JP7085905B2 - 新規なハロゲルマニドおよびその製造方法 - Google Patents
新規なハロゲルマニドおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7085905B2 JP7085905B2 JP2018106112A JP2018106112A JP7085905B2 JP 7085905 B2 JP7085905 B2 JP 7085905B2 JP 2018106112 A JP2018106112 A JP 2018106112A JP 2018106112 A JP2018106112 A JP 2018106112A JP 7085905 B2 JP7085905 B2 JP 7085905B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sicl
- gecl
- general formula
- trichlorosilyl
- tris
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- SCCCLDWUZODEKG-UHFFFAOYSA-N germanide Chemical compound [GeH3-] SCCCLDWUZODEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical group Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 12
- JSJSFKAKOSUZMG-UHFFFAOYSA-N Cl[Ge-](Cl)Cl Chemical compound Cl[Ge-](Cl)Cl JSJSFKAKOSUZMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- WWQVZAMRDRQWSJ-UHFFFAOYSA-N Cl[Si](Cl)(Cl)[Ge]([Si](Cl)(Cl)Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Ge]([Si](Cl)(Cl)Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl WWQVZAMRDRQWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- AXYNYSABCBEHQO-UHFFFAOYSA-N Cl[Si](Cl)(Cl)[Ge](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Ge](Cl)(Cl)Cl AXYNYSABCBEHQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- WXHSFWSUJRWSCT-UHFFFAOYSA-N Cl[Si](Cl)(Cl)[Ge](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Ge](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 WXHSFWSUJRWSCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- GHQQDVAMJITDPU-UHFFFAOYSA-N Cl[Si]([Ge]([Ge](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)[Si](Cl)(Cl)Cl)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Si]([Ge]([Ge](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)[Si](Cl)(Cl)Cl)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(Cl)Cl GHQQDVAMJITDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YJLVTGBTECYCSW-UHFFFAOYSA-N Cl[Si](Cl)(Cl)[Ge-]([Si](Cl)(Cl)Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Ge-]([Si](Cl)(Cl)Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl YJLVTGBTECYCSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910008310 Si—Ge Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical compound P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- -1 trichlorosilylmethyl Chemical group 0.000 description 2
- 238000004607 11B NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910015845 BBr3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008813 Sn—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- ONQMBYVVEVFYRP-UHFFFAOYSA-N chloro(triphenyl)germane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Ge](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 ONQMBYVVEVFYRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- PFPTYRFVUHDUIN-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)germane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Ge](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 PFPTYRFVUHDUIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/006—Compounds containing, besides germanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
- C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
- C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
本発明は、新規なハロゲルマニドおよびその製造方法に関する。
ハロシラン、ポリハロシラン、ハロゲルマン、ポリハロゲルマン、シラン、ポリシラン、ゲルマン、ポリゲルマンおよび相応する混合化合物は長い間知られている。無機化学の慣例の教本の他に、国際公開第２００４／０３６６３１号（ＷＯ ２００４／０３６６３１ Ａ２）またはＣ．Ｊ．Ｒｉｔｔｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９８５５－９８６４も参照のこと。
Ｌ．Ｍｕｅｌｌｅｒらは、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，５７９，１５６－１６３において、特にトリクロロシリルメチルゲルマンの製造を記載している。
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，１０５，５８７－５８８（Ｇ．Ｓｉｈら）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７０，５１，４４４３－４４４７（Ｆ．Ｆｅｈｅｒら）から、メチルゲルミルシランおよびフェニルゲルミルシランが知られている。
