JPH0470250B2 - - Google Patents
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- JPH0470250B2 JPH0470250B2 JP19386884A JP19386884A JPH0470250B2 JP H0470250 B2 JPH0470250 B2 JP H0470250B2 JP 19386884 A JP19386884 A JP 19386884A JP 19386884 A JP19386884 A JP 19386884A JP H0470250 B2 JPH0470250 B2 JP H0470250B2
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
［発明の技術分野］
本発明は水素化ケイ素化合物の製造方法に関
し、さらに詳しくは、環状または鎖状のシラザン
からの水素化ケイ素化合物の製造方法に関するも
のである。 ［発明の技術的背景とその問題点］ SiH4、Si2H6、CH3SiH3などの水素化ケイ素化
合物は、半導体製造の原料としてきわめて有用な
化合物である。しかしながら、水素化ケイ素化合
物を製造する従来の方法には、いずれも以下のよ
うな問題点が残されていた。 即ち、その工業的製造法として、ハロゲンシラ
ンなどのシラン類を、水素化リチウムアルミニウ
ムなどの還元剤を用いて還元する方法が知られて
いる。しかし、この方法で用いられる還元剤のコ
ストはきわめて高いため、得られる水素化ケイ素
化合物のコストが必然的に高くなるという欠点が
ある。 また、マグネシウムシリサイドをアルカリ触媒
下で水と反応させることにより水素化ケイ素化合
物を得る方法がある。しかしながら、この方法は
マグネシウムシリサイドの製造がきわめて困難で
あり、しかもアルカリ触媒下の反応において多数
の副生成物が生成するという欠点がある。 その他の方法として、熊田ら、ジヤーナル・オ
ブ・オルガノメタル・ケミストリー（Journal of
Organometal Chemistry），Ｃ−31，27（1971）
には、ポリシランを白金触媒下で加熱することに
より水素化ケイ素化合物を製造する方法が開示さ
れている。しかし、この方法にあつても原料であ
るポリシランを得るのが困難であるという技術上
の欠点がある。 ［発明の目的］ 本発明は、従来の欠点が解消された、新規な水
素化ケイ素化合物の製造方法を提供することを目
的とする。 ［発明の概要］ 本発明者らは、水素原子がケイ素原子に結合し
ているシラザンを合成し、その熱分解によりケイ
素セラミツクスを製造する方法を検討してたとこ
ろ、熱分解過程においてSiH4、CH3SiH3、C6H5
SiH3などの水素化ケイ素化合物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の水素化ケイ素化合物の製造
方法は、ケイ素原子に少なくとも１個の水素原子
が結合し、かつケイ素−窒素−ケイ素結合を有す
るシラザンを50〜500℃の温度範囲内で加熱する
ことにより、ケイ素原子に少なくとも２個の水素
原子が結合した水素化ケイ素化合物を得ることを
特徴とする。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明に用いられるシラザンは、ケイ素原子に
少なくとも１個の水素原子が結合し、かつケイ素
−窒素−ケイ素結合を有する化合物であり、式
で示される環状化合物と式で示される鎖状化合
物とがある。 （式中、R2は水素原子または炭素数１〜６の
一価の炭化水素基を表し、ｍおよびｎは正の整数
を表す） R2で表される炭素数１〜６の一価の炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニ
ル基、アリル基のようなアルケニル基；フエニル
基などが例示される。上記シラザンとしては、通
常、ｍまたはｎが２〜100の範囲内にあるものが
用いられる。 本発明の製造原料となるシラザンは、従来公知
の各種の方法により製造することができるが、触
媒を使用することなく高収率で、かつ安価にシラ
ザンを得ることができるという点から、アンモニ
アと次式： R1HSiX2 （式中、R1は炭素数１〜６の一価の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原
子を表す） で示される水素化ジクロロシランとを不活性かつ
無水の雰囲気下で接触させ、副生する塩化アンモ
ニウムを除去することにより製造することが好ま
しい（本出願人が本願と同日付で提出したポリシ
ラザン樹脂の製造法に関する明細書参照）。かか
る方法によれば、製造条件により環状、鎖状また
は両者が混合したシラザンが得られるが、本発明
においてはそのいずれを用いてもよい。 本発明では、前記シラザンを50〜500℃の温度
範囲内で加熱することによりケイ素原子を製造す
るが、好ましくは不活性ガス雰囲気中または真空
中で反応せしめる。それは、シラザンの加水分解
を防ぎ、目的物の収率を向上させるためである。
