JPH06166691A - ゲルマニウム二ハロゲン化物−エーテル付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易に入手できる原料を使用して、所望のバ
ッチ規模でも高収率で一段階製造法で２価のゲルマニウ
ムのハロゲン化物のエーテル付加物を得る。 【構成】 エーテルとの付加物の形の２価のゲルマニウ
ムのハロゲン化物、特に式ＧｅＸ₂ （Ｃ₄ Ｈ₈ Ｏ₂ ）
（式中、Ｘは好ましくは塩素または臭素を意味する）の
付加物は、ゲルマニウム四ハロゲン化物をエーテル、好
ましくは１，４−ジオキサンとオルガノシラン、および
少なくとも触媒量の金属水素化物の存在下に、１段階反
応で還元することにより、高収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゲルマニウム二ハロゲ
ン化物とエーテルの付加物、特に二塩化ゲルマニウムと
１，４−ジオキサンとの付加物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】元素ゲルマニウムは、工業化学の多くの
部門において極めて重要になってきた。その応用は、不
均質触媒の標的ドーピングからゲルマニウム含有医薬の
調合を通って特殊ガラス上の酸化ゲルマニウムの蒸着ま
で拡がった。半導体産業においては、関心は極度に迅速
かつ極度に高度に集積された構成成分のための将来の基
材に対する調査において、半導性ゲルマニウム／シリコ
ン合金にますます強く焦点が当られつつある。従って、
ゲルマニウムの可能な根源に対する探究も強められてい
る。これに関連して、二価のゲルマニウムの化合物、そ
の特別の反応性から特に二塩化ゲルマニウムは万能の原
料として使用することができ、非常に重要な役割を演ず
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二塩化
ゲルマニウムはいくつかの重大な不都合を有する。例え
ば、二塩化ゲルマニウムは不安定で、四塩化ゲルマニウ
ムへの再分配反応によって室温ですでに分解し、低原子
価の塩化ゲルマニウム類は、その大部分は不溶性であ
る。合成および貯蔵に必要とされるかなりの費用は、二
塩化ゲルマニウムの使用を将来においてさえも魅力のな
いものに思わせる。

【０００４】可能性のある代替物は、ゲルマニウム二ハ
ロゲン化物とエーテルとの付加物である。例えば、二塩
化ゲルマニウムと１，４−ジオキサンとの付加物は、室
温で貯蔵可能な定められた化学量論および構造の結晶性
化合物である。化学的に、式ＧｅＣｌ₂ ・（Ｃ₄ Ｈ₈ Ｏ
₂ ）を有するこの付加物は、溶媒を含まない二塩化ゲル
マニウムと正確に同じやり方で挙動し、それゆえ多くの
応用において後者に置き換わることは明らかである。

【０００５】しかしながら、前記の付加物の製造につい
て今まで開示された方法は、同じように困難で経費集約
的である。このように、例えば、ＧｅＣｌ₂ ・（Ｃ₄ Ｈ
₈ Ｏ₂ ）の製造について最も広く使用されている方法
は、次の２段階合成を必要とする。すなわち、酸化に敏
感で熱不安定性のゲルマノクロロホルムを先ず４５０℃
の燃焼管中でゲルマニウムと塩化水素から合成し、蒸留
により精製しなければならない。この化合物を次いで、
最初の段階において使用された塩化水素のいくらかを除
去しながら、室温で１，４−ジオキサンとの反応により
付加物に転換される。この込み入った製造方法は、正当
と認められる価格で９バッチ当り少量の生成物に限定さ
れる。

【０００６】四塩化ゲルマニウムの標的反応を経て進行
する別の合成経路は、反応の選択性の不足から今までは
失敗していた。所望の生成物の代わりに、低原子価の主
要ゲルマニウム塩化物類が生成する状態では、それらは
普通は不溶性であって、更に詳細に特徴描写することが
できない。試用されたが最終的に不適当であることが証
明された多くの還元剤としては、例えば、トリエチルシ
ランおよび種々のトリアルキルスズ水素化物が挙げられ
る。

【０００７】本発明の目的は、それゆえ、ゲルマニウム
二ハロゲン化物とエーテルとの付加物、特に二塩化ゲル
マニウムと１，４−ジオキサンとの付加物の一段階製造
方法を指し示すことであり、その方法は実施するのが簡
単であり、出発材料として容易に入手できる供給原料物
質を使用し、いかなる所望のバッチ規模でも標的生成物
の製造を可能にするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的は、請求項１の
前文の特性表示の節による方法により達成されたが、こ
の方法は、エーテルの存在および場合によっては有機溶
媒の存在において、還元剤とは異なる金属水素化物を添
加しながらゲルマニウム四ハロゲン化物と水素化物系還
元剤とを反応させることを含んで成るものである。

