JP7014677B2 - 新規なクロロシリルアリールゲルマン、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なクロロシリルアリールゲルマン、その製造方法およびその使用に関する。
ハロシラン、ポリハロシラン、ハロゲルマン、ポリハロゲルマン、シラン、ポリシラン、ゲルマン、ポリゲルマンおよび相応する混合化合物は長い間知られている。無機化学の慣例の教本の他に、国際公開第２００４／０３６６３１号（ＷＯ ２００４／０３６６３１ Ａ２）またはＣ．Ｊ．Ｒｉｔｔｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９８５５－９８６４も参照のこと。
Ｌ．Ｍｕｅｌｌｅｒらは、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，５７９，１５６－１６３において、特にトリクロロシリルメチルゲルマンの製造を記載している。
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，１０５，５８７－５８８（Ｇ．Ｓｉｈら）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７０，５１，４４４３－４４４７（Ｆ．Ｆｅｈｅｒら）から、メチルゲルミルシランおよびフェニルゲルミルシランが知られている。
さらに、フェニルおよび水素を含有する化合物であって、Ｓｎ－Ｓｉ結合およびＳｎ－Ｇｅ結合が存在する化合物が知られている（Ｊ．Ｂ．Ｔｉｃｅら，Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，４８（１３），６３１４－６３２０）。この場合、これらの化合物をＩＲ半導体として使用することが提案されている。
Ｓｉｎｇｈらは、米国特許第７，５４０，９２０号明細書（ＵＳ ７，５４０，９２０ Ｂ２）において、式Ｘ１Ｘ２Ｘ３－Ｓｉ－Ｇｅ－Ｘ４Ｘ５Ｘ６［式中、Ｘ１～６は、水素基またはハロゲン基である］のＳｉ－Ｇｅ化合物を開示している。
クロロシリルアリールゲルマンについては、現在のところ実際には知られていない。したがって、基礎研究によって新規な化合物を見出し、特に考えられる工業的なおよび場合により改良可能な用途をも考慮して新規の製造経路を探求する努力がなされている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９８５５－９８６４
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，５７９，１５６－１６３
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，１０５，５８７－５８８
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７０，５１，４４４３－４４４７
Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，４８（１３），６３１４－６３２０
本発明は、新規なケイ素－ゲルマニウム化合物およびその製造方法を提供することを課題としていた。
驚くべきことに、ケイ素－ゲルマニウム化合物、特に
Ｒ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ－ＧｅＲ２－ＧｅＲ２－ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＧａＣｌ３］、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＢＢｒ３］
を製造するための新規な合成方法として、ＲｎＧｅＣｌ４－ｎ（ｎ＝０、２、３）型の塩素化または過塩素化された有機または非有機ゲルマニウム化合物と、ヘキサクロロジシランとを、触媒量の塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたはホスホニウム塩［Ｒ４Ｐ］Ｃｌ（ここで、基Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕである）の添加下に、あるいは化学量論量のかかる塩の添加下に反応させることが見出された。この本発明による反応によって、様々なケイ素－ゲルマニウム化合物が得られる。
Ｒ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ－ＧｅＲ２－ＧｅＲ２－ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＧａＣｌ３］、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＢＢｒ３］
を製造するための新規な合成方法として、ＲｎＧｅＣｌ４－ｎ（ｎ＝０、２、３）型の塩素化または過塩素化された有機または非有機ゲルマニウム化合物と、ヘキサクロロジシランとを、触媒量の塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたはホスホニウム塩［Ｒ４Ｐ］Ｃｌ（ここで、基Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕである）の添加下に、あるいは化学量論量のかかる塩の添加下に反応させることが見出された。この本発明による反応によって、様々なケイ素－ゲルマニウム化合物が得られる。