ここで、不活性ガスとしては、アルゴン、窒素ま
たはヘリウムなどが例示される。また、真空と
は、完全な真空状態である必要はなく、目的とす
る反応が円滑に進行する程度であれば多少の気体
の存在は許容されるという意味を有する。 上記の熱分解反応は、通常50〜500℃、好まし
くは100〜400℃の温度範囲内で処理される。50℃
未満の場合は、水素化ケイ素化合物の生成速度が
遅くなり、500℃を越えると熱エネルギーの損失
が大になるばかりか、ケイ素原子に結合する有機
基が分解して副生成物が増加しやすくなる。加熱
時間は通常0.2〜20時間、好ましくは0.5〜10時間
である。加熱時間が0.2時間未満の場合は得られ
る水素化ケイ素化合物の収率が悪く、また20時間
を越えると水素化ケイ素化合物の生成速度が遅く
なりエネルギー的に不利益となる。 シラザンからの水素化ケイ素化合物の生成機構
は以下のように推定される。 （上記式中、R2は前記と同義である） 以上の生成機構からわかるように、加熱による
シラザン結合の切断と、ケイ素原子に結合した水
素原子の転位により水素化ケイ素化合物が生成す
るものと推定される。 水素化ケイ素化合物は、上記反応により、気体
または液体として得られ、残渣としてポリシラザ
ン樹脂が残る。また、副生成物としては、ポリシ
ラザン樹脂の他に、アンモニアおよびシラザンオ
リゴマーが生成する。水素化ケイ素化合物気体が
気体として得られた場合は、まず反応容器から全
ての気体を捕集し、この気体を中性または酸性の
水と接触させることなどにより目的物を単離する
ことができる。一方、水素化ケイ素化合物が液体
として得られた場合は、蒸留などの操作により目
的物を単離することができる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、半導体の製造などに利用され
る水素化ケイ素化合物を安価に得ることができ
る。それは、前記したように、本発明の原料とし
て用いられるシラザンが容易かつ安価に得られる
からである。また、本発明反応では、ケイ素セラ
ミツクスの原料となる高分子のポリシラザンが副
生成物として得られるという利点がある。 ［発明の実施例］ 実施例 １ シラザンの製造 攪拌器の付いた耐圧反応容器に、メチルジクロ
ロシランCH3HSiCl2100重量部および低沸点溶媒
としてｎ−ヘキサン440重量部を仕込んだ。その
後、耐圧反応容器に付いたガス導入口より乾燥ア
ンモニアを吹込んだ。アンモニアを吹込むと同時
に圧力が上昇し、反応温度も上昇した。反応温度
を80℃以下に調整するように、徐々にアンモニア
ガスを導入しつづけ、30分後には反応による発熱
およびアンモニアガスの圧力低下が見られなくな
つた。ついでアンモニアガスの導入を中止し、さ
らに30分間攪拌を続けた後、反応物を耐圧反応容
器から取り出した。しかる後、副生したアンモニ
ウム塩をろ過し、得られた液を減圧下で蒸留し
て低沸点生成物およびｎ−ヘキサンを除去し、比
較的粘稠なポリシラザンオリゴマー35.8重量部を
得た。 このポリシラザン中間体について分析を行つた
ところ、次のような分子量を有する化合物であつ
た。 ポリシラザンオリゴマー（CH3HSiNH）o：分
子量（ゲルパーミツシヨンクロマトグラフイー）
1500 水素化ケイ素化合物の製造 次に、このポリシラザンオリゴマー100重量部
を再び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行つ
た後、密閉下300℃の温度で２時間加熱した。反
応終了後、弁を開き、発生したガスを捕集したと
ころ、15重量部のガスが得られた。 このガスについてガスクロマトグラフイー、赤
外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルおよび
質量分析を行つたところ、このガスは第１表に示
した組成からなることが判明した。反応容器中に
は、無色透明のポリシラザン樹脂の液体が残つ
た。
し、さらに詳しくは、環状または鎖状のシラザン
からの水素化ケイ素化合物の製造方法に関するも
のである。 ［発明の技術的背景とその問題点］ SiH4、Si2H6、CH3SiH3などの水素化ケイ素化
合物は、半導体製造の原料としてきわめて有用な
化合物である。しかしながら、水素化ケイ素化合
物を製造する従来の方法には、いずれも以下のよ
うな問題点が残されていた。 即ち、その工業的製造法として、ハロゲンシラ
ンなどのシラン類を、水素化リチウムアルミニウ
ムなどの還元剤を用いて還元する方法が知られて
いる。しかし、この方法で用いられる還元剤のコ
ストはきわめて高いため、得られる水素化ケイ素
化合物のコストが必然的に高くなるという欠点が
ある。 また、マグネシウムシリサイドをアルカリ触媒
下で水と反応させることにより水素化ケイ素化合
物を得る方法がある。しかしながら、この方法は
マグネシウムシリサイドの製造がきわめて困難で
あり、しかもアルカリ触媒下の反応において多数
の副生成物が生成するという欠点がある。 その他の方法として、熊田ら、ジヤーナル・オ