【０００９】驚くべきことに、少なくとも触媒量の水素
化アルミニウムリチウムが反応系に添加されるならば、
１，４−ジオキサンの存在下に四塩化ゲルマニウムとト
リエチレンシランとの上述の還元は予期しない方法で進
行する。この場合に二塩化ゲルマニウムと１，４−ジオ
キサンとの付加物は、副生物を含まなくて高収率で生成
する。その反応は、他のゲルマニウム四ハロゲン化物、
オルガノシランおよびエーテルにも適用できて、また金
属水素化物として水素化アルミニウムリチウムに限定さ
れないこともわかる。

【００１０】典型的に、ゲルマニウム四ハロゲン化物お
よび水素化物系還元剤、特にオルガノシランは当モル量
で使用されるけれども、２．５モル当量までの過剰の還
元剤も適切でありうる。反応混合物中のエーテル成分の
割合は、使用されるエーテルの型によって、広い範囲内
に選ぶことができる。しかしながら、ゲルマニウム四ハ
ロゲン化物に関して少なくとも当モル量のエーテルが必
要とされる。ゲルマニウム四ハロゲン化物の還元は、場
合によっては、還元それ自身に関与しなければ支配的な
条件下に標的生成物と反応もし得ない有機溶媒の存在下
に行なわれる。本発明の本質的な特徴は、ゲルマニウム
四ハロゲン化物に関して０．０１〜０．１モル％の少な
くとも触媒量の金属水素化物を反応中に包含することで
ある。２０〜１２０℃の都合のよい温度は、特に溶媒お
よび／またはエーテルの型の選択次第である。それゆえ
適当な選択の場合に、上記に示された範囲の外側の反応
温度もまた適切でありうる。同じことが最も都合のよい
反応時間に関しても当てはまる。それらは便宜上予備実
験において決定される。今まで、５〜１００時間の反応
時間が満足な転換のために適していたことが証明され
た。生成物は分離化学の従来の方法により、例えば温度
を−３０〜−７０℃まで低下させる結果として定量的な
沈澱により、すべての随伴する物質を溶液中に残すこと
により、単離される。

【００１１】本発明による方法は、好ましくは二塩化ゲ
ルマニウムおよび二臭化ゲルマニウムのエーテル付加物
の製造に使用される。水素化物系還元剤は、特に式Ｒ
_4-n ＳｉＨ_n 〔式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭
素数１〜１２個の１価脂肪族基または炭素数６〜１８個
の脂環式または芳香族基またはトリアルキルシリル基
Ｒ′₃ Ｓｉ−（式中、Ｒ′はＲと同じ意味を有する）〕
を有するオルガノシランであると理解されるべきであ
る。ジメチルクロロシラン、トリクロロシラン、トリエ
チルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルクロロシラ
ンおよびトリス（トリメチルシリル）シランが特に好ま
しく使用される。

【００１２】本発明による方法を実施するために必要と
されて少なくとも触媒量にて使用される金属水素化物
は、水素化物系還元剤と区別されなければならない。イ
オン性構造の金属水素化物または錯体金属水素化物、特
に水素化アルミニウムリチウム、アルミン酸ナトリウム
およびアルミン酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナ
トリウムおよびホウ酸カリウム、または式Ｍ¹ 〔Ｍ² Ｈ
（ＯＲ）₃ 〕（式中、Ｍ¹ はリチウム、ナトリウムまた
はカリウムを意味し、Ｍ² は好ましくはアルミニウムま
たはホウ素を意味する）を有する主要な基３個の金属の
錯体水素化物が好ましく使用される。基Ｒは上記の意味
を有する。

【００１３】ゲルマニウム二ハロゲン化物と付加物を生
成するために使用される適当なエーテルは、好ましくは
式Ｒ¹ ＯＲ² 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は１価の、直鎖ま
たは分枝鎖、好ましくは炭素数１〜１８個の脂環式また
は芳香族炭化水素基、または式−（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ
₂ ）_m Ｒ³ （式中、ｎは１〜８の数であり、ｍは０〜８
の数であり、Ｒ³ は炭素数１〜１４個のアルキル基また
は炭素数６〜１８個のアリール基である）の１価の基を
意味する〕の開鎖化合物である。式Ｒ⁴ Ｏ〔式中、Ｒ⁴
は炭素原子数４〜６個の２価の、直鎖または分枝鎖炭化
水素基を表わし、または式−（ＣＨ₂ ）_s Ｏ（ＣＨ₂ ）
_t −（式中、２〜６の数がｓおよびｔに対して使用され
る）の２価の基を意味する〕の環状エーテルの使用もま
た好都合である。