さらに、Ｒ３ＧｅＣｌ型の出発材料が、塩化アンモニウムの存在下でのＳｉ２Ｃｌ６との反応によって転化し、その際、Ｇｅ－Ｃｌの位置でＧｅ－Ｓｉ結合形成が生じることが見出された。Ｒ２ＧｅＣｌ２とＳｉ２Ｃｌ６／塩化アンモニウムとの反応の場合には、このＧｅ－Ｓｉ結合形成が、一方のＧｅ－Ｃｌの位置でのみ生じる。さらに、第２のＧｅ－Ｃｌの位置でＧｅ－Ｇｅ結合形成が生じる。こうして見出されまたは製造されたゲルマニウム－ケイ素化合物を、ＬｉＡｌＨ４により水素化ケイ素化合物に転化させることができる。本発明の範囲において、かかる化合物は、例えばＰｈ３Ｇｅ－ＳｉＣｌ３からＰｈ３Ｇｅ－ＳｉＨ３の合成により製造される。ＲｎＧｅＣｌ４－ｎ（ｎ＝０）型の化合物の反応の場合には、化学量論に応じて様々な反応が生じる。
［Ｒ４Ｎ］［ＧｅＣｌ３］塩（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｒ４Ｎ］Ｃｌ、１：１：１）、
Ｃｌ３Ｓｉ－ＧｅＣｌ３（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｒ４Ｎ］Ｃｌ、１：１：０．１）または
［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ、１：４：１）
が生成された。［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］をルイス酸（略して「ＬＳ」）と反応させることにより、相応する付加物［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＬＳ］へと転化させることができる。
Ｃｌ３Ｓｉ－ＧｅＣｌ３（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｒ４Ｎ］Ｃｌ、１：１：０．１）または
［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］（ＧｅＣｌ４：Ｓｉ２Ｃｌ６：［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌ、１：４：１）
が生成された。［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］をルイス酸（略して「ＬＳ」）と反応させることにより、相応する付加物［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３＊ＬＳ］へと転化させることができる。
本発明の範囲において、「当量」、略して「ｅｑ．」という単位は、ヘキサクロロジシランのモル量を基準とする触媒のモル量と理解される。例えば、０．１当量の触媒とは、ヘキサクロロジシラン１モルあたり０．１モルの触媒、またはヘキサクロロジシランに対して１０モル％の触媒を意味する。
本発明の範囲において、「ヘキサクロロジシラン」を「ＨＣＤＳ」とも略記する。
したがって本発明の対象は、一般式（Ｉ）
ＸＧｅ（Ｙ２）－ＳｉＣｌ３ （Ｉ）
［式中、
Ｘ＝Ｙであるか、またはＸは［－Ｇｅ（Ｙ２）－ＳｉＣｌ３］であり、かつ
基Ｙは、互いに独立してフェニル（Ｐｈ）を表す］
のクロロシリルアリールゲルマンである。
ＸＧｅ（Ｙ２）－ＳｉＣｌ３ （Ｉ）
［式中、
Ｘ＝Ｙであるか、またはＸは［－Ｇｅ（Ｙ２）－ＳｉＣｌ３］であり、かつ
基Ｙは、互いに独立してフェニル（Ｐｈ）を表す］
のクロロシリルアリールゲルマンである。
本発明によるクロロシリルアリールゲルマンの製造方法であって、
（ａ）アリールクロロゲルマンをヘキサクロロジシランとともに溶媒に溶解させ、ここで、前記アリールクロロゲルマンのアリール基は、互いに独立してフェニルを表すものとし、かつ
（ｂ）触媒の存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法も同様に対象である。
（ａ）アリールクロロゲルマンをヘキサクロロジシランとともに溶媒に溶解させ、ここで、前記アリールクロロゲルマンのアリール基は、互いに独立してフェニルを表すものとし、かつ
（ｂ）触媒の存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法も同様に対象である。
以下、本発明を詳説する。
本発明によるクロロシリルアリールゲルマンは、トリクロロシリルトリフェニルゲルマンおよび／または１，２－ビス（トリクロロシリル）－１，１，２，２－テトラフェニルジゲルマンの系列から選択されてよい。
本発明による方法の工程（ｂ）では、反応を室温で行うことが有利であり得る。
好ましくは、本方法の工程（ａ）において、トリアリールクロロゲルマンを、ヘキサクロロジシランに対して１：１のモル比で使用してよく、かつ／またはジアリールジクロロゲルマンを、ヘキサクロロジシランに対して１：２のモル比で使用してよい。
さらに、好ましくは、トリフェニルクロロゲルマンおよび／またはジフェニルジクロロゲルマンの系列からのアリールクロロゲルマンを使用することができる。
ＨＣＤＳとの望ましくない反応を避けるために、工程（ａ）で使用される溶媒として、好ましくは不活性のものが選択される。ジクロロメタンは、選択された温度範囲でＨＣＤＳと反応しないため、ジクロロメタンを特に有利に使用することができる。