ブ・オルガノメタル・ケミストリー（Journal of
Organometal Chemistry），Ｃ−31，27（1971）
には、ポリシランを白金触媒下で加熱することに
より水素化ケイ素化合物を製造する方法が開示さ
れている。しかし、この方法にあつても原料であ
るポリシランを得るのが困難であるという技術上
の欠点がある。 ［発明の目的］ 本発明は、従来の欠点が解消された、新規な水
素化ケイ素化合物の製造方法を提供することを目
的とする。 ［発明の概要］ 本発明者らは、水素原子がケイ素原子に結合し
ているシラザンを合成し、その熱分解によりケイ
素セラミツクスを製造する方法を検討してたとこ
ろ、熱分解過程においてSiH4、CH3SiH3、C6H5
SiH3などの水素化ケイ素化合物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の水素化ケイ素化合物の製造
方法は、ケイ素原子に少なくとも１個の水素原子
が結合し、かつケイ素−窒素−ケイ素結合を有す
るシラザンを50〜500℃の温度範囲内で加熱する
ことにより、ケイ素原子に少なくとも２個の水素
原子が結合した水素化ケイ素化合物を得ることを
特徴とする。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明に用いられるシラザンは、ケイ素原子に
少なくとも１個の水素原子が結合し、かつケイ素
−窒素−ケイ素結合を有する化合物であり、式
で示される環状化合物と式で示される鎖状化合
物とがある。 （式中、R2は水素原子または炭素数１〜６の
一価の炭化水素基を表し、ｍおよびｎは正の整数
を表す） R2で表される炭素数１〜６の一価の炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニ
ル基、アリル基のようなアルケニル基；フエニル
基などが例示される。上記シラザンとしては、通
常、ｍまたはｎが２〜100の範囲内にあるものが
用いられる。 本発明の製造原料となるシラザンは、従来公知
の各種の方法により製造することができるが、触
媒を使用することなく高収率で、かつ安価にシラ
ザンを得ることができるという点から、アンモニ
アと次式： R1HSiX2 （式中、R1は炭素数１〜６の一価の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原
子を表す） で示される水素化ジクロロシランとを不活性かつ
無水の雰囲気下で接触させ、副生する塩化アンモ
ニウムを除去することにより製造することが好ま
しい（本出願人が本願と同日付で提出したポリシ
ラザン樹脂の製造法に関する明細書参照）。かか
る方法によれば、製造条件により環状、鎖状また
は両者が混合したシラザンが得られるが、本発明
においてはそのいずれを用いてもよい。 本発明では、前記シラザンを50〜500℃の温度
範囲内で加熱することによりケイ素原子を製造す
るが、好ましくは不活性ガス雰囲気中または真空
中で反応せしめる。それは、シラザンの加水分解
を防ぎ、目的物の収率を向上させるためである。
ここで、不活性ガスとしては、アルゴン、窒素ま
たはヘリウムなどが例示される。また、真空と
は、完全な真空状態である必要はなく、目的とす
る反応が円滑に進行する程度であれば多少の気体
の存在は許容されるという意味を有する。 上記の熱分解反応は、通常50〜500℃、好まし
くは100〜400℃の温度範囲内で処理される。50℃
未満の場合は、水素化ケイ素化合物の生成速度が
遅くなり、500℃を越えると熱エネルギーの損失
が大になるばかりか、ケイ素原子に結合する有機
基が分解して副生成物が増加しやすくなる。加熱
時間は通常0.2〜20時間、好ましくは0.5〜10時間
である。加熱時間が0.2時間未満の場合は得られ
る水素化ケイ素化合物の収率が悪く、また20時間
を越えると水素化ケイ素化合物の生成速度が遅く
なりエネルギー的に不利益となる。 シラザンからの水素化ケイ素化合物の生成機構
は以下のように推定される。 （上記式中、R2は前記と同義である） 以上の生成機構からわかるように、加熱による
シラザン結合の切断と、ケイ素原子に結合した水
素原子の転位により水素化ケイ素化合物が生成す
るものと推定される。 水素化ケイ素化合物は、上記反応により、気体
または液体として得られ、残渣としてポリシラザ
ン樹脂が残る。また、副生成物としては、ポリシ
ラザン樹脂の他に、アンモニアおよびシラザンオ
リゴマーが生成する。水素化ケイ素化合物気体が
気体として得られた場合は、まず反応容器から全
ての気体を捕集し、この気体を中性または酸性の
水と接触させることなどにより目的物を単離する
ことができる。一方、水素化ケイ素化合物が液体
として得られた場合は、蒸留などの操作により目
的物を単離することができる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、半導体の製造などに利用され
る水素化ケイ素化合物を安価に得ることができ
る。それは、前記したように、本発明の原料とし
