジハロシラン類を用いることは本
発明では必須であるが、１つのケイ素原子に２個
以上の水素原子が結合するハロシラン類を用いた
場合は、得られるシラザンオリゴマーの安定性が
乏しく、また原材料としても一般的でないので、
本発明においてはハロシラン類を出発原料として
使用しない。 本発明に用いられるジハロシランは、一般的に
は直接法の副生成物、塩素含有ジシランの塩酸に
よる分解、グリニヤール反応などによつて工業的
に得られるものである。 本発明で使用されるアンモニアは、ジハロシラ
ンの加水分解および生成するシラザンオリゴマー
の加水分解を防ぐため、本質的に無水であること
が好ましい。ここで本質的に無水とは絶対的な無
水の状態ではなく、多少の水分は許容できるとい
う意味である。 反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接
触すると同時に進行し、アミノシラン化合物を経
てポリシラザン中間体が形成される。原料を添加
する順序について何ら制限はないが、アンモニア
がガス状であるため、一般的にはジハロシランに
アンモニアを導入する方法がとられる。この場
合、ジハロシラン１モルに対し、常温で１気圧の
アンモニアガスを通常約３〜５モル供給する。反
応が進行するに伴い、塩化アンモニウムの生成量
が増え、反応混合物の粘度を著しく高める。その
ため、ジハロシランを沸点の低い溶媒に加え、反
応混合物の撹拌が均一に行われるようにするのが
望ましい。このような低沸点溶媒としては、ペン
タン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン
などがあげられる。これらの溶媒は先述した理由
から本質的に無水であることが好ましく、一般的
に乾燥したのちに使用する。かかる溶媒を用いる
場合は、通常、ジハロシラン100重量部に対し100
〜1000重量部の溶媒が加えられる。 反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接
触すると同時に進行することから、室温で反応を
行うこともできる。また、反応を促進させるた
め、反応系を加熱してもよい。一般には、反応を
常圧化で行う場合、低沸点溶媒が還流する温度ま
で加熱する。さらには、反応を促進する目的で、
密封下で行つてもよい。反応時間は通常、0.5〜
５時間である。 反応終了後、アンモニウム塩をろ過し、ろ液を
加熱または減圧処理することによつて、低沸点溶
媒および揮発性の生成物を除去すると、ポリシラ
ザン中間体が得られる。なお、発明においては、
精製処理を施すことなく、上記反応で得られた反
応混合物をそのまま以下の熱処理に付しても差支
えない。 つぎに、本発明では、このようにして得られた
ポリシラザン中間体もしくは反応混合物を50〜
500℃の範囲の温度で熱処理することによりポリ
シラザン樹脂を製造する。この反応では、副生成
物の生成とポリシラザン中間体の加水分解を防
ぎ、目的物の収率を向上させるために、不活性か
つ本質的に無水の雰囲気内で熱処理することが好
ましい。本発明の目的上、不活性とは、反応をア
ルゴン、窒素またはヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気下で行うことを意味する。また、本質的に無
水とは前記と同じ意味を有する。 上記反応において、ポリシラザン樹脂の重合度
は加熱温度および時間により設定でき、重合度が
数十から数万以上のポリシラザン樹脂が得られ
る。しかし、50℃未満では重合反応が起りにく
く、また500℃を越えると重合度の調節が困難と
なる。好ましくは、150〜350℃の温度で加熱し、
重合反応を行う。反応時間は通常、0.2〜10時間
である。 以上の一連の反応により、本発明の目的とする
ポリシラザン樹脂が得られる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、触媒などを使用せずに高分子
量のポリシラザン樹脂を得ることができる。しか
も、ポリシラザン樹脂の使用目的とあわせ、その
重合度を任意に調整することが可能である。した
がつて、本発明は、窒化ケイ素および窒化ケイ素
セラミツクスの原料、または窒化ケイ素などの粉
末焼結時に使用される焼結剤として使用されるポ
リシラザン樹脂の製造法として非常に有用であ
る。 ［発明の実施例］ 実施例 １ 撹拌器の付いた耐圧反応容器に、メチルジクロ
ロシランCH3HSiCl2100重量部および低沸点溶媒
としてｎ−ヘキサン440重量部を仕込んだ。その
後、耐圧反応容器に付いたガス導入口より乾燥ア
ンモニアを吹込んだ。アンモニアを吹込むと同時
に圧力が上昇し、反応温度も上昇した。反応温度
を80℃以下に調整するように、徐々にアンモニア