さらに、本発明による方法を実施する際に、触媒として塩化ホスホニウム塩［Ｒ４Ｐ］Ｃｌまたは塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌを使用することも有利である場合があり、ここで、基Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｐｈから選択される。好ましくは、Ｒ＝ｎＢｕを選択することができる。
触媒の使用量が少ないほど、反応の進行が緩やかとなることが観察されている。一方で、触媒が過度に多量であると、これを転化反応の終了時に分離除去しなければならないことから、望ましくない。ヘキサクロロジシラン１モルあたり０．００１～１モルの量の触媒を使用した場合に、分離除去に要するコストの点で本方法を経済的に実施できることが判明した。本方法は、ヘキサクロロジシラン１モルあたり０．０１～０．１モルが使用される場合に特に有利に行われる。
本発明による方法を経済的に実施するもう１つの観点は、溶媒の量の選択である。この方法では、ヘキサクロロジシラン１モルあたり少なくとも５モルの溶媒を使用することが好ましく、ヘキサクロロジシラン１モルあたり１０モル～１００モルの溶媒を使用することが特に好ましい。
本発明による方法では、反応を、混合しながら、好ましくは撹拌しながら、１～２４時間かけて、好ましくは１２時間かけて、さらには好ましくは保護ガス下で、好ましくは窒素またはアルゴン下で行い、次いで溶媒を除去することが好ましい。この溶媒の除去を、好ましくは乾燥した無酸素環境で行うことができ、特に好ましくは隔離された環境で、例えばグローブボックス内で行うことができ、さらに好ましくは標準圧力または減圧下で、好ましくは１～５００ｈＰａの範囲で行うことができ、その際、形成されたクロロシリルアリールゲルマンが結晶性生成物として得られる。
本発明による方法を用いて、すでにＳｉｎｇｈら（米国特許第７，５４０，９２０号明細書（ＵＳ ７，５４０，９２０ Ｂ２））によって開示はされているが製造方法は開示されていない、重要な分子であるトリクロロシリルトリクロロゲルマンを提供することもできる。この目的のために本方法に簡単な改変が加えられ、すなわちアリールクロロゲルマンの代わりにＧｅＣｌ４が用いられる。その場合さらに、転化反応は、ヘキサクロロジシランを用いて溶媒中で触媒の存在下で行われる。
したがって、トリクロロシリルトリクロロゲルマンの製造方法であって、ＧｅＣｌ４とヘキサクロロジシランとを溶媒に溶解させ、触媒の存在下で５～４０℃の温度で反応させることによる方法も本発明の対象である。
０．００１～１当量、好ましくは０．０１～０．１当量の量の触媒を使用することが有利であり得る。この方法の例示的な一実施形態を、例３に示す。
この方法に対してさらに、塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは塩化ホスホニウム塩［Ｒ４Ｐ］Ｃｌを触媒量の代わりに化学量論量で使用し、好ましくは０．５～１．５当量、特に好ましくは１当量使用するという改変を加えた場合、驚くべきことにハロゲルマニドが得られ、例えば［Ｒ４Ｎ］Ｃｌまたは［Ｒ４Ｐ］Ｃｌを用いた場合にトリクロロゲルマニドが得られる。例４に、Ｒ＝Ｂｕである場合の好ましい一実施形態を示す。
例４により行われる合成は、カチオン［Ｒ４Ｎ］＋を変化させ、かつＳｉ２Ｃｌ６のヘテロシス開裂のために所望の塩化物塩を用いることによって［Ｒ４Ｎ］［ＧｅＣｌ３］塩を取得するための新規な方法である。このことは特に興味深い。なぜなら、化合物がどれだけ良好に結晶化するかがカチオンによって決まることが判明したためである。
このようにして、本発明により多種多様な［Ｒ４Ｎ］［ＧｅＣｌ３］塩および［Ｒ４Ｐ］［ＧｅＣｌ２］塩を製造することができる。例えば、本方法の好ましい一実施形態では、カチオンとして［Ｐｈ４Ｐ］＋を使用することにより、トリス－トリクロロシリルゲルマニドを得ることができる（例５）。さらに、トリス－トリクロロシリルゲルマニドをＧａＣｌ３と反応させることができる。これは、例６で説明される。
例示的に例７で説明されるとおり、ＧａＣｌ３との反応の代わりに、トリス－トリクロロシリルゲルマニドをＢＢｒ３と反応させてもよい。
本発明によるまたは本発明により製造されたＳｉ－Ｇｅ化合物は、Ｓｉ－Ｇｅ薄層を狙い通りに堆積させるために使用される材料の前駆体としての役割を果たすことができる。
したがって、Ｓｉ－Ｇｅ層を生成するための、本発明によるクロロシリルアリールゲルマンまたは本発明により製造されたクロロシリルアリールゲルマンの使用も対象である。
同様に、Ｓｉ－Ｇｅ層を生成するための本発明により製造されたトリクロロシリルトリクロロゲルマンの使用も対象である。
さらに、本発明によるクロロシリルアリールゲルマン、本発明により製造されたクロロシリルアリールゲルマンあるいは本発明により製造されたトリクロロシリルトリクロロゲルマンを、好ましくは塩素化された形態、水素化された形態への転化下におよび／またはその熱分解下に使用することができる。
以下の例により本発明をさらに説明するが、これにより対象を限定するものではない。これらの例では、「室温」という概念を「ＲＴ」と略記する。
結晶構造を求めるための分析方法
いずれの構造のデータも、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０７３Å）を用いたミラー光学系を備えたＧｅｎｉｘマイクロフォーカス管を備えたＳＴＯＥ ＩＰＤＳ ＩＩデュアルビーム回折計を用いて１７３Ｋで収集し、Ｘ－ＡＲＥＡプログラム（Ｓｔｏｅ ＆ Ｃｉｅ、２００２）のフレームスケーリング手順を用いてスケーリングした。構造を、ＳＨＥＬＸＳプログラム（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ、２００８）を用いた直接法で解析し、完全行列最小二乗法技術によりＦ２に対して精密化した。セルパラメーターを、Ｉ＞６σ（Ｉ）の反射のθ値に対する精密化によって求めた。