て用いられるシラザンが容易かつ安価に得られる
からである。また、本発明反応では、ケイ素セラ
ミツクスの原料となる高分子のポリシラザンが副
生成物として得られるという利点がある。 ［発明の実施例］ 実施例 １ シラザンの製造 攪拌器の付いた耐圧反応容器に、メチルジクロ
ロシランCH3HSiCl2100重量部および低沸点溶媒
としてｎ−ヘキサン440重量部を仕込んだ。その
後、耐圧反応容器に付いたガス導入口より乾燥ア
ンモニアを吹込んだ。アンモニアを吹込むと同時
に圧力が上昇し、反応温度も上昇した。反応温度
を80℃以下に調整するように、徐々にアンモニア
ガスを導入しつづけ、30分後には反応による発熱
およびアンモニアガスの圧力低下が見られなくな
つた。ついでアンモニアガスの導入を中止し、さ
らに30分間攪拌を続けた後、反応物を耐圧反応容
器から取り出した。しかる後、副生したアンモニ
ウム塩をろ過し、得られた液を減圧下で蒸留し
て低沸点生成物およびｎ−ヘキサンを除去し、比
較的粘稠なポリシラザンオリゴマー35.8重量部を
得た。 このポリシラザン中間体について分析を行つた
ところ、次のような分子量を有する化合物であつ
た。 ポリシラザンオリゴマー（CH3HSiNH）o：分
子量（ゲルパーミツシヨンクロマトグラフイー）
1500 水素化ケイ素化合物の製造 次に、このポリシラザンオリゴマー100重量部
を再び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行つ
た後、密閉下300℃の温度で２時間加熱した。反
応終了後、弁を開き、発生したガスを捕集したと
ころ、15重量部のガスが得られた。 このガスについてガスクロマトグラフイー、赤
外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルおよび
質量分析を行つたところ、このガスは第１表に示
した組成からなることが判明した。反応容器中に
は、無色透明のポリシラザン樹脂の液体が残つ
た。
【表】
実施例 ２
シラザンの製造
実施例１のシラザンの製造において、アンモニ
アの導入を中止した後、さらに80℃で30分間加熱
攪拌を続けた後、反応物を耐圧反応容器から取り
出した。しかる後、アンモニウム塩をろ過し、得
られた液を減圧下で蒸留して低沸点生成物およ
びｎ−ヘキサンを除去し、比較的粘稠なポリシラ
ザンオリゴマーを得た。このポリシラザン中間体
（CH3HSiNH）oの分子量は約4000であつた。 水素化ケイ素化合物の製造 次に、このポリシラザンオリゴマー100重量部
を再び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行つ
た後、密閉下200℃の温度で10時間加熱した。反
応終了後、弁を開き、発生したガスを捕集したと
ころ、16.4重量部のガスが得られた。 このガスの組成は第２表に示したとおりであ
り、反応容器中には非常に粘稠な無色透明のポリ
シラザン樹脂の液体が残つた。
アの導入を中止した後、さらに80℃で30分間加熱
攪拌を続けた後、反応物を耐圧反応容器から取り
出した。しかる後、アンモニウム塩をろ過し、得
られた液を減圧下で蒸留して低沸点生成物およ
びｎ−ヘキサンを除去し、比較的粘稠なポリシラ
ザンオリゴマーを得た。このポリシラザン中間体
（CH3HSiNH）oの分子量は約4000であつた。 水素化ケイ素化合物の製造 次に、このポリシラザンオリゴマー100重量部
を再び耐圧反応容器に入れ、窒素ガス置換を行つ
た後、密閉下200℃の温度で10時間加熱した。反
応終了後、弁を開き、発生したガスを捕集したと
ころ、16.4重量部のガスが得られた。 このガスの組成は第２表に示したとおりであ
り、反応容器中には非常に粘稠な無色透明のポリ
シラザン樹脂の液体が残つた。
【表】
実施例 ３
シラザンの製造
ジハロシランとしてフエニルジクロロシラン
C6H5HSiCl2100重量部を用いたこと以外は実施
例１と同様の方法でアンモニアガスを反応させ
た。反応温度が最高81℃まで上昇したが、40分後
には温度低下がみられ、アンモニアガスの圧力低
下も少なくなつた。ついで反応開始１時間後にア
ンモニアガスの導入を中止し、さらに30分間攪拌
を続けた。反応終了後、アンモニウム塩をろ別
し、さらにｎ−ヘキサンを減圧下で取り除いたと
ころ、粘稠なポリシラザンオリゴマー36重量部が
得られた。このポリシラザン中間体（C6H5
HSiNH）oの分子量は約250であつた。 水素化ケイ素化合物の製造 次に、このポリシラザンオリゴマー100重量部
を用いたこと以外は実施例１と同様に加熱したと
ころ、ごく小量のアンモニアと思われるガスと、
28重量部の液体と、無色透明のポリシラザン樹脂
の固体が得られた。この液体の組成について分析
したところ第３表のような結果が得られた。
C6H5HSiCl2100重量部を用いたこと以外は実施
例１と同様の方法でアンモニアガスを反応させ
た。反応温度が最高81℃まで上昇したが、40分後
には温度低下がみられ、アンモニアガスの圧力低
下も少なくなつた。ついで反応開始１時間後にア
