KR102529558B1 - 신규한 클로로실릴아릴게르만, 그것의 제조 방법 및 그것의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물인 클로로실릴아릴게르만, 및 클로로실릴아릴게르만의 제조 방법 및 또한 그것의 용도, 및 트리클로로실릴트리클로로게르만의 제조 방법 및 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

신규한 클로로실릴아릴게르만, 그것의 제조 방법 및 그것의 용도 {NOVEL CHLOROSILYLARYLGERMANES, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 신규한 클로로실릴아릴게르만, 그것의 제조 방법 및 그것의 용도에 관한 것이다.
할로실란, 폴리할로실란, 할로게르만, 폴리할로게르만, 실란, 폴리실란, 게르만, 폴리게르만 및 상응하는 혼합된 화합물은 오랫동안 공지되어 있고, 통상의 무기 화학 교재 외에도 또한 WO 2004/036631 A2 또는 문헌(C.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864)을 참조하도록 한다.
엘 뮐러(L. Mueller) 등은 문헌(J. Organomet. Chem., 1999, 579, 156-163)에서 특히 트리클로로실릴메틸게르만의 제조를 기술한다.
메틸게르밀실란 및 페닐게르밀실란은 문헌(Angew. Chem., 1993, 105, 587-588 (G. Sih et al.)) 및 또한 문헌(Tetrahedron Lett., 1970, 51, 4443-4447 (F. Feher et al.))을 통해 공지되어 있다.
더욱이, Sn-Si 및 Sn-Ge 결합을 갖는 페닐- 및 수소-함유 화합물이 공지되어 있다(J.B. Tice et al., J. Inorganic Chemistry, 2009, 48(13), 6314-6320)). 여기서는, 이들 화합물을 IR 반도체로서 사용할 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 US 7,540,920 B2에서, 싱(Singh) 등은 수소 또는 할로겐 라디칼 X1 - 6을 갖는 화학식 X1X2X3 -Si-Ge-X4X5X6의 Si-Ge 화합물을 개시한다.
현재 클로로실릴아릴게르만에 대해서는 사실상 어떤 것도 공지되어 있지 않다. 따라서, 기초 연구를 통해, 특히 또한 잠재적으로 산업적이며 임의로 개선 가능한 응용분야에 대해, 신규한 화합물을 발견하고 신규한 제조 경로를 찾으려는 노력이 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 규소-게르마늄 화합물 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 염화암모늄 염 [R4N]Cl 또는 포스포늄 염 [R4P]Cl (여기서 라디칼 R = Me, Et, iPr, nBu)을 촉매량으로 첨가하거나 이러한 염을 화학량론적 양으로 첨가하여 유형 RnGeCl4-n (n = 0, 2, 3)의 염소화 또는 과염소화된 유기 또는 무기 게르마늄 화합물과 헥사클로로디실란을 반응시킴으로써, 규소-게르마늄 화합물, 특히 R3Ge-SiCl3, Cl3Si-GeR2-GeR2-SiCl3, Cl3Ge-SiCl3, [Ph4P][Ge(SiCl3)3], [Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3], [Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]을 제조하기 위한 새로운 합성 가능성이 발견되었다. 본 발명에 따른 반응에 의해, 다양한 규소-게르마늄 화합물이 수득된다.
또한, 유형 R3GeCl의 반응물은 염화암모늄의 존재 하에 Si2Cl6과의 반응에 의해 전환되어 Ge-Si 결합이 Ge-Cl 위치에서 형성된다는 것이 밝혀졌다. R2GeCl2와 Si2Cl6/염화암모늄의 반응에서는, Ge-Si 결합의 형성은 단지 하나의 Ge-Cl 위치에서 일어난다. 또한 Ge-Ge 결합의 형성이 두 번째 Ge-Cl 위치에서 일어난다. 그렇게 발견되거나 제조된 게르마늄-규소 화합물은 LiAlH4에 의해 수소화규소 화합물로 전환될 수 있다. 본 발명의 맥락상, 이러한 화합물은 예를 들어 Ph3Ge-SiCl3으로부터 Ph3Ge-SiH3의 합성에 의해 제조된다. 유형 RnGeCl4-n (n = 0)의 화합물의 반응의 경우에, 화학량론에 따라 다양한 반응이 일어난다.