いずれの構造のデータも、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０７３Å）を用いたミラー光学系を備えたＧｅｎｉｘマイクロフォーカス管を備えたＳＴＯＥ ＩＰＤＳ ＩＩデュアルビーム回折計を用いて１７３Ｋで収集し、Ｘ－ＡＲＥＡプログラム（Ｓｔｏｅ ＆ Ｃｉｅ、２００２）のフレームスケーリング手順を用いてスケーリングした。構造を、ＳＨＥＬＸＳプログラム（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ、２００８）を用いた直接法で解析し、完全行列最小二乗法技術によりＦ２に対して精密化した。セルパラメーターを、Ｉ＞６σ（Ｉ）の反射のθ値に対する精密化によって求めた。
使用物質：
ヘキサクロロジシラン、略して「ＨＣＤＳ」、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製ＧｅＣｌ４、トリフェニルクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン。
ヘキサクロロジシラン、略して「ＨＣＤＳ」、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製ＧｅＣｌ４、トリフェニルクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン。
例１：トリクロロシリルトリフェニルゲルマン（１）の製造
合成を、式１にしたがって、触媒量の０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＰｈ３ＧｅＣｌおよびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
合成を、式１にしたがって、触媒量の０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＰｈ３ＧｅＣｌおよびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
式１：触媒量の０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌの添加下でのＰｈ３ＧｅＣｌとＳｉ２Ｃｌ６との反応
５ｍｌ、すなわち７８．３ミリモルのＣＨ２Ｃｌ２中の、５００ｍｇに相当する１．４７ミリモルのＰｈ３ＧｅＣｌと、４０ｍｇ、すなわち０．１４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの無色透明な溶液に、撹拌しながら室温で、４００ｍｇに相当する１．４９ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加えた。無色透明な反応溶液が得られ、これを１２時間撹拌した。ゆっくりと溶媒を除去した後、この反応溶液から無色の結晶性固体の形態の粗生成物（１）を単離することができた。収率は５９％であった。この粗生成物はなおも、出発材料Ｐｈ３ＧｅＣｌを約３０％含んでいた。Ｘ線回折法により、上記（１）の結晶構造を求めることができた（図１ａ）。図１ａ中の印のない原子は、水素を表す。
５ｍｌ、すなわち７８．３ミリモルのＣＨ２Ｃｌ２中の、５００ｍｇに相当する１．４７ミリモルのＰｈ３ＧｅＣｌと、４０ｍｇ、すなわち０．１４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの無色透明な溶液に、撹拌しながら室温で、４００ｍｇに相当する１．４９ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加えた。無色透明な反応溶液が得られ、これを１２時間撹拌した。ゆっくりと溶媒を除去した後、この反応溶液から無色の結晶性固体の形態の粗生成物（１）を単離することができた。収率は５９％であった。この粗生成物はなおも、出発材料Ｐｈ３ＧｅＣｌを約３０％含んでいた。Ｘ線回折法により、上記（１）の結晶構造を求めることができた（図１ａ）。図１ａ中の印のない原子は、水素を表す。
上記（１）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図１ｂに示す。
１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例２：１，２－ビス（トリクロロシリル）－１，１，２，２－テトラフェニルジゲルマン（２）の製造
合成を、式２にしたがって、触媒量（０．１当量）の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＰｈ２ＧｅＣｌ２およびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
合成を、式２にしたがって、触媒量（０．１当量）の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＰｈ２ＧｅＣｌ２およびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