さらに、フェニルおよび水素を含有する化合物であって、Ｓｎ－Ｓｉ結合およびＳｎ－Ｇｅ結合が存在する化合物が知られている（Ｊ．Ｂ．Ｔｉｃｅら，Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，４８（１３），６３１４－６３２０）。この場合、これらの化合物をＩＲ半導体として使用することが提案されている。
Ｓｉｎｇｈらは、米国特許第７，５４０，９２０号明細書（ＵＳ ７，５４０，９２０ Ｂ２）において、式Ｘ１Ｘ２Ｘ３－Ｓｉ－Ｇｅ－Ｘ４Ｘ５Ｘ６［式中、Ｘ１～６は、水素基またはハロゲン基である］のＳｉ－Ｇｅ化合物を開示している。
クロロシリルアリールゲルマンについては、現在のところ実際には知られていない。したがって、基礎研究によって新規な化合物を見出し、特に考えられる工業的なおよび場合により改良可能な用途をも考慮して新規の製造経路を探求する努力がなされている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９８５５－９８６４
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，５７９，１５６－１６３
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，１０５，５８７－５８８
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７０，５１，４４４３－４４４７
Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，４８（１３），６３１４－６３２０
本発明は、新規なゲルマニウム化合物あるいは新規なケイ素－ゲルマニウム化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
ケイ素－ゲルマニウム化合物、特に
Ｒ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ－ＧｅＲ２－ＧｅＲ２－ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＧａＣｌ３］、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＢＢｒ３］
を製造するための新規な合成方法である、ＲｎＧｅＣｌ４－ｎ（ｎ＝０、２、３）型の塩素化または過塩素化された有機または非有機ゲルマニウム化合物と、ヘキサクロロジシランとを、触媒量の塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌ（ここで、基Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕである）の添加下に反応させることは、「新規なクロロシリルアリールゲルマン、その製造方法およびその使用」あるいは「トリフェニルゲルミルシラン、その製造方法およびその使用」なる名称の特許出願明細書においても提案されている。この反応によって、様々なケイ素－ゲルマニウム化合物が得られる。
Ｒ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ－ＧｅＲ２－ＧｅＲ２－ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＧａＣｌ３］、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＢＢｒ３］
を製造するための新規な合成方法である、ＲｎＧｅＣｌ４－ｎ（ｎ＝０、２、３）型の塩素化または過塩素化された有機または非有機ゲルマニウム化合物と、ヘキサクロロジシランとを、触媒量の塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌ（ここで、基Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕである）の添加下に反応させることは、「新規なクロロシリルアリールゲルマン、その製造方法およびその使用」あるいは「トリフェニルゲルミルシラン、その製造方法およびその使用」なる名称の特許出願明細書においても提案されている。この反応によって、様々なケイ素－ゲルマニウム化合物が得られる。
さらに、Ｒ３ＧｅＣｌ型の出発材料が、塩化アンモニウムの存在下でのＳｉ２Ｃｌ６との反応によって転化し、その際、Ｇｅ－Ｃｌの位置でＧｅ－Ｓｉ結合形成が生じることが見出された。Ｒ２ＧｅＣｌ２とＳｉ２Ｃｌ６／塩化アンモニウムとの反応の場合には、このＧｅ－Ｓｉ結合形成が、一方のＧｅ－Ｃｌの位置でのみ生じる。さらに、第２のＧｅ－Ｃｌの位置でＧｅ－Ｇｅ結合形成が生じる。こうして見出されまたは製造されたゲルマニウム－ケイ素化合物を、ＬｉＡｌＨ４により水素化ケイ素化合物に転化させることができる。本発明の範囲において、かかる化合物は、例えばＰｈ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３からＰｈ３Ｇｅ－ＳｉＨ３の合成により製造される。ＲｎＧｅＣｌ４－ｎ（ｎ＝０）型の化合物の反応の場合には、化学量論に応じて様々な反応が生じる。
［Ｒ４Ｎ］［ＧｅＣｌ３］塩（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｒ４Ｎ］Ｃｌ、１：１：１）、
Ｃｌ３Ｓｉ－ＧｅＣｌ３（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｒ４Ｎ］Ｃｌ、１：１：０．１）または
［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ、１：４：１）
が生成された。［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］をルイス酸（略して「ＬＳ」）と反応させることにより、相応する付加物［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＬＳ］へと転化させることができる。
Ｃｌ３Ｓｉ－ＧｅＣｌ３（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｒ４Ｎ］Ｃｌ、１：１：０．１）または
［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ、１：４：１）
が生成された。［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］をルイス酸（略して「ＬＳ」）と反応させることにより、相応する付加物［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＬＳ］へと転化させることができる。
本発明の範囲において、「当量」、略して「ｅｑ．」という単位は、ヘキサクロロジシランのモル量を基準とする触媒のモル量と理解される。例えば、０．１当量の触媒とは、ヘキサクロロジシラン１モルあたり０．１モルの触媒、またはヘキサクロロジシランに対して１０モル％の触媒を意味する。
本発明の範囲において、「ヘキサクロロジシラン」を「ＨＣＤＳ」とも略記する。
クロロシリルアリールゲルマンは、
（ａ）アリールクロロゲルマンをヘキサクロロジシランとともに溶媒に溶解させ、ここで、前記アリールクロロゲルマンのアリール基は、互いに独立してフェニルを表すものとし、かつ
（ｂ）触媒の存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことにより製造される。
（ａ）アリールクロロゲルマンをヘキサクロロジシランとともに溶媒に溶解させ、ここで、前記アリールクロロゲルマンのアリール基は、互いに独立してフェニルを表すものとし、かつ
（ｂ）触媒の存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことにより製造される。
クロロシリルアリールゲルマンは、トリクロロシリルトリフェニルゲルマンおよび／または１，２－ビス（トリクロロシリル）－１，１，２，２－テトラフェニルジゲルマンの系列から選択されてよい。
前述の製造方法の工程（ｂ）は、室温で行われてよい。
前述の方法の工程（ａ）において、トリアリールクロロゲルマンを、ヘキサクロロジシランに対して１：１のモル比で使用してよく、かつ／またはジアリールジクロロゲルマンを、ヘキサクロロジシランに対して１：２のモル比で使用してよい。
さらに、トリフェニルクロロゲルマンおよび／またはジフェニルジクロロゲルマンの系列からのアリールクロロゲルマンを使用することができる。