ガスを導入しつづけ、30分後には反応による発熱
およびアンモニアガスの圧力低下が見られなくな
つた。アンモニアガスの供給量は50重量部であつ
た。ついでアンモニアガスの導入を中止し、さら
に30分間撹拌を続けた後、反応物を耐圧反応容器
から取り出した。しかる後、アンモニウム塩をろ
過し、得られた液を減圧下で蒸留して低沸点生
成物およびｎ−ヘキサンを除去し、比較的粘稠な
ポリシラザンオリゴマー35.8重量部を得た。 このポリシラザン中間体について分析を行つた
が、次のような物性を有する化合物であつた。 ポリシラザンオリゴマー（CH3HSiNH）o： 分子量（ゲルパーミツシヨンクロマトグラフイ
ー）１、500 元素分析（％）Ｈ：7.36、Ｃ：18.25、Ｎ：13.05 赤外吸収スペクトル（cm-1）NH（3350）、CH
（2950）、SiH（2100）、SiCH3（1240）、NH
（1150） 該磁気共鳴スペクトル（δ）SiCＨ 3（0.2）、ＮＨ
（0.8）、SiＨ（4.6） 次に、このポリシラザンオリゴマー30重量部を
再び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行つた
後、種々の加熱条件下で熱処理を行つた。熱処理
終了後、室温にまで冷却したところ、分解ガスが
発生しており、残留圧力が観察された。分解ガス
を放出後、分解物を取り出したところ、白色ない
し透明のポリシラザン樹脂が得られた。その結果
を表に示す。
らに詳しくは、窒化ケイ素および窒化ケイ素含有
セラミツクスを得るのに有用なポリシラザン樹脂
の製造法に関するものである。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ケイ素−窒素−ケイ素結合を有する化合物はシ
ラザンと呼ばれ、該化合物の製造法としては当業
界において、次式(1)および次式(2)： ２（CH3）3SiCl ――――→ NH3（CH3）3SiNHSi（CH3）3 (1) ｎ（CH3）2SiCI2 ――――→ NH3［（CH3）2SiNH］o (2) （ｎ＝３、４） で示されるように、相当するクロロシランとアン
モニアとを気相または液相で接触させることによ
り製造する方法が知られている。しかしながら、
上記式(1)および(2)の方法で得られるシラザン化合
物はいずれもシラザンオリゴマーが主であり、こ
の方法では高分子量のシラザン化合物、すなわち
ポリシラザン樹脂は得られない。 ここで、式(2)によつて得られるシラザンオリゴ
マー（環状３量体および環状４量体）を触媒存在
下にて熱分解することにより直鎖状のポリシラザ
ン樹脂が得られることがジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Journal of Polymer
Science）Ａ２、45（1964）に報告されている。し
かしながら、この方法は、目的とするポリシラザ
ン樹脂の収率が非常に低い。また、メチルトリク
ロロシランとジメチルジクロロシランの混合物に
過剰のアンモニアを接触させることによりポリシ
ラザン樹脂を得る方法がジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Journal of Polymer
Science）Ａ２、3179（1964）に報告されている。
しかしながら、この方法の場合は、実際には式(2)
に示した反応生成物、すなわちシラザンオリゴマ
ーが主生成物となつてしまうため、やはり目的と
するポリシラザン樹脂の収率は非常に低い。 さらには、特開昭第58−63725号公報に示され
るように、塩素含有ジシランとアンモニアとを25
〜370℃の温度で接触させ、ポリシラザン樹脂を
得る方法が知られている。この方法によれば、外
観上高粘度の液体からガラス状に至る高分子量の
ポリシラザン樹脂まで、広範囲の分子量に亘るポ
リシラザン樹脂が得られると報告されている。し
かし、原料となる塩素含有ジシランは、メチルク
ロロシラン類を直接法で合成する際に、メチルク
ロロシラン類を蒸留により分離した残渣として得
られるものであつて、塩素数が異なるジメチルテ
トラクロロジシラン、トリメチルトリクロロジシ
ラン、テトラメチルクロロジシランなどの混合物
である。ところが、これらのジシラン類は沸点が
近似しており、このようなジシラン混合物から特
定の塩素含有ジシランを単離するのは非常に困難
である。したがつて、工業的にポリシラザン樹脂
を製造する場合、原料となる塩素含有ジシランは
混合物の状態で使用されるため、この方法により
一定の性状のポリシラザン樹脂を得ることは非常
に困難である。 ［発明の目的］ 本発明は、ケイ素−水素結合という比較的容易
に分離しやすい結合を有するジハロシラン出発原