【００１４】本発明による還元は、場合によっては、前
記還元に関与しない有機溶媒または溶媒混合物の存在に
おいて起こる。飽和脂肪族または芳香族炭化水素、特に
２０〜１２０℃の好ましい反応温度の範囲内に沸点を有
するものは、特に好適であるとことを証明する。ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエ
ンは特に都合が良い。製造工程に使用される試薬のすべ
ては本質的に無水物でなければならない。反応自身は水
分の排除によって行なわれる。

【００１５】本発明による方法の特に好ましい実施態様
は、二塩化ゲルマニウムと１，４−ジオキサンとの付加
物の生成である。トルエン中で、２０〜１２０℃、好ま
しくは８０〜１１０℃で、５〜１００時間、好ましくは
２０〜３０時間、触媒量の水素化アルミニウムリチウム
の添加によって化学量論的な量のトリエチルシランおよ
び１，４−ジオキサンと四塩化ゲルマニウムとが反応さ
せられるならば、次の式に従って二塩化ゲルマニウム−
１，４−ジオキサン付加物、塩化水素およびトリエチル
クロロシランが生成する。生成物は、次の単純な方法で
互いに分離することができる。塩化水素は気体として揮
発し、付加物は冷却によってトルエン溶液から実質的に
完全に結晶化し、一方トリエチルクロロシランおよびい
かなる未反応トリエチルシランも溶液中に残る。

【００１６】ＧｅＣｌ₄ ＋（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｉＨ＋Ｃ₄
Ｈ₈ Ｏ₂ ……→ ＧｅＣｌ₂ ＋（Ｃ₄ Ｈ₈ Ｏ₂ ）＋（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｉＣ
ｌ＋ＨＣｌ

【００１７】

【実施例】実行された本発明による製造方法の実施例を
以下に説明する。もちろん、実施例はその中で採用され
た手段または使用された試薬に本発明を限定するものと
して理解されるべきでない。

【００１８】実施例１ 水素化物系還元剤としてトリエチルシランを用いる二塩
化ゲルマニウムと１，４−ジオキサンとの付加物の製
造。 トルエン７ｍｌおよび１，４−ジオキサン（１８．８１
ミリモル）１．６ｍｌ中の４，０３２ｇの四塩化ゲルマ
ニウムの溶液を、先ず４．００ｇのトリエチルシラン
（２９．７０ミリモル）で、次いでスパチュラ先端２杯
の水素化アルミニウムリチウム（四塩化ゲルマニウムに
関して約０．０４モル％）で処理した。最初に無色の溶
液を激しく攪拌しながら油浴温度１００℃まで加熱し
た。反応の終点は、生成物の結晶化による弱い黄色の変
色により示された。この時点で−３０℃まで冷却するこ
とにより反応を停止した。生成物を分離するためのＧ３
ガラスフリットを通すそのあとの濾過はブランケットガ
ス（アルゴンまたは窒素）下に行った。フリットの内容
物を、各場合に、無水ペンタン５ｍｌを使用して３回洗
浄し、最後にオイルポンプの真空下に１時間乾燥した。
既に分析的に純粋であった、式ＧｅＣｌ₂ ・（Ｃ₄ Ｈ₈
Ｏ₂ ）の生成物の収率は、使用された四塩化ゲルマニウ
ムの量に基づいて８５％であった。バッチの規模は何の
問題もなく１０倍〜２０倍に増大することができ、生成
物の収率は８５〜９２％の範囲に変化する。示された終
点を超えて反応時間を延長し、パッチを冷却しＧｅＣｌ
₂ ・（Ｃ₄Ｈ₈ Ｏ₂ ）の結晶化後、沸騰しているトルエ
ンの助けによって再結晶により生成物を精製し、橙色〜
褐色の着色副生物を除去することができた。

【００１９】水素化アルミニウムリチウムなしに、しか
しその他の点では同一条件のもとに行なわれた反応は、
トルエンから再結晶したにもかかわらず、収率１７％で
非常に汚染された生成物を生じた。生成物の固定は、両
方の場合ともＮＭＰ分光法、ＩＲ分光法および元素分析
により確認した。

【００２０】実施例２ 水素化物系還元剤としてトリエチルシランを用いる二臭
化ゲルマニウムと１，４−ジオキサンとの付加物の製
造。 トルエン６０ｍｌおよびジオキサン８．４２ｍｌ（０．
１モル）中の３８．９ｇの四臭化ゲルマニウム（０．１
モル）の溶液を、先ず２１．２ｇのトリエチルシラン
（０．１６モル）で、次いで約５０ｍｇの水素化アルミ
ニウムリチウムで処理した。反応混合物を浴温１００℃
の油浴上で２４時間加熱し、無色の結晶を沈澱した。実
施例１に記載したように作用を行い、生成物として収率
７５％で二臭化ゲルマニウム−１，４−ジオキサン付加
物を得た。生成物をＮＭＲおよびＩＲ分光法により、そ
して元素分析によって固定した。