式２：触媒量（０．１当量）の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌの添加下でのＰｈ２ＧｅＣｌ２とＳｉ２Ｃｌ６との反応
５ｍｌ、すなわち７８．３ミリモルのＣＨ２Ｃｌ２中の、５００ｍｇ、すなわち１．６８ミリモルのＰｈ２ＧｅＣｌ２と、９０ｍｇ、すなわち０．１７ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとを含む無色透明な溶液に、室温で、９０３ｍｇ、すなわち３．３６ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加えた。得られた反応溶液を、次いで室温で１２時間撹拌した。
５ｍｌ、すなわち７８．３ミリモルのＣＨ２Ｃｌ２中の、５００ｍｇ、すなわち１．６８ミリモルのＰｈ２ＧｅＣｌ２と、９０ｍｇ、すなわち０．１７ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとを含む無色透明な溶液に、室温で、９０３ｍｇ、すなわち３．３６ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加えた。得られた反応溶液を、次いで室温で１２時間撹拌した。
ゆっくりと溶媒を除去した後、この反応溶液から粗生成物を収率７７％で得ることができた。この粗生成物から、Ｅｔ２Ｏでの抽出および後続の結晶化によって無色の結晶性固体（２）として単離することができた。この場合の収率は、５７％であった。Ｘ線回折法により、上記（２）の結晶構造を求めることができた。これを図２ａに示す。
１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例３：トリクロロシリルトリクロロゲルマン（３）の製造
合成を、式３にしたがって、触媒量としての０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＧｅＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６（１：１）から行った。
合成を、式３にしたがって、触媒量としての０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを添加してＧｅＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６（１：１）から行った。
式３：Ｒ＝Ｂｕである触媒［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを触媒量（０．１当量）添加して行うＧｅＣｌ４とＳｉ２Ｃｌ６（１：１）との反応
ＧｅＣｌ４とＣＨ２Ｃｌ２との３０：７０の混合物中の１００ｍｇ、すなわち０．４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを含む無色透明な溶液に、室温で、１ｇ、すなわち３．７ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。この反応溶液から、生成物（３）を、他の揮発性成分とともに、窒素冷却した受け器へと凝縮させた。その後の１０１３ｈＰａでの蒸留により、純粋な（３）が２２％の収率で無色透明な液体として単離された。
ＧｅＣｌ４とＣＨ２Ｃｌ２との３０：７０の混合物中の１００ｍｇ、すなわち０．４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを含む無色透明な溶液に、室温で、１ｇ、すなわち３．７ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。この反応溶液から、生成物（３）を、他の揮発性成分とともに、窒素冷却した受け器へと凝縮させた。その後の１０１３ｈＰａでの蒸留により、純粋な（３）が２２％の収率で無色透明な液体として単離された。
上記（３）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図３ａに示す。
２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例４：トリクロロゲルマニド（４）の製造
例３と同様に行ったが、ただし、［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを、１当量と同義である化学量論量で使用した点が異なる。転化反応を、式４によるレドックス反応で行った。
例３と同様に行ったが、ただし、［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌを、１当量と同義である化学量論量で使用した点が異なる。転化反応を、式４によるレドックス反応で行った。
式４：化学量論量、すなわち１当量の［ｎＲ４Ｎ］Ｃｌ（Ｒ＝Ｂｕである）の添加下でのＧｅＣｌ４とＳｉ２Ｃｌ６（１：１）との反応
ＣＨ２Ｃｌ２中の、３００ｍｇ、すなわち１．４ミリモルのＧｅＣｌ４と、３９０ｍｇ、すなわち１．４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの無色透明な溶液に、室温で、３７５ｍｇ、すなわち１．４ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと除去した後、この反応溶液からトリクロロゲルマニド（４）を帯黄色の結晶性固体として単離することができた。Ｘ線回折法により、上記（４）の構造を求めることができた。これを図４ａに示す。分かりやすくするために、図４ａにはカチオン［ｎＢｕ４Ｎ］＋は図示されていない。