料とすることにより、触媒などを使用せずに高分
子量のポリシラザン樹脂を製造することを目的と
する。 ［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成すべく検討を重ね
た結果、一般式RHSiX2で示されるジハロシラン
を用いた場合は、一般式R2SiX2で示されるジハ
ロシランにくらべて高分子量のシラザンオリゴマ
ーが得られ、しかも得られたシラザンオリゴマー
は室温では比較的安定であるが、加熱することに
より容易にさらに高分子化することを見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明のポリシラザン樹脂の製造法
は、アンモニアと一般式： RHSiX2 （式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させ、ついで得
られるポリシラザン中間体を50〜500℃の温度で
熱処理することを特徴とする。 本発明で出発原料として用いられるジハロシラ
ンは一般式RHSiX2で示されるものである。ここ
で、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基で、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基
のようなアルケニル基；フエニル基などが例示さ
れるが、合成のしやすさなどからはメチル基また
はフエニル基が好ましい。Ｘはフツ素、塩素、臭
素、ヨウ素のハロゲン原子であるが、一般的には
塩素原子である。 本発明の目的であるポリシラザン樹脂を製造す
るに際しては、出発原料として同一のＲ基のみを
有するジハロシランを用いてもよく、また相異な
るＲ基を有するジハロシランを所定の比に混合し
て用いてもよい。なお、ケイ素原子に結合した水
素原子を有するジハロシラン類を用いることは本
発明では必須であるが、１つのケイ素原子に２個
以上の水素原子が結合するハロシラン類を用いた
場合は、得られるシラザンオリゴマーの安定性が
乏しく、また原材料としても一般的でないので、
本発明においてはハロシラン類を出発原料として
使用しない。 本発明に用いられるジハロシランは、一般的に
は直接法の副生成物、塩素含有ジシランの塩酸に
よる分解、グリニヤール反応などによつて工業的
に得られるものである。 本発明で使用されるアンモニアは、ジハロシラ
ンの加水分解および生成するシラザンオリゴマー
の加水分解を防ぐため、本質的に無水であること
が好ましい。ここで本質的に無水とは絶対的な無
水の状態ではなく、多少の水分は許容できるとい
う意味である。 反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接
触すると同時に進行し、アミノシラン化合物を経
てポリシラザン中間体が形成される。原料を添加
する順序について何ら制限はないが、アンモニア
がガス状であるため、一般的にはジハロシランに
アンモニアを導入する方法がとられる。この場
合、ジハロシラン１モルに対し、常温で１気圧の
アンモニアガスを通常約３〜５モル供給する。反
応が進行するに伴い、塩化アンモニウムの生成量
が増え、反応混合物の粘度を著しく高める。その
ため、ジハロシランを沸点の低い溶媒に加え、反
応混合物の撹拌が均一に行われるようにするのが
望ましい。このような低沸点溶媒としては、ペン
タン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン
などがあげられる。これらの溶媒は先述した理由
から本質的に無水であることが好ましく、一般的
に乾燥したのちに使用する。かかる溶媒を用いる
場合は、通常、ジハロシラン100重量部に対し100
〜1000重量部の溶媒が加えられる。 反応は、アンモニアとジハロシランが互いに接
触すると同時に進行することから、室温で反応を
行うこともできる。また、反応を促進させるた
め、反応系を加熱してもよい。一般には、反応を
常圧化で行う場合、低沸点溶媒が還流する温度ま
で加熱する。さらには、反応を促進する目的で、
密封下で行つてもよい。反応時間は通常、0.5〜
５時間である。 反応終了後、アンモニウム塩をろ過し、ろ液を
加熱または減圧処理することによつて、低沸点溶
媒および揮発性の生成物を除去すると、ポリシラ
ザン中間体が得られる。なお、発明においては、
精製処理を施すことなく、上記反応で得られた反
応混合物をそのまま以下の熱処理に付しても差支
えない。 つぎに、本発明では、このようにして得られた
ポリシラザン中間体もしくは反応混合物を50〜
500℃の範囲の温度で熱処理することによりポリ
シラザン樹脂を製造する。この反応では、副生成