ＨＣＤＳとの望ましくない反応を避けるために、工程（ａ）で使用される溶媒として、不活性のものが選択されてよい。さらに、ジクロロメタンは選択された温度範囲でＨＣＤＳと反応しないため、ジクロロメタンを使用することができる。
本発明による方法を実施する際に、触媒として塩化ホスホニウム塩［Ｒ４Ｐ］Ｃｌまたは塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌを使用することができ、ここで、基Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｐｈから選択される。
その際、触媒の使用量が少ないほど、反応がより緩やかに進行する。一方で、触媒が過度に多量であると、これを転化反応の終了時に分離除去しなければならないことから、望ましくない。ヘキサクロロジシラン１モルあたり０．００１～１モルの量の触媒を使用した場合に、分離除去に要するコストの点で本方法を経済的に実施することができる。本方法は、ヘキサクロロジシラン１モルあたり０．０１～０．１モルが使用される場合に特に有利に行われる。
本方法を経済的に実施するもう１つの観点は、溶媒の量の選択である。この方法では、ヘキサクロロジシラン１モルあたり少なくとも５モルの溶媒を使用することができ、好ましくはヘキサクロロジシラン１モルあたり１０モル～１００モルの溶媒を使用することができる。
本方法では、反応を、混合しながら、好ましくは撹拌しながら、１～２４時間かけて、好ましくは１２時間かけて、さらには好ましくは保護ガス下で、好ましくは窒素またはアルゴン下で行うことができる。次いで、溶媒を除去することができる。この溶媒の除去を、好ましくは乾燥した無酸素環境で行うことができ、特に好ましくは隔離された環境で、例えばグローブボックス内で行うことができ、さらに好ましくは標準圧力または減圧下で、好ましくは１～５００ｈＰａの範囲で行うことができ、その際、クロロシリルアリールゲルマンが結晶性生成物として得られる。
すでにＳｉｎｇｈら（米国特許第７，５４０，９２０号明細書（ＵＳ ７，５４０，９２０ Ｂ２））によって開示はされているが製造方法は開示されていない、重要な分子であるトリクロロシリルトリクロロゲルマンを製造することもできる。この目的のために、アリールクロロゲルマンの代わりにＧｅＣｌ４が用いられる。その場合さらに、転化反応は、ヘキサクロロジシランを用いて溶媒中で触媒の存在下で行われる。
トリクロロシリルトリクロロゲルマンを製造する際には、ＧｅＣｌ４とヘキサクロロジシランとを溶媒に溶解させ、反応を触媒の存在下で５～４０℃の温度で行う。
０．００１～１当量、好ましくは０．０１～０．１当量の量の触媒を使用することが有利であり得る。この方法の例示的な一実施形態を、例３に示す。
この方法に対してさらに、塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは塩化ホスホニウム塩［Ｒ４Ｐ］Ｃｌを触媒量の代わりに化学量論量で使用し、好ましくは０．５～１．５当量、特に好ましくは１当量使用するという改変を加えた場合、驚くべきことにハロゲルマニドが得られ、すなわち［Ｒ４Ｎ］Ｃｌを用いた場合にトリクロロゲルマニドが得られる。
したがって本発明の対象は、一般式Ｉ
（Ｉ） ［Ｒ４Ｎ］／［Ｒ４Ｐ］Ｃｌ［ＧｅＣｌ３］
［式中、
Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕである］
のトリクロロゲルマニドである。
（Ｉ） ［Ｒ４Ｎ］／［Ｒ４Ｐ］Ｃｌ［ＧｅＣｌ３］
［式中、
Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕである］
のトリクロロゲルマニドである。
式Ｉにおける「［Ｒ４Ｎ］／［Ｒ４Ｐ］Ｃｌ」という表現は、本発明の範囲において、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩が得られることを意味する。
同様に、本発明によるトリクロロゲルマニド（Ｉ）の製造方法であって、
ＧｅＣｌ４とヘキサクロロジシランとを溶媒に溶解させ、かつ
化学量論量の［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌの存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法も、本発明の対象である。
ＧｅＣｌ４とヘキサクロロジシランとを溶媒に溶解させ、かつ
化学量論量の［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌの存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法も、本発明の対象である。
例４に、Ｒ＝ｎＢｕである場合の好ましい一実施形態を示す。
例４により行われる合成は、カチオン［Ｒ４Ｎ］＋あるいは［Ｒ４Ｐ］＋を変化させ、かつＳｉ２Ｃｌ６のヘテロシス開裂のために所望の塩化物塩を用いることによって［Ｒ４Ｎ］［ＧｅＣｌ３］塩あるいは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌ［ＧｅＣｌ３］塩を取得するための新規な方法である。このことは特に興味深い。なぜなら、化合物がどれだけ良好に結晶化するかがカチオンによって決まることが判明したためである。
このようにして、本発明により多種多様な［Ｒ４Ｎ］［ＧｅＣｌ３］塩あるいは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌ［ＧｅＣｌ３］塩を製造することができる。
この方法の変更例では、化学量論量の［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌを添加して出発材料Ｓｉ２Ｃｌ６およびＧｅＣｌ４を４：１の比で使用した場合に、驚くべきことにトリス－トリクロロシリルゲルマニドが得られる。
例えば、［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌを使用することができる（例５）。
同様に、式ＩＩ
（ＩＩ） ［Ｒ４Ｐ］／［Ｒ４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］
のトリス－トリクロロシリルゲルマニドも本発明の対象である。
（ＩＩ） ［Ｒ４Ｐ］／［Ｒ４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］
のトリス－トリクロロシリルゲルマニドも本発明の対象である。
したがって同様に、本発明によるトリス－トリクロロシリルゲルマニド（ＩＩ）の製造方法であって、
ヘキサクロロジシランとＧｅＣｌ４とを溶媒に溶解させ、かつ
化学量論量の［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌの存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法も本発明の対象である。ヘキサクロロジシランとＧｅＣｌ４との好ましい比は、４：１である。
ヘキサクロロジシランとＧｅＣｌ４とを溶媒に溶解させ、かつ
化学量論量の［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌの存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法も本発明の対象である。ヘキサクロロジシランとＧｅＣｌ４との好ましい比は、４：１である。
化学量論量として、好ましくは０．５～１．５当量、特に好ましくは１当量の［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌが使用される。本発明によるゲルマニド（ＩＩ）の例示的な合成を、例５において詳説する。
本発明によるまたは本発明により得られたトリス－トリクロロシリルゲルマニドとＧａＣｌ３とを反応させた場合に、トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＧａＣｌ３との付加物［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＧａＣｌ３］が得られる。
したがって同様に、式ＩＩＩ
（ＩＩＩ） ［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＧａＣｌ３］
の付加物および同様にその製造方法であって、本発明によるまたは本発明により得られたトリス－トリクロロシリルゲルマニドとＧａＣｌ３とを混合し、得られた混合物を撹拌下にジクロロメタンに溶解させ、次いで５～４０℃の温度で１～２４時間かけて付加物ＩＩＩを得ることによる方法も本発明の対象である。