ＣＨ２Ｃｌ２中の、３００ｍｇ、すなわち１．４ミリモルのＧｅＣｌ４と、３９０ｍｇ、すなわち１．４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの無色透明な溶液に、室温で、３７５ｍｇ、すなわち１．４ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと除去した後、この反応溶液からトリクロロゲルマニド（４）を帯黄色の結晶性固体として単離することができた。Ｘ線回折法により、上記（４）の構造を求めることができた。これを図４ａに示す。分かりやすくするために、図４ａにはカチオン［ｎＢｕ４Ｎ］＋は図示されていない。
例５：トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）の製造
合成を、式５にしたがって、化学量論量の、この場合は１当量の［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌを添加して、１：４のモル比のＧｅＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
合成を、式５にしたがって、化学量論量の、この場合は１当量の［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌを添加して、１：４のモル比のＧｅＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６から行った。
式５：化学量論量（１当量）の［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌの添加下でのＧｅＣｌ４とＳｉ２Ｃｌ６（１：４）との反応
溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中の、９３ｍｇ、すなわち０．４ミリモルのＧｅＣｌ４と、１６３ｍｇ、すなわち０．４ミリモルの［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌとを含む無色透明な溶液に、室温で４７８ｍｇ、すなわち１．７ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと除去した後、この混合物から上記（５）を帯黄色の結晶性固体として９９％の収率で単離することができた。Ｘ線回折法により、上記（５）の結晶構造を求めることができた。これを図５ａに示す。分かりやすくするために、図５ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２中の、９３ｍｇ、すなわち０．４ミリモルのＧｅＣｌ４と、１６３ｍｇ、すなわち０．４ミリモルの［Ｐｈ４Ｐ］Ｃｌとを含む無色透明な溶液に、室温で４７８ｍｇ、すなわち１．７ミリモルのＳｉ２Ｃｌ６を加え、そのようにして得られた反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。溶媒をゆっくりと除去した後、この混合物から上記（５）を帯黄色の結晶性固体として９９％の収率で単離することができた。Ｘ線回折法により、上記（５）の結晶構造を求めることができた。これを図５ａに示す。分かりやすくするために、図５ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
この反応では、ＧｅＣｌ４が還元され、さらにゲルマニウム原子に対して３箇所でシリル化が生じる。
上記（５）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図５ｂに示す。
１Ｈおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例６：トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＧａＣｌ３との付加物（６）の製造
上記（６）の合成を、式６にしたがって、トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）およびＧａＣｌ３から行った。
上記（６）の合成を、式６にしたがって、トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）およびＧａＣｌ３から行った。
式６：５とＧａＣｌ３との反応
５０ｍｇ、すなわち０．１ミリモルの５と、１０ｍｇ、すなわち０．１ミリモルのＧａＣｌ３とを、室温で固体として混合し、次いでＣＨ２Ｃｌ２に完全に溶解させた。透明な黄色の反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。ゆっくりと溶媒を除去した後、この透明な黄色の反応溶液から、上記（６）を、黄色の結晶性固体として８２％の収率で得ることができた。Ｘ線回折法により、上記（６）の結晶構造を求めることができた。これを図６ａに示す。分かりやすくするために、図６ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