物の生成とポリシラザン中間体の加水分解を防
ぎ、目的物の収率を向上させるために、不活性か
つ本質的に無水の雰囲気内で熱処理することが好
ましい。本発明の目的上、不活性とは、反応をア
ルゴン、窒素またはヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気下で行うことを意味する。また、本質的に無
水とは前記と同じ意味を有する。 上記反応において、ポリシラザン樹脂の重合度
は加熱温度および時間により設定でき、重合度が
数十から数万以上のポリシラザン樹脂が得られ
る。しかし、50℃未満では重合反応が起りにく
く、また500℃を越えると重合度の調節が困難と
なる。好ましくは、150〜350℃の温度で加熱し、
重合反応を行う。反応時間は通常、0.2〜10時間
である。 以上の一連の反応により、本発明の目的とする
ポリシラザン樹脂が得られる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、触媒などを使用せずに高分子
量のポリシラザン樹脂を得ることができる。しか
も、ポリシラザン樹脂の使用目的とあわせ、その
重合度を任意に調整することが可能である。した
がつて、本発明は、窒化ケイ素および窒化ケイ素
セラミツクスの原料、または窒化ケイ素などの粉
末焼結時に使用される焼結剤として使用されるポ
リシラザン樹脂の製造法として非常に有用であ
る。 ［発明の実施例］ 実施例 １ 撹拌器の付いた耐圧反応容器に、メチルジクロ
ロシランCH3HSiCl2100重量部および低沸点溶媒
としてｎ−ヘキサン440重量部を仕込んだ。その
後、耐圧反応容器に付いたガス導入口より乾燥ア
ンモニアを吹込んだ。アンモニアを吹込むと同時
に圧力が上昇し、反応温度も上昇した。反応温度
を80℃以下に調整するように、徐々にアンモニア
ガスを導入しつづけ、30分後には反応による発熱
およびアンモニアガスの圧力低下が見られなくな
つた。アンモニアガスの供給量は50重量部であつ
た。ついでアンモニアガスの導入を中止し、さら
に30分間撹拌を続けた後、反応物を耐圧反応容器
から取り出した。しかる後、アンモニウム塩をろ
過し、得られた液を減圧下で蒸留して低沸点生
成物およびｎ−ヘキサンを除去し、比較的粘稠な
ポリシラザンオリゴマー35.8重量部を得た。 このポリシラザン中間体について分析を行つた
が、次のような物性を有する化合物であつた。 ポリシラザンオリゴマー（CH3HSiNH）o： 分子量（ゲルパーミツシヨンクロマトグラフイ
ー）１、500 元素分析（％）Ｈ：7.36、Ｃ：18.25、Ｎ：13.05 赤外吸収スペクトル（cm-1）NH（3350）、CH
（2950）、SiH（2100）、SiCH3（1240）、NH
（1150） 該磁気共鳴スペクトル（δ）SiCＨ 3（0.2）、ＮＨ
（0.8）、SiＨ（4.6） 次に、このポリシラザンオリゴマー30重量部を
再び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行つた
後、種々の加熱条件下で熱処理を行つた。熱処理
終了後、室温にまで冷却したところ、分解ガスが
発生しており、残留圧力が観察された。分解ガス
を放出後、分解物を取り出したところ、白色ない
し透明のポリシラザン樹脂が得られた。その結果
を表に示す。
【表】
得られたポリシラザン樹脂の分析結果の代表例
を以下に示す。 ポリシラザン樹脂： 分子量（ゲルパーミツシヨンクロマトグラフイ
ー）190000 元素分析（％）Ｈ：6.61、Ｃ：13.00、Ｎ：6.66 赤外吸収スペクトルポリシラザンオリゴマーの赤
外吸収スペクトルにくらべ、NH（3350cm-1）
の吸収がわずかに弱くなつているのみであつ
た。 核磁気共鳴スペクトルポリシラザンオリゴマーの
核磁気共鳴スペクトルにくらべＮＨ／SiCＨ 3お
よびSiＨ／SiCＨ 3強度比が小さくなつているの
みであつた。 比較例 １ メチルジクロロシランのかわりにジメチルジク
ロロシラン（CH3）2SiCl2100重量部およびｎ−ヘ
キサン440重量部を用いたこと以外は、実施例１
と同様にアンモニアと反応させた。反応物からア
ンモニウム塩をろ別し、溶媒であるｎ−ヘキサン
を除去したところ、環状［（CH3）2SiNH］3および
［（CH3）2SiNH］4の混合物が得られた。この混合
物中における［（CH3）2SiNH］3および
［（CH3）2SiNH］4の含有量はガスクロマトグラフ
イー分析によるとそれぞれ71.36重量％および
10.81重量％であつた。 この環状混合物を実施例１と同様に耐圧反応容
器に入れ、300℃で２時間熱処理を行つたが、環
状混合物の性状に何ら変わりはなかつた。さらに
ガスクロマトグラフイーにより［（CH3）2SiNH］