【００２１】実施例３ 水素化物系還元剤としてジフェニルクロロシランを用い
る二塩化ゲルマニウムと１，４−ジオキサンとの付加物
の製造。 トルエン７ｍｌおよびジオキサン１．６ｍｌ（１８．８
１ミルモル）中の４．０３２ｇの四塩化ゲルマニウム
（１８．８１ミリモル）の溶液を、先ず６．５０ｇのジ
フェニルクロロシラン（２９．７ミリモル）で、次いで
スパチュラの先端２杯の水素化アルミニウムリチウム
（四塩化ゲルマニウムに関して約０．０４モル％）で処
理し、実施例１に記載したように反応および作用させ
た。生成物をトルエンから再結晶して固定した収率は７
５％であった。

【００２２】実施例４ 水素化物系還元剤としてジメチルクロロシランまたはト
リクロロシランを用いる二塩化ゲルマニウムと１，４−
ジオキサンとの付加物の製造 トルエン７ｍｌおよびジオキサン１．６ｍｌ（１８．８
１ミリモル）中の４．０３２ｇの四塩化ゲルマニウム
（１８．８１ミリモル）の溶液を、アルゴンでフラッシ
ュされた加熱可能な容量２５０ｍｌの振盪式オートクレ
ーブ中で、スパチュラの先端２杯の水素化アルミニウム
リチウム（四塩化ゲルマニウムに関して約０．０４モル
％）で処理した。２．８１ｇのジメチルクロロシランを
次いで−４０℃で凝縮した。オートクレーブの内容物を
次いで浴温１００℃の油浴上で２４時間、振盪しながら
加熱した。室温まで冷却後、過剰圧力を低下させ、反応
混合物を実施例１に記載したように作用させた。生成物
の収率は９０％であった。水素化物系還元剤としてトリ
クロロシランを用いて同様に行った反応は、収率７４％
で予期した生成物を得た。

【００２３】本発明による方法によって、今やエーテル
との付加物の形の２価のゲルマニウムのハロゲン化物
を、単純な手段を用いて、如何なる所望のバッチの規模
ででも行うことができる１段階反応で、そして高収率で
製造することができる。結局、その製造方法は、２価の
ゲルマニウム化学に対する改善された接近手段を提供す
る。

【００２４】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １． 水素化物系還元剤が、使用されるゲルマニウム四
ハロゲン化物に基づいて、１．０〜２．５モル当量の量
で使用される、請求項１に記載の方法。

【００２５】２． 使用される水素化物系還元剤がオル
ガノシランである、請求項１または前項１に記載の方
法。

【００２６】３． 使用される水素化物系還元剤が式Ｒ
_4-n ＳｉＨ_n （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭
素数１〜１２個の１価脂肪族基または炭素数６〜１８個
の芳香族基または脂環式基またはトリアルキルシリル基
である）のオルガノシランである、請求項１、前項１ま
たは２の何れか１項に記載の方法。

【００２７】４． 金属水素化物が、使用されるゲルマ
ニウム四ハロゲン化物に基づいて、少なくとも０．０１
〜０．１モル％の触媒量にて使用される、請求項１また
は前項１〜３の何れか１項に記載の方法。

【００２８】５． イオン性または錯体構造の金属水素
化物が使用される、請求項１または前項１〜４の何れか
１項に記載の方法。

【００２９】６． 反応のために選ばれるエーテルが式
Ｒ¹ ＯＲ² またはＲ⁴ Ｏ〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素
数１〜１８個の１価の、直鎖または分枝鎖、脂環式また
は芳香族炭化水素基、または式−（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ
₂ ）_m Ｒ³ （式中、ｎは１〜８の数であり、ｍは０〜８
の数であり、そしてＲ³ は炭素数１〜１４個のアルキル
基または炭素数６〜１８個のアリール基である）の１価
の基を示し、そしてＲ⁴ は炭素数４〜６個の２価の、直
鎖または分枝鎖炭化水素基を表わし、または式−（ＣＨ
₂ ）_s Ｏ（ＣＨ₂ ）_t −（式中、ｓおよびｔは２〜６の
数である）の２価の基を表わす〕の化合物である、請求
項１または前項１〜４の何れか１項に記載の方法。

【００３０】７． 反応が温度２０〜１２０℃で行なわ
れる、請求項１または前項１〜６の１項に記載の方法。

【００３１】８． 反応が５〜１００時間の期間にわた
って行なわれる、請求項１または前項１〜７の何れか１
項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エーテルの存在下にそして場合によって
   は有機溶媒の存在下に、還元剤とは異なる金属水素化物
   を添加しながらゲルマニウム四ハロゲン化物と水素化物
   系還元剤とを反応させることを特徴とする、ゲルマニウ
   ム二ハロゲン化物とエーテルとの付加物、特に二塩化ゲ
   ルマニウムと１，４−ジオキサンとの付加物を製造する
   方法。