[R4N][GeCl3] 염 (GeCl4:Si2Cl6:[R4N]Cl, 1:1:1),
Cl3Si-GeCl3 (GeCl4:Si2Cl6:[R4N]Cl, 1:1:0.1), 또는
[Ph4P][Ge(SiCl3)3] (GeCl4:Si2Cl6:[Ph4P]Cl, 1:4:1)
이 제조되었다. [Ph4P][Ge(SiCl3)3]은 "LA"라고 약칭되는 루이스산과 반응하여 상응하는 부가물 [Ph4P][Ge(SiCl3)3*LA]를 제공할 수 있다.
본 발명의 맥락상, 단위 "당량", 약칭으로 "eq."는 몰 단위의 헥사클로로디실란의 양을 기준으로 하는 몰 단위의 촉매의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 0.1 eq의 촉매는 헥사클로로디실란의 몰 당 0.1 mol의 촉매 또는 헥사클로로디실란을 기준으로 10 mol%의 촉매를 나타낸다.
본 발명의 맥락상, "헥사클로로디실란"은 또한 "HCDS"라고 약칭된다.
그러므로 본 발명은 하기 화학식 (I)의 클로로실릴아릴게르만을 제공한다:
XGe(Y2)-SiCl3 (I),
상기 식에서, X = Y 또는 X = [-Ge(Y2)-SiCl3]이고 Y 기는 각각 독립적으로 페닐 (Ph)이다.
주제는 또한
(a) 아릴클로로게르만을 헥사클로로디실란과 함께 용매에 용해시키고,
(b) 촉매의 존재 하에 5 내지 40℃의 온도에서 반응시킴으로써,
본 발명에 따른 클로로실릴아릴게르만을 제조하는 방법으로서,
여기서 아릴클로로게르만의 아릴 기는 각각 독립적으로 페닐인 방법이다.
도 1a는 1 의 결정 구조를 도시한다.
도 1b는 1 의 합성의 조 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2a는 2 의 결정 구조를 도시한다.
도 3a는 3 의 29Si-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4a는 4 의 결정 구조를 도시한다.
도 5a는 5 의 결정 구조를 도시한다.
도 5b는 5 의 29Si-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 6a는 6 의 결정 구조를 도시한다.
도 6b는 6 의 29Si-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 7a는 7 의 결정 구조를 도시한다.
도 7b는 7 의 29Si-NMR 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은 이하에 더 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 클로로실릴아릴게르만은 트리클로로실릴트리페닐게르만 및/또는 1,2-비스(트리클로로실릴)-1,1,2,2-테트라페닐디게르만을 포함하는 계열로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 반응을 실온에서 수행하는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게는, 방법의 단계 (a)에서, 트리아릴클로로게르만은 헥사클로로디실란에 대해 1:1의 몰비로 사용될 수 있고/거나 디아릴디클로로게르만은 헥사클로로디실란에 대해 1:2의 몰비로 사용될 수 있다.
더욱이, 트리페닐클로로게르만 및/또는 디페닐디클로로게르만을 포함하는 계열로부터의 아릴클로로게르만을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
단계 (a)에서 사용되는 용매는 HCDS와의 원치않는 반응을 회피하기 위해 바람직하게는 불활성이도록 선택된다. 디클로로메탄이 특히 유리하게 사용될 수 있는데, 왜냐하면 이것은 선택된 온도 범위에서 HCDS와 반응하지 않기 때문이다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때 염화포스포늄 [R4P]Cl 또는 염화암모늄 염 [R4N]Cl을 촉매로서 사용하는 것이 또한 유리할 수 있고, 여기서 라디칼 R은 Me, Et, iPr, nBu, Ph로부터 선택된다. 바람직하게는, R = nBu가 선택될 수 있다.