3および［（CH3）2SiNH］4の含有量を分析したが、
それぞれ71.42重量％および10.20重量％であつて
環状混合物が変化していないことを示した。 実施例 ２ ジハロシランとしてフエニルジクロロシラン
C6H5HSiCl2100重量部を用いたこと以外は実施
例１と同様の方法でアンモニアガスと反応させ
た。反応温度が最高81℃まで上昇したが、40分後
には温度低下がみられ、アンモニアガスの圧力低
下も少なくなつた。アンモニアガスを供給量は35
重量部であつた。ついで反応開始１時間後にアン
モニアガスの導入を中止し、さらに30分間撹拌を
続けた。反応終了後、アンモニウム塩をろ別し、
さらにｎ−ヘキサンを減圧下で取り除いたとこ
ろ、粘稠なポリシラザンオリゴマー36重量部が得
られた。 ポリシラザンオリゴマー（C6H5HSiNH）o： 分子量 250 元素分析（％）Ｈ：5.58、Ｃ：52.25、Ｎ：10.79 赤外吸収スペクトル（cm-1）NH（3400）、CH
（3050）、SiH（2150）、SiPh（1450）、NH
（1170）、SiPh（1110） 核磁気共鳴スペクトル（δ）NH（1.2）、SiH
（5.0）、−C6H5（7.2） 次に、このポリシラザンオリゴマー36重量部を
実施例１と同様に、300℃の温度で２時間熱処理
を行つたところ、少量の液体の他に、固体状のポ
リシラザン樹脂31重量部が得られた。このポリシ
ラザン樹脂の分析結果を以下に示す。 ポリシラザン樹脂： 分子量 ほとんどの溶媒にとけず測定不能 元素分析（％）Ｈ：4.49、Ｃ：44.37、Ｎ：8.99 赤外吸収スペクトルポリシラザンオリゴマーの赤
外吸収スペクトルにくらべ、NH（3400cm-1）
の吸収がかなり弱くなつているのみであつた。 核磁気共鳴スペクトル 溶媒にとけず測定不能
を以下に示す。 ポリシラザン樹脂： 分子量（ゲルパーミツシヨンクロマトグラフイ
ー）190000 元素分析（％）Ｈ：6.61、Ｃ：13.00、Ｎ：6.66 赤外吸収スペクトルポリシラザンオリゴマーの赤
外吸収スペクトルにくらべ、NH（3350cm-1）
の吸収がわずかに弱くなつているのみであつ
た。 核磁気共鳴スペクトルポリシラザンオリゴマーの
核磁気共鳴スペクトルにくらべＮＨ／SiCＨ 3お
よびSiＨ／SiCＨ 3強度比が小さくなつているの
みであつた。 比較例 １ メチルジクロロシランのかわりにジメチルジク
ロロシラン（CH3）2SiCl2100重量部およびｎ−ヘ
キサン440重量部を用いたこと以外は、実施例１
と同様にアンモニアと反応させた。反応物からア
ンモニウム塩をろ別し、溶媒であるｎ−ヘキサン
を除去したところ、環状［（CH3）2SiNH］3および
［（CH3）2SiNH］4の混合物が得られた。この混合
物中における［（CH3）2SiNH］3および
［（CH3）2SiNH］4の含有量はガスクロマトグラフ
イー分析によるとそれぞれ71.36重量％および
10.81重量％であつた。 この環状混合物を実施例１と同様に耐圧反応容
器に入れ、300℃で２時間熱処理を行つたが、環
状混合物の性状に何ら変わりはなかつた。さらに
ガスクロマトグラフイーにより［（CH3）2SiNH］
3および［（CH3）2SiNH］4の含有量を分析したが、
それぞれ71.42重量％および10.20重量％であつて
環状混合物が変化していないことを示した。 実施例 ２ ジハロシランとしてフエニルジクロロシラン
C6H5HSiCl2100重量部を用いたこと以外は実施
例１と同様の方法でアンモニアガスと反応させ
た。反応温度が最高81℃まで上昇したが、40分後
には温度低下がみられ、アンモニアガスの圧力低
下も少なくなつた。アンモニアガスを供給量は35
重量部であつた。ついで反応開始１時間後にアン
モニアガスの導入を中止し、さらに30分間撹拌を
続けた。反応終了後、アンモニウム塩をろ別し、
さらにｎ−ヘキサンを減圧下で取り除いたとこ
ろ、粘稠なポリシラザンオリゴマー36重量部が得
られた。 ポリシラザンオリゴマー（C6H5HSiNH）o： 分子量 250 元素分析（％）Ｈ：5.58、Ｃ：52.25、Ｎ：10.79 赤外吸収スペクトル（cm-1）NH（3400）、CH
（3050）、SiH（2150）、SiPh（1450）、NH
（1170）、SiPh（1110） 核磁気共鳴スペクトル（δ）NH（1.2）、SiH
（5.0）、−C6H5（7.2） 次に、このポリシラザンオリゴマー36重量部を
実施例１と同様に、300℃の温度で２時間熱処理
を行つたところ、少量の液体の他に、固体状のポ
リシラザン樹脂31重量部が得られた。このポリシ
ラザン樹脂の分析結果を以下に示す。 ポリシラザン樹脂： 分子量 ほとんどの溶媒にとけず測定不能 元素分析（％）Ｈ：4.49、Ｃ：44.37、Ｎ：8.99 赤外吸収スペクトルポリシラザンオリゴマーの赤