５０ｍｇ、すなわち０．１ミリモルの５と、１０ｍｇ、すなわち０．１ミリモルのＧａＣｌ３とを、室温で固体として混合し、次いでＣＨ２Ｃｌ２に完全に溶解させた。透明な黄色の反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。ゆっくりと溶媒を除去した後、この透明な黄色の反応溶液から、上記（６）を、黄色の結晶性固体として８２％の収率で得ることができた。Ｘ線回折法により、上記（６）の結晶構造を求めることができた。これを図６ａに示す。分かりやすくするために、図６ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
上記（６）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図６ｂに示す。
１Ｈおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
例７：トリス（トリクロロシリル）ゲルマニドとＢＢｒ３との付加物（７）の製造
上記（７）の合成を、式７にしたがって、トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）およびＢＢｒ３から行った。
上記（７）の合成を、式７にしたがって、トリス－トリクロロシリルゲルマニド（５）およびＢＢｒ３から行った。
式７：５とＢＢｒ３との反応
ＣＨ２Ｃｌ２中の５の透明な黄色の溶液に、室温でＢＢｒ３を加えた。４日後、そのようにして得られた黄色の反応溶液から無色の結晶が析出した。Ｘ線回折法により、上記（７）の結晶構造を求めることができた。これを図７ａに示す。分かりやすくするために、図７ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
ＣＨ２Ｃｌ２中の５の透明な黄色の溶液に、室温でＢＢｒ３を加えた。４日後、そのようにして得られた黄色の反応溶液から無色の結晶が析出した。Ｘ線回折法により、上記（７）の結晶構造を求めることができた。これを図７ａに示す。分かりやすくするために、図７ａにはカチオン［Ｐｈ４Ｐ］＋は図示されていない。
上記（７）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、図７ｂに示す。
１１Ｂおよび２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のすべての結果：
Claims (12)
- 一般式（Ｉ）
ＸＧｅ（Ｙ２）－ＳｉＣｌ３ （Ｉ）
［式中、
基Ｘは、フェニル（Ｐｈ）または［－Ｇｅ（Ｙ２）－ＳｉＣｌ３］であり、
基Ｙは、互いに独立してフェニル（Ｐｈ）を表す］
のクロロシリルアリールゲルマン。 - トリクロロシリルトリフェニルゲルマンおよび／または１，２－ビス（トリクロロシリル）－１，１，２，２－テトラフェニルジゲルマンの系列から選択される、請求項１記載のクロロシリルアリールゲルマン。
- 請求項１または２記載のクロロシリルアリールゲルマンの製造方法であって、
（ａ）アリールクロロゲルマンをヘキサクロロジシランとともに溶媒に溶解させ、ここで、前記アリールクロロゲルマンのアリール基は、互いに独立してフェニルを表すものとし、かつ
（ｂ）触媒の存在下で５～４０℃の温度で反応させる
ことによる方法。 - 前記反応を室温で行う、請求項３記載の方法。
- トリアリールクロロゲルマンを、ヘキサクロロジシラン、略してＨＣＤＳに対して１：１のモル比で使用し、かつ／またはジアリールジクロロゲルマンを、ヘキサクロロジシランに対して１：２のモル比で使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
- トリフェニルクロロゲルマンおよび／またはジフェニルジクロロゲルマンの系列からのアリールクロロゲルマンを使用することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
- 溶媒としてジクロロメタンを使用することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
- 触媒として、塩化ホスホニウム塩［Ｒ４Ｐ］Ｃｌまたは塩化アンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌを使用し、ここで、前記基Ｒは、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、Ｐｈから選択されることを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
- ヘキサクロロジシラン１モルあたり０．００１～１モルの量の前記触媒を使用することを特徴とする、請求項３から８までのいずれか１項記載の方法。
- ヘキサクロロジシラン１モルあたり少なくとも５モルの溶媒を使用することを特徴とする、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
- 前記反応を、
混合しながら、
１～２４時間かけて、かつ
保護ガス下で
行い、次いで溶媒の除去を、
乾燥した無酸素環境で
行い、形成されたクロロシリルアリールゲルマンを結晶性生成物として取得することを特徴とする、請求項３から１０までのいずれか１項記載の方法。 - ＧｅＳｉ層を生成するための、請求項１もしくは２記載のまたは請求項３から１１までのいずれか１項記載の方法により製造されたクロロシリルアリールゲルマンの使用。
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