（ＩＩＩ） ［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＧａＣｌ３］
の付加物および同様にその製造方法であって、本発明によるまたは本発明により得られたトリス－トリクロロシリルゲルマニドとＧａＣｌ３とを混合し、得られた混合物を撹拌下にジクロロメタンに溶解させ、次いで５～４０℃の温度で１～２４時間かけて付加物ＩＩＩを得ることによる方法も本発明の対象である。
この合成について、例６で詳説する。
この本発明によるトリス－トリクロロシリルゲルマニドとＧａＣｌ３との反応の代わりに、トリス－トリクロロシリルゲルマニドをＢＢｒ３と反応させてもよい。この場合、トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＢＢｒ３との付加物が認められる。
したがって同様に、式ＩＶ
（ＩＶ） ［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＢＢｒ３］
の付加物および同様にその製造方法であって、本発明によるまたは本発明により得られたトリス－トリクロロシリルゲルマニドとＢＢｒ３とを混合し、得られた混合物を撹拌下にジクロロメタンに溶解させ、次いで５～４０℃の温度で１～１２０時間かけて付加物ＩＶを得ることによる方法も本発明の対象である。
（ＩＶ） ［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＢＢｒ３］
の付加物および同様にその製造方法であって、本発明によるまたは本発明により得られたトリス－トリクロロシリルゲルマニドとＢＢｒ３とを混合し、得られた混合物を撹拌下にジクロロメタンに溶解させ、次いで５～４０℃の温度で１～１２０時間かけて付加物ＩＶを得ることによる方法も本発明の対象である。
この合成について、例７で詳説する。
本発明によるまたは本発明により製造されたＧｅ化合物あるいはＳｉ－Ｇｅ化合物は、Ｓｉ－Ｇｅ薄層を狙い通りに堆積させるために使用される材料の前駆体としての役割を果たすことができる。
以下の例により本発明をさらに説明するが、これにより対象を限定するものではない。これらの例では、「室温」という概念を「ＲＴ」と略記する。
結晶構造を求めるための分析方法
いずれの構造のデータも、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０７３Å）を用いたミラー光学系を備えたＧｅｎｉｘマイクロフォーカス管を備えたＳＴＯＥ ＩＰＤＳ ＩＩデュアルビーム回折計を用いて１７３Ｋで収集し、Ｘ－ＡＲＥＡプログラム（Ｓｔｏｅ ＆ Ｃｉｅ、２００２）のフレームスケーリング手順を用いてスケーリングした。構造を、ＳＨＥＬＸＳプログラム（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ、２００８）を用いた直接法で解析し、完全行列最小二乗法技術によりＦ２に対して精密化した。セルパラメーターを、Ｉ＞６σ（Ｉ）の反射のθ値に対する精密化によって求めた。
いずれの構造のデータも、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０７３Å）を用いたミラー光学系を備えたＧｅｎｉｘマイクロフォーカス管を備えたＳＴＯＥ ＩＰＤＳ ＩＩデュアルビーム回折計を用いて１７３Ｋで収集し、Ｘ－ＡＲＥＡプログラム（Ｓｔｏｅ ＆ Ｃｉｅ、２００２）のフレームスケーリング手順を用いてスケーリングした。構造を、ＳＨＥＬＸＳプログラム（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ、２００８）を用いた直接法で解析し、完全行列最小二乗法技術によりＦ２に対して精密化した。セルパラメーターを、Ｉ＞６σ（Ｉ）の反射のθ値に対する精密化によって求めた。
使用物質：
ヘキサクロロジシラン、略して「ＨＣＤＳ」、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製ＧｅＣｌ４、トリフェニルクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン。
ヘキサクロロジシラン、略して「ＨＣＤＳ」、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製ＧｅＣｌ４、トリフェニルクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン。
例１：トリクロロシリルトリフェニルゲルマン（１）の製造
合成を、式１にしたがって、触媒量の０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＰｈ３ＧｅＣｌおよびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
合成を、式１にしたがって、触媒量の０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＰｈ３ＧｅＣｌおよびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
式１：触媒量の０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌの添加下でのＰｈ３ＧｅＣｌとＳｉ２Ｃｌ６との反応
５ｍｌ、すなわち７８．３ミリモルのＣＨ２Ｃｌ２中の、５００ｍｇに相当する１．４７ミリモルのＰｈ３ＧｅＣｌと、４０ｍｇ、すなわち０．１４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの無色透明な溶液に、撹拌しながら室温で、４００ｍｇに相当する１．４９ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加えた。無色透明な反応溶液が得られ、これを室温で１２時間撹拌した。ゆっくりと溶媒を除去した後、この反応溶液から無色の結晶性固体の形態の粗生成物（１）を単離することができた。収率は５９％であった。この粗生成物はなおも、出発材料Ｐｈ３ＧｅＣｌを約３０％含んでいた。Ｘ線回折法により、上記（１）の結晶構造を求めることができた（図１ａ）。図１ａ中の印のない原子は、水素を表す。
５ｍｌ、すなわち７８．３ミリモルのＣＨ２Ｃｌ２中の、５００ｍｇに相当する１．４７ミリモルのＰｈ３ＧｅＣｌと、４０ｍｇ、すなわち０．１４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの無色透明な溶液に、撹拌しながら室温で、４００ｍｇに相当する１．４９ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加えた。無色透明な反応溶液が得られ、これを室温で１２時間撹拌した。ゆっくりと溶媒を除去した後、この反応溶液から無色の結晶性固体の形態の粗生成物（１）を単離することができた。収率は５９％であった。この粗生成物はなおも、出発材料Ｐｈ３ＧｅＣｌを約３０％含んでいた。Ｘ線回折法により、上記（１）の結晶構造を求めることができた（図１ａ）。図１ａ中の印のない原子は、水素を表す。
上記（１）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図１ｂに示す。
１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例２：１，２－ビス（トリクロロシリル）－１，１，２，２－テトラフェニルジゲルマン（２）の製造
合成を、式２にしたがって、触媒量（０．１当量）の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＰｈ２ＧｅＣｌ２およびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
合成を、式２にしたがって、触媒量（０．１当量）の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＰｈ２ＧｅＣｌ２およびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
式２：触媒量（０．１当量）の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌの添加下でのＰｈ２ＧｅＣｌ２とＳｉ２Ｃｌ６との反応
５ｍｌ、すなわち７８．３ミリモルのＣＨ２Ｃｌ２中の、５００ｍｇ、すなわち１．６８ミリモルのＰｈ２ＧｅＣｌ２と、９０ｍｇ、すなわち０．３２ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとを含む無色透明な溶液に、室温でＳｉ２Ｃｌ６を加えた。得られた反応溶液を、次いで１２時間撹拌した。