外吸収スペクトルにくらべ、NH（3400cm-1）
の吸収がかなり弱くなつているのみであつた。 核磁気共鳴スペクトル 溶媒にとけず測定不能
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アンモニアと一般式： RHSiX2 （式中、Ｒは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す） で示されるジハロシランとを接触させ、ついで得
られるポリシラザン中間体を50〜500℃の温度で
熱処理することを特徴とするポリシラザン樹脂の
製造法。 ２ Ｒがメチル基である特許請求の範囲第１項記
載のポリシラザン樹脂の製造法。 ３ Ｒがフエニル基である特許請求の範囲第１項
記載のポリシラザン樹脂の製造法。 ４ 熱処理の温度が150〜350℃である特許請求の
範囲第１項記載のポリシラザン樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193867A JPS6172026A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ポリシラザン樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193867A JPS6172026A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ポリシラザン樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172026A JPS6172026A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0471411B2 true JPH0471411B2 (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=16315071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59193867A Granted JPS6172026A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | ポリシラザン樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172026A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3733727A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Hoechst Ag | Polymere hydridochlorsilazane und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2507762B2 (ja) * | 1987-10-31 | 1996-06-19 | 新技術事業団 | メチルポリシラザンの製造法 |
| DE3741059A1 (de) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Hoechst Ag | Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| JP4721635B2 (ja) * | 2003-10-30 | 2011-07-13 | 京セラ株式会社 | 生体部材及びそれを用いた人工関節並びに生体部材の製造方法 |
| JP4965953B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-07-04 | 株式会社東芝 | ポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法、ポリシラザン溶液、半導体装置の製造方法 |
| CN108676167B (zh) * | 2018-04-03 | 2020-06-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚硅氮烷的制备装置与方法 |
-
1984
- 1984-09-18 JP JP59193867A patent/JPS6172026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172026A (ja) | 1986-04-14 |
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