더 적은 촉매가 사용되는 경우에 반응이 더 천천히 진행된다는 것이 관찰되었다. 다른 한편으로는, 지나치게 많은 양의 촉매는 바람직하지 못한데, 왜냐하면 이것은 반응의 말미에 제거되어야 하기 때문이다. 촉매가 헥사클로로디실란의 몰 당 0.001 내지 1 mol의 양으로 사용되는 경우에, 방법은 분리의 복잡성과 관련하여 경제적으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 헥사클로로디실란의 몰 당 0.01 내지 0.1 mol이 사용되는 경우에 방법은 특히 순조롭게 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 경제적인 수행에 대한 추가의 측면은 용매의 양의 선택이다. 방법에서, 바람직하게는 헥사클로로디실란의 몰 당 적어도 5 mol의 용매, 특히 바람직하게는 헥사클로로디실란의 몰 당 10 mol 내지 100 mol의 용매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응을 바람직하게는 교반 하의 완전한 혼합 하에, 1 내지 24시간의 기간에 걸쳐, 바람직하게는 12시간의 기간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 보호 기체 하에, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 하에 수행하고, 후속적으로 용매를 제거하는 것이 유리하다. 이는 바람직하게는 건조한 무산소 환경에서, 특히 바람직하게는 격리된 환경에서, 예를 들어 글러브 박스 내에서, 더욱 바람직하게는 표준 압력에서 또는 감압 하에, 바람직하게는 1 내지 500 hPa의 범위에서 수행될 수 있고, 여기서 형성된 클로로실릴아릴게르만은 결정질 생성물로서 수득된다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 흥미로운 분자인 트리클로로실릴트리클로로게르만이 또한 제공될 수 있고, 이는 제조 방법을 제외하고는 이미 싱 등에 의해 개시된 바 있다 (US 7,540,920 B2). 이를 위해, 방법은 간단히 수정되는데, 즉 GeCl4가 아릴클로로게르만 대신에 사용된다. 이어서 후속적으로 헥사클로로디실란과의 전환 반응이 용매에서 촉매의 존재 하에 수행된다.
그러므로 또한 본 발명은 GeCl4를 헥사클로로디실란과 함께 용매에 용해시키고 촉매의 존재 하에 5 내지 40℃의 온도에서 반응시킴으로써 트리클로로실릴트리클로로게르만을 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매를 0.001 내지 1 eq., 바람직하게는 0.01 내지 0.1 eq의 양으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 실시예 3에는 이러한 방법의 예시적인 절차가 기술되어 있다.
이러한 방법이 염화암모늄 염 [R4N]Cl 또는 염화포스포늄 염 [R4P]Cl을 촉매량 대신에 화학량론적 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 eq., 특히 바람직하게는 1 eq.로 사용함으로써 추가로 수정되는 경우에, 놀랍게도 할로게르마나이드, 예를 들어 [R4N]Cl 또는 [R4P]Cl을 사용하는 경우에 트리클로로게르마나이드가 수득된다. 실시예 4에는 R = Bu인 바람직한 절차가 기술되어 있다.
실시예 4에 따라 수행되는 합성은 Si2Cl6의 불균형 분해를 위해 양이온 [R4N]+를 다양하게 하고 원하는 염화물 염을 사용함으로써 [R4N][GeCl3] 염을 수득할 신규한 가능성을 보여준다. 이것은 특히 흥미로운데, 왜냐하면 양이온은 화합물이 얼마나 잘 결정화될지를 결정한다는 것이 밝혀졌기 때문이다.
예를 들어, 매우 다양한 [R4N][GeCl3] 및 [R4P][GeCl3] 염이 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 이러한 방법의 바람직한 실시양태에서, 트리스(트리클로로실릴)게르마나이트를 수득하기 위해 [Ph4P]+가 양이온으로서 사용될 수 있다 (실시예 5). 또한, 트리스(트리클로로실릴)게르마나이드는 GaCl3과 반응할 수 있다. 이는 실시예 6에 예시된다.
GaCl3과의 반응 대신에, 트리스(트리클로로실릴)게르마나이드는 BBr3과 반응할 수 있고, 이는 실시예 7에 예로서 예시된다.
본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조된 Si-Ge 화합물은 얇은 Si-Ge 층의 제어된 피착을 위해 사용되는 물질을 위한 전구체로서의 역할을 할 수 있다.
그러므로 또한 주제는 Si-Ge 층의 형성에 있어서의, 본 발명에 따른 클로로실릴아릴게르만 또는 본 발명에 따라 제조된 클로로실릴아릴게르만의 용도이다.
마찬가지로, 주제는 Si-Ge 층의 형성에 있어서의, 본 발명에 따라 제조된 트리클로로실릴트리클로로게르만의 용도이다.
더욱이, 본 발명에 따른 클로로실릴아릴게르만, 본 발명에 따라 제조된 클로로실릴아릴게르만 또는 본 발명에 따라 제조된 트리클로로실릴트리클로로게르만은 바람직하게는 염소화된 형태로의 전환, 수소화된 형태로의 전환 및/또는 그것의 열적 피착에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 주제를 제한하지 않고서 본 발명을 추가로 예시한다. 용어 "실온"은 실시예에서 "RT"라고 약칭된다.
결정 구조의 결정을 위한 분석 방법
모든 구조에 대한 데이터를 173 K에서 MoK α 선 (λ= 0.71073 Å)을 사용하는 거울 광학체를 갖는 제닉스(Genix) 마이크로포커스 튜브를 사용하는 STOE IPDS II 이중 빔 회절분석기를 사용하여 수집하고 X-AREA 프로그램의 프레임 스케일링 절차를 사용하여 스케일링하였다 (Stoe & Cie, 2002). SHELXS 프로그램을 사용하는 직접 방법을 통해 구조를 해석하였고 (Sheldrick, 2008) 비희소 행렬 최소 자승 기법을 사용하여 F 2 에 대해 정밀화하였다. I>6σ(I)인 반사의 θ값에 대한 정밀화를 통해 셀 파라미터를 결정하였다.
투입 물질:
헥사클로로디실란, 약칭으로 "HCDS", 에보닉 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG)로부터의 GeCl4, 트리페닐클로로게르만, 디페닐디클로로게르만.
실시예 1: 트리클로로실릴트리페닐게르만 ( 1 )의 제조
촉매량의 0.1 eq의 [nBu4N]Cl을 첨가하여 Ph3GeCl 및 Si2Cl6으로부터 식 1에 따라 합성을 수행하였다.
Figure 112018053494615-pat00001
식 1: 촉매량의 0.1 eq의 [nBu4N]Cl이 첨가된, Ph3GeCl과 Si2Cl6의 반응
5 ml 또는 78.3 mmol의 CH2Cl2 중 1.47 mmol에 상응하는 500 mg의 Ph3GeCl 및 40 mg 또는 0.14 mmol의 [nBu4N]Cl의 투명한 무색 용액에 1.49 mmol에 상응하는 400 mg의 Si2Cl6을 실온에서 첨가하면서 교반하였다. 투명한 무색 반응 용액이 수득되었고 이것을 12시간의 기간에 걸쳐 교반하였다. 용매를 천천히 제거한 후에 무색 결정질 고체 1 의 형태의 조 생성물을 반응 용액으로부터 단리할 수 있었다. 수율은 59%였다. 조 생성물은 여전히 약 30% 이하의 반응물 Ph3GeCl을 포함하였다. X-선 회절 분석 연구를 통해, 1 의 결정 구조를 결정할 수 있었다 (도 1a). 도면에 표시되지 않은 원자는 수소를 나타낸다.
1 의 29Si-NMR 스펙트럼이 도 1b에 도시되어 있다.
1H, 13C 및 29Si NMR 분광학적 연구의 모든 결과:
29 Si-NMR (99.4 MHz, CD 2 Cl 2 , 298 K):
δ = 13.3.
1 H-NMR (500.2 MHz, CD 2 Cl 2 , 298 K):
δ = 7.58 (m); 7.75 (dd 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2J(H,H) = 1.4 Hz).
13 C-NMR (125.0 MHz, CD 2 Cl 2 , 298 K):
δ = 128.9; 130.1; 132.2; 135.3.
실시예 2: 1,2-비스(트리클로로실릴)-1,1,2,2-테트라페닐디게르만 ( 2 )의 제조.
촉매량 (0.1 eq)의 [nBu4N]Cl을 첨가하여 Ph2GeCl2 및 Si2Cl6으로부터 식 2에 따라 합성을 수행하였다.
Figure 112018053494615-pat00002
식 2: 촉매량 (0.1 eq)의 [nBu4N]Cl이 첨가된, Ph2GeCl2와 Si2Cl6의 반응
5 ml 또는 78.3 mmol의 CH2Cl2 중 500 mg 또는 1.68 mmol의 Ph2GeCl2 및 90 mg 또는 0.17 mmol의 [nBu4N]Cl을 포함하는 투명한 무색 용액에 903 mg 또는 3.36 mmol의 Si2Cl6을 실온에서 첨가하였다. 생성된 반응 용액을 후속적으로 실온에서 12시간의 기간에 걸쳐 교반하였다.
용매를 천천히 제거함으로써 조 생성물을 반응 용액으로부터 77%의 수율로 수득할 수 있었고, 이것을 Et2O로 추출하고 후속적으로 결정화함으로써, 무색 결정질 고체 2 로서 단리할 수 있었다. 이러한 경우에 수율은 57%였다. X-선 회절 분석 을 통해, 2 의 결정 구조를 결정할 수 있었고, 이는 도 2a에 도시되어 있다.
1H, 13C 및 29Si NMR 분광학적 연구의 모든 결과:
29 Si-NMR (99.4 MHz, CH 2 Cl 2 , 298 K):
δ = 12.3
1 H-NMR (500.2 MHz, CH 2 Cl 2 , 298 K):
δ = 7.41 (t 3J(H,H) = 7.2 Hz (2H)), 7.47 (d 3J(H,H) = 7.2 Hz (1H)),
7.56 (d 3J(H,H) = 7.2 Hz (2H)).
13 C-NMR (125.0 MHz, CH 2 Cl 2 , 298 K):
δ = 129.0; 130.1; 131.8; 136.0.
실시예 3: 트리클로로실릴트리클로로게르만 ( 3 )의 제조.
촉매량으로서 0.1 eq.의 [nBu4N]Cl을 첨가하여 GeCl4 및 Si2Cl6 (1:1)으로부터 식 3에 따라 합성을 실행하였다.
Figure 112018053494615-pat00003
식 3: 촉매량 (0.1 eq.)의 촉매 (여기서 R = Bu: nBu4N]Cl)가 첨가된, GeCl4와 Si2Cl6 (1:1)의 반응
GeCl4와 CH2Cl2의 30:70 혼합물 중 100 mg 또는 0.4 mmol의 [nBu4N]Cl을 포함하는 투명한 무색 용액에 1 g 또는 3.7 mmol의 Si2Cl6을 실온에서 첨가하고 그렇게 수득된 반응 혼합물을 실온에서 12시간의 기간에 걸쳐 교반하였다. 생성물 3 을 반응 용액으로부터의 다른 휘발성 성분과 함께 질소-냉각된 용기에 응축시켜 넣었다. 후속적으로 1013 hPa에서 증류하여 순수한 3 을 투명한 무색 액체로서 22%의 수율로 단리하였다.
3 의 29Si-NMR 스펙트럼이 도 3a에 도시되어 있다.
29Si-NMR 분광학적 연구의 모든 결과:
29 Si-NMR (99.4 MHz; CH 2 Cl 2 ; 298 K):
δ = - 6.3.
실시예 4: 트리클로로게르마나이드 ( 4 )의 제조.
절차는 실시예 3에서와 동일하지만 상이한 점은 [nBu4N]Cl을 1 eq와 동일한 화학량론적 양으로 사용했다는 것이다.
전환 반응을 식 4에 따른 산화환원 반응으로 실행하였다.
Figure 112018053494615-pat00004
식 4: 화학량론적 양, 즉 1 eq.의 [nR4N]Cl (여기서 R = Bu)이 첨가된, GeCl4와 Si2Cl6 (1:1)의 반응
CH2Cl2 중 300 mg 또는 1.4 mmol의 GeCl4 및 390 mg 또는 1.4 mmol의 [nBu4N]Cl의 투명한 무색 용액에 375 mg 또는 1.4 mmol의 Si2Cl6을 실온에서 첨가하고 그렇게 수득된 반응 혼합물을 실온에서 12시간의 기간에 걸쳐 교반하였다. 용매를 천천히 제거한 후에 트리클로로게르마나이드 4 를 반응 용액으로부터 황색 결정질 고체로서 단리할 수 있었다. X-선 회절 분석을 통해 4 의 구조를 결정할 수 있었고, 이는 도 4a에 도시되어 있다. 명확히 하기 위해, 양이온 [nBu4N]+은 도면에 도시되어 있지 않다.
실시예 5: 트리스(트리클로로실릴)게르마나이드( 5 )의 제조.
합성을 화학량론적 양, 이러한 경우에 1 eq.의 [Ph4P]Cl을 첨가하여 1:4의 몰비의 GeCl4 및 Si2Cl6으로부터 식 5에 따라 실행하였다.
Figure 112018053494615-pat00005
식 5: 화학량론적 양(1 eq.)의 [Ph4P]Cl이 첨가된, GeCl4와 Si2Cl6 (1:4)의 반응
용매로서의 CH2Cl2 중 93 mg 또는 0.4 mmol의 GeCl4 및 163 mg 또는 0.4 mmol의 [Ph4P]Cl을 포함하는 투명한 무색 용액에 478 mg 또는 1.7 mmol의 Si2Cl6을 실온에서 첨가하고 그렇게 수득된 반응 혼합물을 실온에서 12시간의 기간에 걸쳐 교반하였다. 용매를 천천히 제거한 후에 5 를 이러한 혼합물로부터 황색 결정질 고체로서 99%의 수율로 단리할 수 있었다. X-선 회절 분석을 통해 5 의 결정 구조를 결정할 수 있었고, 이는 도 5a에 도시되어 있다. 명확히 하기 위해, 양이온 [Ph4P]+는 도면에 도시되어 있지 않다.
이러한 반응에서, GeCl4가 환원되었고 게르마늄 원자의 3중 실릴화가 일어났다.
5 의 29Si-NMR 스펙트럼은 도 5b에 도시되어 있다.
1H- 및 29Si-NMR 분광학적 연구의 모든 결과:
29 Si-NMR (99.4 MHz; CD 2 Cl 2 ; 298 K):
δ = 29.7.
1 H-NMR (500.2 MHz; CD 2 Cl 2 ; 298 K):
δ = 7.54 (qd 3J(H,H) = 4.5 Hz; 2J(H,H) = 1.3 Hz; (2H)); 7.68 (td 3J(H,H) =7.4 Hz;
3J(H,H) = 3.4 Hz (2H)); 7.84 (tt 3J(H,H) = 7Hz; 2J(H,H) = 1.0 Hz (1H)).
실시예 6: GaCl 3 의 트리스(트리클로로실릴)게르마나이드 부가물 ( 6 )의 제조.
6 의 합성을 트리스(트리클로로실릴)게르마나이드 ( 5 ) 및 GaCl3으로부터 식 6에 따라 실행하였다.
Figure 112018053494615-pat00006
식 6: 5 와 GaCl3의 반응
50 mg 또는 0.1 mmol의 5 및 10 mg 또는 0.1 mmol의 GaCl3을 고체로서 실온에서 혼합하고 후속적으로 CH2Cl2에 완전히 용해시켰다. 투명한 황색 반응 혼합물을 실온에서 12시간의 기간에 걸쳐 교반하였다. 용매를 천천히 제거함으로써 6 을 투명한 황색 반응 용액으로부터 황색 결정질 고체로서 82%의 수율로 수득할 수 있었다. X-선 회절 분석을 통해 6 의 결정 구조를 결정할 수 있었고, 이는 도 6a에 도시되어 있다. 명확히 하기 위해, 양이온 [Ph4P]+는 도면에 도시되어 있지 않다.
6 의 29Si-NMR 스펙트럼은 도 6b에 도시되어 있다.
1H- 및 29Si-NMR 분광학적 연구의 모든 결과:
29 Si-NMR (99.4 MHz; CD 2 Cl 2 ; 298 K):
δ = 11.3.
1 H-NMR (500.2 MHz; CD 2 Cl 2 ; 298 K):
δ = 7.54 (qd 3J(H,H) = 4.5 Hz; 2J(H,H) = 1.3 Hz; (2H)); 7.68 (td 3J(H,H) =7.4 Hz;
3J(H,H) = 3.4 Hz (2H)); 7.84 (tt 3J(H,H) = 7Hz; 2J(H,H) = 1.0 Hz (1H)).
실시예 7: BBr 3 의 트리스(트리클로로실릴)게르마나이드 부가물 ( 7 )의 제조.
7 의 합성을 트리스(트리클로로실릴)게르마나이드 (5) 및 BBr3으로부터 식 7에 따라 실행하였다.
Figure 112018053494615-pat00007
식 7: 5 와 BBr3의 반응
실온에서 BBr3을 CH2Cl2 중 5 의 투명한 황색 용액에 첨가하였다. 4일 후에, 그렇게 수득된 황색 반응 용액으로부터 무색 결정이 침전되었다. X-선 회절 분석을 통해 7 의 결정 구조를 결정할 수 있었고, 이는 도 7a에 도시되어 있다. 명확히 하기 위해, 양이온 [Ph4P]+는 도면에 도시되어 있지 않다.
7 의 29Si-NMR 스펙트럼은 도 7b에 도시되어 있다.
11B- 및 29Si-NMR 분광학적 연구의 모든 결과:
29 Si-NMR (99.4 MHz; CD 2 Cl 2 ; 298 K):
δ = 12.3.
11 B-NMR (160.5 MHz; CD 2 Cl 2 ; 298 K):
δ = -17.5.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (I)의 클로로실릴아릴게르만.
    XGe(Y2)-SiCl3 (I)
    상기 식에서, X = Y 또는 X = [-Ge(Y2)-SiCl3]이고,
    Y 기는 각각 독립적으로 페닐 (Ph)이다.
  2. 제1항에 있어서, 트리클로로실릴트리페닐게르만 및/또는 1,2-비스(트리클로로실릴)-1,1,2,2-테트라페닐디게르만을 포함하는 계열로부터 선택된 클로로실릴아릴게르만.
  3. (a) 아릴클로로게르만을 헥사클로로디실란과 함께 용매에 용해시키고,
    (b) 촉매의 존재 하에 5 내지 40℃의 온도에서 반응시킴으로써,
    제1항에 따른 클로로실릴아릴게르만을 제조하는 방법이며,
    여기서, 아릴클로로게르만의 아릴 기는 각각 독립적으로 페닐인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응을 실온에서 수행하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 헥사클로로디실란, 약칭으로 HCDS에 대해 트리아릴클로로게르만을 1:1의 몰비로 사용하고/거나 헥사클로로디실란에 대해 디아릴디클로로게르만을 1:2의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 트리페닐클로로게르만 및/또는 디페닐디클로로게르만을 포함하는 계열로부터의 아릴클로로게르만을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로서 디클로로메탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 염화포스포늄 [R4P]Cl 또는 염화암모늄 염 [R4N]Cl을 사용하고, 여기서 라디칼 R은 Me, Et, iPr, nBu, 또는 Ph로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 헥사클로로디실란의 몰 당 0.001 내지 1 mol, 또는 헥사클로로디실란의 몰 당 0.01 내지 0.1 mol의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사클로로디실란의 몰 당 적어도 5 mol의 용매, 또는 헥사클로로디실란의 몰 당 10 mol 내지 100 mol의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을,
    완전한 혼합 하에, 또는 교반 하에,
    1 내지 24시간의 기간에 걸쳐, 또는 12시간의 기간에 걸쳐 수행하고,
    후속적으로 용매를 제거하고,
    형성된 클로로실릴아릴게르만을 결정질 생성물로서 수득하고,
    여기서,
    반응을 보호 기체 하에, 또는 질소 또는 아르곤 하에 수행할 수 있고,
    용매를 건조한 무산소 환경에서, 또는 격리된 환경에서 제거할 수 있고,
    용매를 표준 압력에서, 또는 감압 하에 또는 1 내지 500 hPa의 범위에서 제거할 수 있는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  12. GeSi 층의 형성을 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 클로로실릴아릴게르만 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 클로로실릴아릴게르만의 사용 방법.
  13. GeCl4를 헥사클로로디실란과 함께 용매에 용해시키고,
    촉매의 존재 하에 5 내지 40℃의 온도에서 반응시킴으로써,
    트리클로로실릴트리클로로게르만을 제조하는 방법.
  14. GeSi 층의 형성을 위한, 제13항에 따라 제조된 트리클로로실릴트리클로로게르만의 사용 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3409645B1 (de) * 2017-06-01 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Triphenylgermylsilan und trichlorsilyl-trichlorgerman für die erzeugung von germanium-silizium-schichten sowie verfahren zu deren herstellung aus trichlorsilyl-triphenylgerman
EP3653577B1 (de) 2018-11-14 2021-10-06 Evonik Operations GmbH Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
ES2874228T3 (es) 2018-11-14 2021-11-04 Evonik Operations Gmbh Tetraquis(triclorosilil)germano, procedimiento para su producción
KR20230021025A (ko) 2020-06-05 2023-02-13 요한 볼프강 괴테 우니베르시타트, 프랑크프루트 암 마인 실릴화 올리고게르만 및 폴리시클릭 규소-게르마늄 화합물, 그의 제조 방법, 및 Si- 및 Ge-함유 고체의 제조를 위한 그의 용도
DE102020114994A1 (de) 2020-06-05 2021-12-09 Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main Stiftung des öffentlichen Rechts Silylierte Oligogermane, Verfahren zur Herstellung derselben sowie die Verwendung derselben zum Herstellen eines Si- und Ge-enthaltenden Festkörpers
EP3932925A1 (de) 2020-07-01 2022-01-05 Evonik Operations GmbH Neue perchlorierte disilene und germasilene sowie neopentatetrelane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP2024503188A (ja) 2020-11-27 2024-01-25 ヨハン ヴォルフガング ゲーテ－ウニヴェルジテート 多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物、その製造方法ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するためのその使用
WO2024141311A1 (en) 2022-12-28 2024-07-04 Evonik Operations Gmbh Silylated polymer and mixtures comprising said polymer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006515955A (ja) 2002-10-18 2006-06-08 アプライド　マテリアルズ　インコーポレイテッド シリコン化合物によるシリコン含有層の堆積
JP2010523458A (ja) 2007-04-02 2010-07-15 アリゾナ ボード オブ リージェンツ ア ボディー コーポレート アクティング オン ビハーフ オブ アリゾナ ステイト ユニバーシティ ハロシリルゲルマンの新規な製造方法および使用方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6199150A (ja) * 1984-10-22 1986-05-17 Canon Inc 堆積膜の形成法
JPS63234513A (ja) * 1987-03-24 1988-09-29 Canon Inc 堆積膜形成法
JP3120160B2 (ja) * 1992-03-05 2000-12-25 達哉 庄野 Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
JPH07316860A (ja) * 1994-03-30 1995-12-05 Osaka Gas Co Ltd Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
CN100471991C (zh) * 2002-10-18 2009-03-25 应用材料有限公司 采用硅化合物进行的含硅层沉积
JP4954448B2 (ja) * 2003-04-05 2012-06-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 有機金属化合物
JP4714422B2 (ja) * 2003-04-05 2011-06-29 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． ゲルマニウムを含有するフィルムを堆積させる方法、及び蒸気送達装置
FR2941455B1 (fr) * 2009-01-29 2011-02-11 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
DE102011078942A1 (de) * 2011-07-11 2013-01-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Silane mit verbesserter Ausbeute
JP6640596B2 (ja) * 2016-02-22 2020-02-05 東京エレクトロン株式会社 成膜方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006515955A (ja) 2002-10-18 2006-06-08 アプライド　マテリアルズ　インコーポレイテッド シリコン化合物によるシリコン含有層の堆積
JP2010523458A (ja) 2007-04-02 2010-07-15 アリゾナ ボード オブ リージェンツ ア ボディー コーポレート アクティング オン ビハーフ オブ アリゾナ ステイト ユニバーシティ ハロシリルゲルマンの新規な製造方法および使用方法

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