５ｍｌ、すなわち７８．３ミリモルのＣＨ２Ｃｌ２中の、５００ｍｇ、すなわち１．６８ミリモルのＰｈ２ＧｅＣｌ２と、９０ｍｇ、すなわち０．３２ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとを含む無色透明な溶液に、室温でＳｉ２Ｃｌ６を加えた。得られた反応溶液を、次いで１２時間撹拌した。
ゆっくりと溶媒を除去した後、この反応溶液から上記（２）を粗生成物として収率７７％で得ることができた。この粗生成物から、Ｅｔ２Ｏでの抽出および後続の結晶化によって上記（２）を単離することができた。この場合の収率は、５７％であった。Ｘ線回折法により、上記（２）の結晶構造を求めることができた。これを図２ａに示す。
１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例３：トリクロロシリルトリクロロゲルマン（３）の製造
合成を、式３にしたがって、触媒量としての０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＧｅＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６（１：１）から行った。
合成を、式３にしたがって、触媒量としての０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＧｅＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６（１：１）から行った。
式３：Ｒ＝Ｂｕである触媒［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを触媒量（０．１当量）添加して行うＧｅＣｌ４とＳｉ２Ｃｌ６（１：１）との反応
ＧｅＣｌ４とＣＨ２Ｃｌ２との３０：７０の混合物中の１００ｍｇ、すなわち０．４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを含む無色透明な溶液に、室温で、１ｇ、すなわち３．７ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。この反応溶液から、生成物（３）を、他の揮発性成分とともに、窒素冷却した受け器へと凝縮させた。その後の１４０℃で１０１３ｈＰａでの蒸留により、純粋な（３）が２２％の収率で無色透明な液体として単離された。
ＧｅＣｌ４とＣＨ２Ｃｌ２との３０：７０の混合物中の１００ｍｇ、すなわち０．４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを含む無色透明な溶液に、室温で、１ｇ、すなわち３．７ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。この反応溶液から、生成物（３）を、他の揮発性成分とともに、窒素冷却した受け器へと凝縮させた。その後の１４０℃で１０１３ｈＰａでの蒸留により、純粋な（３）が２２％の収率で無色透明な液体として単離された。
上記（３）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図３ａに示す。
２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例４：トリクロロゲルマニド（４）の製造
例３と同様に行ったが、ただし、［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを、１当量と同義である化学量論量で使用した点が異なる。転化反応を、式４によるレドックス反応で行った。
例３と同様に行ったが、ただし、［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを、１当量と同義である化学量論量で使用した点が異なる。転化反応を、式４によるレドックス反応で行った。
式４：化学量論量、すなわち１当量の［ｎＲ４Ｎ］Ｃｌ（Ｒ＝Ｂｕである）の添加下でのＧｅＣｌ４とＳｉ２Ｃｌ６（１：１）との反応
ＣＨ２Ｃｌ２中の、３００ｍｇ、すなわち１．４ミリモルのＧｅＣｌ４と、３９０ｍｇ、すなわち１．４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの無色透明な溶液に、室温で、３７５ｍｇ、すなわち１．４ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を１２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと除去した後、この反応溶液からトリクロロゲルマニド４を帯黄色の結晶性固体として単離することができた。Ｘ線回折法により、上記（４）の構造を求めることができた。これを図４ａに示す。分かりやすくするために、図４ａにはカチオン［ｎＢｕ４Ｎ］＋は図示されていない。
ＣＨ２Ｃｌ２中の、３００ｍｇ、すなわち１．４ミリモルのＧｅＣｌ４と、３９０ｍｇ、すなわち１．４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの無色透明な溶液に、室温で、３７５ｍｇ、すなわち１．４ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を１２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと除去した後、この反応溶液からトリクロロゲルマニド４を帯黄色の結晶性固体として単離することができた。Ｘ線回折法により、上記（４）の構造を求めることができた。これを図４ａに示す。分かりやすくするために、図４ａにはカチオン［ｎＢｕ４Ｎ］＋は図示されていない。
例５：トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）の製造
合成を、式５にしたがって、化学量論量の、この場合は１当量の［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌを添加して、１：４のモル比のＧｅＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
合成を、式５にしたがって、化学量論量の、この場合は１当量の［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌを添加して、１：４のモル比のＧｅＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
式５：化学量論量（１当量）の［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌの添加下でのＧｅＣｌ４とＳｉ２Ｃｌ６（１：４）との反応
溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中の、９３ｍｇ、すなわち０．４ミリモルのＧｅＣｌ４と、１６３ｍｇ、すなわち０．４ミリモルの［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌとを含む無色透明な溶液に、室温で４７８ｍｇ、すなわち１．７ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を１２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと除去した後、この混合物から上記（５）を帯黄色の結晶性固体として９９％の収率で単離することができた。Ｘ線回折法により、上記（５）の結晶構造を求めることができた。これを図５ａに示す。分かりやすくするために、図５ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中の、９３ｍｇ、すなわち０．４ミリモルのＧｅＣｌ４と、１６３ｍｇ、すなわち０．４ミリモルの［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌとを含む無色透明な溶液に、室温で４７８ｍｇ、すなわち１．７ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を１２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと除去した後、この混合物から上記（５）を帯黄色の結晶性固体として９９％の収率で単離することができた。Ｘ線回折法により、上記（５）の結晶構造を求めることができた。これを図５ａに示す。分かりやすくするために、図５ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