ンモニアガスの導入を中止し、さらに30分間攪拌
を続けた。反応終了後、アンモニウム塩をろ別
し、さらにｎ−ヘキサンを減圧下で取り除いたと
ころ、粘稠なポリシラザンオリゴマー36重量部が
得られた。このポリシラザン中間体（C6H5
HSiNH）oの分子量は約250であつた。 水素化ケイ素化合物の製造 次に、このポリシラザンオリゴマー100重量部
を用いたこと以外は実施例１と同様に加熱したと
ころ、ごく小量のアンモニアと思われるガスと、
28重量部の液体と、無色透明のポリシラザン樹脂
の固体が得られた。この液体の組成について分析
したところ第３表のような結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ケイ素原子に少なくとも１個の水素原子が結
合し、かつケイ素−窒素−ケイ素結合を有するシ
ラザンを50〜500℃の温度範囲内で加熱すること
により、ケイ素原子に少なくとも２個の水素原子
が結合した水素化ケイ素化合物を得ることを特徴
とする水素化ケイ素化合物の製造方法。 ２ シラザンが水素化ジクロロシランとアンモニ
アとを接触せしめることにより得られた化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 水素化ジクロロシランがR1HSiCl2（式中、R1
は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す）であ
る特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ シラザンの加熱温度が100〜400℃である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ シラザンを不活性ガス雰囲気または真空中で
加熱する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19386884A JPS6172614A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 水素化ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19386884A JPS6172614A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 水素化ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172614A JPS6172614A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0470250B2 true JPH0470250B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=16315088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19386884A Granted JPS6172614A (ja) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | 水素化ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172614A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012214290A1 (de) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin |
| DE102013209802A1 (de) | 2013-05-27 | 2014-11-27 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen mit einer Molmasse bis 500 g/mol |
| US9777025B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-10-03 | L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
| US11124876B2 (en) | 2015-03-30 | 2021-09-21 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Si-containing film forming precursors and methods of using the same |
-
1984
- 1984-09-18 JP JP19386884A patent/JPS6172614A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172614A (ja) | 1986-04-14 |
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