この反応では、ＧｅＣｌ４が還元される。さらに、ゲルマニウム原子に対して３箇所でシリル化が生じる。
上記（５）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図５ｂに示す。
１Ｈおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例６：トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＧａＣｌ３との付加物（６）の製造
上記（６）の合成を、式６にしたがって、トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）およびＧａＣｌ３から行った。
上記（６）の合成を、式６にしたがって、トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）およびＧａＣｌ３から行った。
式６：上記（５）とＧａＣｌ３との反応
５０ｍｇ、すなわち０．１ミリモルの上記（５）と、１０ｍｇ、すなわち０．１ミリモルのＧａＣｌ３とを、室温で固体として混合し、次いでＣＨ２Ｃｌ２に完全に溶解させた。透明な黄色の反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。ゆっくりと溶媒を除去した後、この透明な黄色の反応溶液から、上記（６）を、黄色の結晶性固体として８２％の収率で得ることができた。Ｘ線回折法により、上記（６）の結晶構造を求めることができた。これを図６ａに示す。分かりやすくするために、図６ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
５０ｍｇ、すなわち０．１ミリモルの上記（５）と、１０ｍｇ、すなわち０．１ミリモルのＧａＣｌ３とを、室温で固体として混合し、次いでＣＨ２Ｃｌ２に完全に溶解させた。透明な黄色の反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。ゆっくりと溶媒を除去した後、この透明な黄色の反応溶液から、上記（６）を、黄色の結晶性固体として８２％の収率で得ることができた。Ｘ線回折法により、上記（６）の結晶構造を求めることができた。これを図６ａに示す。分かりやすくするために、図６ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
上記（６）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図６ｂに示す。
１Ｈおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例７：トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＢＢｒ３との付加物（７）の製造
上記（７）の合成を、式７にしたがって、トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）およびＢＢｒ３から行った。
上記（７）の合成を、式７にしたがって、トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）およびＢＢｒ３から行った。
式７：上記（５）とＢＢｒ３との反応
ＣＨ２Ｃｌ２中の上記（５）の透明な黄色の溶液に、室温でＢＢｒ３を加えた。４日後、そのようにして得られた黄色の反応溶液から無色の結晶が析出した。Ｘ線回折法により、上記（７）の結晶構造を求めることができた。これを図７ａに示す。分かりやすくするために、図７ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
ＣＨ２Ｃｌ２中の上記（５）の透明な黄色の溶液に、室温でＢＢｒ３を加えた。４日後、そのようにして得られた黄色の反応溶液から無色の結晶が析出した。Ｘ線回折法により、上記（７）の結晶構造を求めることができた。これを図７ａに示す。分かりやすくするために、図７ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
上記（７）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図７ｂに示す。
１１Ｂおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
Claims (7)
- 一般式Ｉ
（Ｉ） ［Ｒ４Ｎ］／［Ｒ４Ｐ］Ｃｌ［ＧｅＣｌ３］
［式中、
Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｐｈである］
のトリクロロゲルマニドの製造方法であって、
ここで、一般式Ｉは、［Ｒ ４ Ｎ］［ＧｅＣｌ ３ ］または［Ｒ ４ Ｐ］Ｃｌ［ＧｅＣｌ ３ ］を意味し、
ＧｅＣｌ４とヘキサクロロジシランとを、１：１のモル比で溶媒に溶解させ、かつ
化学量論量の［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌの存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法。 - 一般式ＩＩ
（ＩＩ） ［Ｒ４Ｎ］／［Ｒ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］
［式中、
Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｐｈである］のトリス－トリクロロシリルゲルマニドの製造方法であって、
ここで、一般式ＩＩは、［Ｒ ４ Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］または［Ｒ ４ Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］を意味し、
ＧｅＣｌ４とヘキサクロロジシランとを、１：４のモル比で溶媒に溶解させ、かつ
化学量論量の［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌの存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法。 - 一般式ＩＩＩ
（ＩＩＩ） ［Ｐｈ ４ Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ＊ＧａＣｌ ３ ］
の、トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＧａＣｌ ３ との付加物の製造方法であって、
ＧｅＣｌ ４ とヘキサクロロジシランとを、１：４のモル比で溶媒に溶解させ、かつ
化学量論量の［Ｒ ４ Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ ４ Ｐ］Ｃｌの存在下で５～４０℃の温度で反応させることによって得られた、
一般式ＩＩ
（ＩＩ） ［Ｒ ４ Ｎ］／［Ｒ ４ Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］
［式中、
Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｐｈである］
のトリス－トリクロロシリルゲルマニド、ここで、一般式ＩＩは、［Ｒ ４ Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］または［Ｒ ４ Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］を意味する、と、
ＧａＣｌ３とを混合し、得られた混合物を
撹拌下にジクロロメタンに溶解させ、次いで
５～４０℃の温度で１～２４時間かけて前記付加物ＩＩＩを得る
ことによる方法。 - 一般式ＩＶ
（ＩＶ） ［Ｐｈ ４ Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ＊ＢＢｒ ３ ］
の、トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＢＢｒ ３ との付加物の製造方法であって、
ＧｅＣｌ ４ とヘキサクロロジシランとを、１：４のモル比で溶媒に溶解させ、かつ
化学量論量の［Ｒ ４ Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ ４ Ｐ］Ｃｌの存在下で５～４０℃の温度で反応させることによって得られた、
一般式ＩＩ
（ＩＩ） ［Ｒ ４ Ｎ］／［Ｒ ４ Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］
［式中、
Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｐｈである］
のトリス－トリクロロシリルゲルマニド、ここで、一般式ＩＩは、［Ｒ ４ Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］または［Ｒ ４ Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］を意味する、と、
ＢＢｒ３とを混合し、得られた混合物を
撹拌下にジクロロメタンに溶解させ、次いで
５～４０℃の温度で１～１２０時間かけて前記付加物ＩＶを得る
ことによる方法。 - 一般式ＩＩ
（ＩＩ） ［Ｒ４Ｎ］／［Ｒ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］
［式中、
Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｐｈである］のトリス－トリクロロシリルゲルマニド、ここで、一般式ＩＩは、［Ｒ ４ Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］または［Ｒ ４ Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ ３ ） ３ ］を意味する。 - 一般式ＩＩＩ
（ＩＩＩ） ［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＧａＣｌ３］
の、トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＧａＣｌ３との付加物。 - 一般式ＩＶ
（ＩＶ） ［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＢＢｒ３］
の、トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＢＢｒ ３ との付加物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17173959.2A EP3409678B1 (de) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | Neue halogengermanide und verfahren zu deren herstellung |
| EP17173959.2 | 2017-06-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018203738A JP2018203738A (ja) | 2018-12-27 |
| JP7085905B2 true JP7085905B2 (ja) | 2022-06-17 |
Family
ID=59070425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018106112A Active JP7085905B2 (ja) | 2017-06-01 | 2018-06-01 | 新規なハロゲルマニドおよびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US10618921B2 (ja) |
| EP (1) | EP3409678B1 (ja) |
| JP (1) | JP7085905B2 (ja) |
| KR (1) | KR102605194B1 (ja) |
| CN (1) | CN108976255B (ja) |
| TW (1) | TWI782028B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3409645B1 (de) * | 2017-06-01 | 2019-10-02 | Evonik Degussa GmbH | Triphenylgermylsilan und trichlorsilyl-trichlorgerman für die erzeugung von germanium-silizium-schichten sowie verfahren zu deren herstellung aus trichlorsilyl-triphenylgerman |
| EP3653577B1 (de) | 2018-11-14 | 2021-10-06 | Evonik Operations GmbH | Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
| EP3653578B1 (de) | 2018-11-14 | 2021-04-21 | Evonik Operations GmbH | Tetrakis(trichlorsilyl) german, verfahren zu dessen herstellung |
| EP3932925A1 (de) | 2020-07-01 | 2022-01-05 | Evonik Operations GmbH | Neue perchlorierte disilene und germasilene sowie neopentatetrelane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515955A (ja) | 2002-10-18 | 2006-06-08 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | シリコン化合物によるシリコン含有層の堆積 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565823A (en) * | 1968-05-08 | 1971-02-23 | Du Pont | Catalytic dispersions of metal halides in molten trihalostannate(ii) and trihalogermanate(ii) salts |
| US3657368A (en) * | 1970-11-24 | 1972-04-18 | Du Pont | Catalysis by dispersions of metal halides in molten trihalostannate(ii) and trihalogermanate(ii) salts |
| JP4714422B2 (ja) * | 2003-04-05 | 2011-06-29 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | ゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させる方法、及び蒸気送達装置 |
| CN101384506A (zh) * | 2005-11-23 | 2009-03-11 | 亚利桑那董事会,代表亚利桑那州立大学行事的法人团体 | 硅锗氢化物以及制造和使用其的方法 |
| CN101085788A (zh) * | 2007-07-09 | 2007-12-12 | 山西大学 | 一种以吡啶为母体的金属配合物及其合成方法 |
-
2017
- 2017-06-01 EP EP17173959.2A patent/EP3409678B1/de active Active
-
2018
- 2018-05-29 TW TW107118287A patent/TWI782028B/zh active
- 2018-05-31 CN CN201810546263.0A patent/CN108976255B/zh active Active
- 2018-05-31 US US15/994,304 patent/US10618921B2/en active Active
- 2018-05-31 KR KR1020180062255A patent/KR102605194B1/ko active IP Right Grant
- 2018-06-01 JP JP2018106112A patent/JP7085905B2/ja active Active
-
2020
- 2020-01-28 US US16/774,682 patent/US11053263B2/en active Active
-
2021
- 2021-05-05 US US17/308,590 patent/US11555045B2/en active Active
-
2022
- 2022-09-20 US US17/933,492 patent/US11795184B2/en active Active
- 2022-09-20 US US17/933,491 patent/US11691996B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515955A (ja) | 2002-10-18 | 2006-06-08 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | シリコン化合物によるシリコン含有層の堆積 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Fuetterer, K. et al.，The low-temperature phase sequence y-δ-ε in halide perovskite tetramethylammonium trichlorogermanate(II) studied by x-ray diffraction，Journal of Physics: Condensed Matter，1995年，7(26)，pp. 4983-4998 |
| Ke, Jie et al.，Electrodeposition of germanium from supercritical fluids，Physical Chemistry Chemical Physics，2012年，14(4)，pp. 1517-1528 |
| Okuda, T. et al.，Structure and Successive Phase Transitions of RGeBr3 (R = Alkylammonium) Studied by Means of NQR，Zeitschrift fuer Naturforschung, A: Physical Sciences，1996年，51(5/6)，pp. 686-692 |
| Tripathi, Upendra M. et al.，The trichlorogermanite(II) Anion and its Gold(I) Complexes，Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences，1998年，53(9)，pp. 939-945 |
| Wegner, Gerald L. et al.，Synthesis and Structure of Benzyltriethylammonium Trichlorogermanate(II)，Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences，1998年，53(4)，pp. 430-433 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11691996B2 (en) | 2023-07-04 |
| US20200165278A1 (en) | 2020-05-28 |
| CN108976255B (zh) | 2024-01-23 |
| US11795184B2 (en) | 2023-10-24 |
| EP3409678A1 (de) | 2018-12-05 |
| EP3409678B1 (de) | 2021-04-21 |
| KR102605194B1 (ko) | 2023-11-24 |
| US11053263B2 (en) | 2021-07-06 |
| US20180346495A1 (en) | 2018-12-06 |
| TW201908328A (zh) | 2019-03-01 |
| CN108976255A (zh) | 2018-12-11 |
| US10618921B2 (en) | 2020-04-14 |
| US20210253609A1 (en) | 2021-08-19 |
| JP2018203738A (ja) | 2018-12-27 |
| KR20180131982A (ko) | 2018-12-11 |
| US11555045B2 (en) | 2023-01-17 |
| US20230094269A1 (en) | 2023-03-30 |
| TWI782028B (zh) | 2022-11-01 |
| US20230048977A1 (en) | 2023-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7014677B2 (ja) | 新規なクロロシリルアリールゲルマン、その製造方法およびその使用 | |
| JP7085905B2 (ja) | 新規なハロゲルマニドおよびその製造方法 | |
| JP2020522509A (ja) | ゲルマニウムシリコン層の製造のためのトリフェニルゲルミルシランおよびトリクロロシリルトリクロロゲルマン、ならびにトリクロロシリルトリフェニルゲルマンからのその製造方法 | |
| JP7379485B2 (ja) | テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマン、その製造方法およびその使用 | |
| JPH06166691A (ja) | ゲルマニウム二ハロゲン化物−エーテル付加物の製造方法 | |
| JP7387733B2 (ja) | トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン、その製造方法およびその使用 | |
| US20160311691A1 (en) | Method for the production of linear, cyclic and/or cage-type perhalogenated oligosilyl and polysilyl anions | |
| Troegel et al. | New C-functionalized silacycloalkanes (CH2) nSi (CH2X) 2 and (CH2) nSi (CH2X) CH2X′(n= 3, 4; X, X′= functional group): Synthesis and reactivity studies of analogous silacyclobutanes and silacyclopentanes | |
| WO2024141311A1 (en) | Silylated polymer and mixtures comprising said polymer | |
| US20240025926A1 (en) | Polycyclic silicon-germanium compounds, processes for their preparation and their use for preparing a si- and ge-containing solid | |
| TW202246276A (zh) | 使用醯胺製備碳核苷之方法 | |
| KR20230021025A (ko) | 실릴화 올리고게르만 및 폴리시클릭 규소-게르마늄 화합물, 그의 제조 방법, 및 Si- 및 Ge-함유 고체의 제조를 위한 그의 용도 | |
| JP2010235595A (ja) | アルキル化されたインドール類の製造方法 | |
| Gruener et al. | Ketene organoelement derivatives. Synthesis of bis (lR-2-oxovinyl) silanes and germanes (R= SiMe 3, GeMe 3, SnMe 3) | |
| JP2001114787A (ja) | アルコール類のシリル化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210108 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210930 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220607 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7085905 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |