CN108976256A - 新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途。具体地，本发明涉及新型化合物氯甲硅烷基芳基锗烷及制备氯甲硅烷基芳基锗烷的方法及其用途，和用于制备三氯甲硅烷基三氯锗烷的方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途。
背景技术
卤代硅烷，聚卤代硅烷，卤代锗烷，聚卤代硅烷，硅烷，聚硅烷，锗烷，聚锗烷以及相应的混合化合物是长期已知的，除了无机化学的常规教科书之外，还可以参见WO 2004/036631 A2或C.J. Ritter等人, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864。
L. Müller等人在J. Organomet. Chem., 1999, 579, 156-163中尤其描述了三氯甲硅烷基甲基锗烷的制备。
由Angew. Chem., 1993, 105, 587-588（G. Sih等人）和Tetrahedron Lett.,1970, 51, 4443-4447（F. Feher等人）已知甲基甲锗烷基硅烷和苯基甲锗烷基硅烷。
此外，已知存在Sn-Si键和Sn-Ge键的含苯基和含氢的化合物（J.B. Tice等人, J.Inorganic Chemistry, 2009, 48(13), 6314-6320）。其中建议使用这些化合物作为IR半导体。
Singh等人在专利文献US 7,540,920 B2中公开了具有氢基团或卤素基团X1-6的式X1X2X3 -Si-Ge- X4X5X6的Si-Ge化合物。
关于氯甲硅烷基锗烷，目前几乎没有了解。因此，通过基础研究正在努力寻找新型化合物并寻求新的制备途径，特别是就潜在的工业应用和任选可改进的应用而言。
发明内容
本发明的目的在于提供新型的硅-锗化合物及其制备方法。
令人惊讶地发现，作为制备硅-锗化合物，特别是
R3Ge-SiCl3、Cl3Si-GeR2-GeR2-SiCl3、Cl3Ge-SiCl3、[Ph4P][Ge(SiCl3)3]、[Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]、[Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]，
的新的合成可能性，将RnGeCl4-n（n = 0、2、3）型的氯化或全氯化的有机或非有机锗化合物与六氯乙硅烷在添加催化量的氯化铵盐[R4N]Cl或鏻盐[R4P]Cl（基团R = Me、Et、iPr、nBu）的情况下和/或在添加化学计量的量的这些盐的情况下反应。借助本发明的反应获得各种硅-锗化合物。
另外发现，R3GeCl型的反应物通过在氯化铵存在下与Si2Cl6的反应而转化，其中在Ge-Cl位置形成Ge-Si键。在R2GeCl2与Si2Cl6/氯化铵的反应中，仅在一个Ge-Cl位置形成Ge-Si键。此外，在第二个Ge-Cl位置形成Ge-Ge键。如此发现或制备的锗-硅化合物可以用LiAlH4转化为氢化硅化合物。在本发明中，这样的化合物例如Ph3Ge-SiCl3通过Ph3Ge-SiH3的合成来制备。在RnGeCl4-n型化合物（n = 0）的反应情况下，取决于化学计量而发生不同的反应。产生
[R4N][GeCl3]-盐 (GeCl4:Si2Cl6:[R4N]Cl, 1:1:1)，
Cl3Si-GeCl3 (GeCl4:Si2Cl6:[R4N]Cl, 1:1:0.1)，或
[Ph4P][Ge(SiCl3)3] (GeCl4:Si2Cl6:[Ph4P]Cl, 1:4:1)。
[Ph4P][Ge(SiCl3)3]可以用缩写为“LS”的路易斯酸反应得到相应的加合物[Ph4P][Ge(SiCl3)3*LS]。
在本发明中，量度“当量”（简写“eq.”）是指基于六氯乙硅烷的摩尔量计的催化剂的摩尔量。例如，0.1当量催化剂表示每摩尔六氯乙硅烷0.1摩尔催化剂或基于六氯乙硅烷10摩尔％催化剂。
在本发明中，“六氯乙硅烷”也缩写为“HCDS”。
因此，本发明的主题是通式（I）的氯甲硅烷基芳基锗烷
XGe(Y2)-SiCl3 (I)，
其中X = Y或X = [-Ge(Y2)-SiCl3]，和基团Y彼此独立地表示苯基（Ph）。
主题同样是用于制备本发明的氯甲硅烷基芳基锗烷的方法，通过
（a）将芳基氯锗烷与六氯乙硅烷溶解在溶剂中，和
（b）在催化剂的存在下在5-40℃的温度下反应，其中芳基氯锗烷的芳基彼此独立地表示苯基。
下面详细地阐述本发明。
根据本发明的氯甲硅烷基芳基锗烷可以选自三氯甲硅烷基三苯基锗烷和/或1,2-双（三氯甲硅烷基）-1,1,2,2-四苯基乙锗烷系列。
在本发明方法的步骤（b）中，可以有利地在室温下进行所述反应。
优选地，在该方法的步骤（a）中，三芳基氯锗烷可以以1:1的与六氯乙硅烷的摩尔比使用，和/或二芳基二氯锗烷可以以1:2的与六氯乙硅烷的摩尔比使用。
此外，可以优选使用来自三苯基氯锗烷和/或二苯基二氯锗烷的系列的芳基氯锗烷。
在步骤（a）中使用的溶剂优选选择惰性的，以避免与HCDS发生不希望的反应。特别有利地可以使用二氯甲烷，因为它在选定的温度范围内不与HCDS反应。
还可以有利的是，在进行根据本发明的方法时使用氯化鏻[R4P]Cl或氯化铵盐[R4N]Cl作为催化剂，其中基团R选自Me、Et、iPr、nBu、Ph。优选地，可以选择R = nBu。
已经观察到，使用的催化剂越少，反应进行得越慢。另一方面，过量大量的催化剂是不希望的，因为在反应结束时必须将其除去。已经发现，如果催化剂的用量为每摩尔六氯乙硅烷0.001至1摩尔，则该方法在分离消耗方面可以经济地进行。如果每摩尔六氯乙硅烷使用0.01至0.1摩尔，则该方法特别有利地进行。
经济地进行根据本发明的方法的另一方面是选择溶剂的量。在该方法中，优选每摩尔六氯乙硅烷使用至少5摩尔溶剂，特别优选每摩尔六氯乙硅烷使用10摩尔至100摩尔溶剂。
在根据本发明的方法中，有利的是在充分混合下进行反应，优选在搅拌下进行反应，并且历经1至24小时，优选在12小时的过程中，并且进一步优选在保护气体下进行，优选在氮气或氩气下进行，和随后除去溶剂。这可以优选在干燥的无氧环境中，特别优选在隔绝的环境中，例如在手套箱中进行，并且进一步优选在标准压力或减压下，优选在1至500 hPa的范围内进行，其中所形成的氯甲硅烷基芳基锗烷以结晶产物获得。
使用根据本发明的方法，也可以提供有意义的分子三氯甲硅烷基三氯锗烷，其已经由Singh等人公开（US 7,540,920 B2），但没有公开制备方法。为此，该方法经过简单的改进，即通过使用GeCl4代替芳基氯锗烷。该反应随后进一步与六氯乙硅烷在溶剂中和在催化剂存在下进行。
本发明的主题因此还是通过将GeCl4与六氯乙硅烷溶解在溶剂中并在催化剂存在下在5至40℃的温度下反应来制备三氯甲硅烷基三氯锗烷的方法。
可以有利的是，使用0.001至1当量，优选0.01至0.1当量的量的催化剂。实施例3描述了该方法的示例性过程。
如果通过使用化学计量的量而不是催化量，优选0.5至1.5当量，特别优选1当量的氯化铵盐[R4N]Cl或氯化鏻盐[R4P]Cl来进一步改进该方法，那么令人惊讶地获得卤代锗化物，例如使用[R4N]Cl或[R4P]Cl时得到三氯锗化物。实施例4描述了其中R = Bu的优选过程。
根据实施例4进行的合成是通过改变阳离子[R4N]+并且使用希望的氯化物盐用于Si2Cl6的异裂而获得[R4N][GeCl3]-盐的新型可能性。这是特别有意义的，因为已经发现阳离子由此决定了化合物结晶的程度。
例如，根据本发明可以制备大量的[R4N][GeCl3]-或[R4P][GeCl2]-盐。例如，在该方法的一个优选实施方案中，[Ph4P]+可以用作阳离子以获得三-三氯甲硅烷基锗化物（实施例5）。另外，三-三氯甲硅烷基锗化物可以与GaCl3反应。这在实施例6中阐述。
代替与GaCl3的反应，三-三氯甲硅烷基锗化物可以与BBr3反应，这例如在实施例7中阐述。
根据本发明的或根据本发明制备的Si-Ge化合物可以用作用于控制沉积薄Si-Ge层的材料的前体。
因此，本发明的主题还是根据本发明的氯甲硅烷基芳基锗烷或根据本发明制备的氯甲硅烷基芳基锗烷用于产生Si-Ge层的用途。
同样地，本发明的主题是根据本发明制备的三氯甲硅烷基三氯锗烷用于产生Si-Ge层的用途。
此外，根据本发明的氯甲硅烷基芳基锗烷、根据本发明制备的氯甲硅烷基芳基锗烷和/或根据本发明制备的三氯甲硅烷基三氯锗烷可以优选地通过转化成氯化形式、氢化形式和/或通过其热分解而使用。
附图说明
图1a显示1的晶体结构；
图1b显示1的合成的粗产物的29Si NMR谱图；
图2a显示2的晶体结构；
图3a显示3的29Si NMR谱图；
图4a显示4的晶体结构；
图5a显示5的晶体结构；
图5b显示5的29Si NMR谱图；
图6a显示6的晶体结构；
图6b显示6的29Si NMR谱图；
图7a显示7的晶体结构；
图7b显示7的29Si NMR谱图；
下面的实施例进一步阐述本发明，但不限制主题。在实施例中，术语“室温”缩写为“RT”。
具体实施方式
测定晶体结构的分析方法
所有结构的数据采用STOE IPDS II双光束衍射仪在173 K采集，其中使用带镜面光学元件的Genix微聚焦管和使用MoK α辐射（λ = 0.71073 Å），并使用X-AREA程序的框架缩放过程（Stoe & Cie, 2002）衡量。这些结构通过SHELXS程序（Sheldrick, 2008）的直接方法解读，并通过全矩阵最小二乘技术相对F 2 完善。晶胞参数通过相对反射的θ值的完善由I>6σ(I)确定。
原材料：
六氯乙硅烷，简称“HCDS”，来自Evonik Industries AG的GeCl4，三苯基氯锗烷，二苯基二氯锗烷。
实施例1：三氯甲硅烷基三苯基锗烷（1）的制备
所述合成根据反应式1由Ph3GeCl和Si2Cl6通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl而进行。
反应式1：Ph3GeCl和Si2Cl6通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl的反应。
在室温下和在搅拌下向溶于5 ml或78.3 mmol CH2Cl2的500 mg（相当于1.47mmol）Ph3GeCl和40 mg或0.14 mmol [nBu4N]Cl的澄清无色溶液中加入400 mg（相当于1.49mmol）Si2Cl6。获得澄清的无色反应溶液，将其搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该反应溶液中分离出无色结晶固体1形式的粗产物。产率为59％。该粗产物仍含有约30%的反应物Ph3GeCl。通过X射线衍射研究，可以确定1的晶体结构（图1a）。图中未标记的原子代表氢。
1的29Si-NMR谱图显示在图1b中。
1H、13C和29Si NMR光谱研究的所有结果：
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K)：
δ= 13.3
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K)：
δ = 7.58 (m); 7.75 (dd 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2J(H,H) = 1.4 Hz)
13C NMR (125.0 MHz, CD2Cl2, 298 K)：
δ= 128.9; 130.1; 132.2; 135.3。
实施例2：1,2-双（三氯甲硅烷基）-1,1,2,2-四苯基乙锗烷（2）的制备
所述合成根据反应式2由Ph2GeCl2和Si2Cl6通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl而进行。
反应式2：Ph2GeCl2和Si2Cl6通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl的反应。
在室温下向溶于5 ml或78.3 mmol CH2Cl2的500 mg或1.68 mmol Ph2GeCl2和90mg或0.17 mmol [nBu4N]Cl的澄清无色溶液中加入903 mg或3.36 mmol Si2Cl6。获得的反应溶液然后在室温下搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该反应溶液中获得产率为77%的粗产物，由该粗产物可以通过用Et2O的萃取和随后的结晶分离出无色结晶固体2。其产率为57%。通过X射线衍射法可以确定2的晶体结构，其显示在图2a中。
1H、13C和29Si NMR光谱研究的所有结果：
29Si NMR (99.4 MHz, CH2Cl2, 298 K)：
δ= 12.3
1H NMR (500.2 MHz, CH2Cl2, 298 K)：
δ= 7.41 (t 3J(H,H) = 7.2 Hz (2H)), 7.47 (d 3J(H,H) = 7.2 Hz (1H)),
7.56 (d 3J(H,H) = 7.2 Hz (2H))
13C NMR (125.0 MHz, CH2Cl2, 298 K)：
δ= 129.0; 130.1; 131.8; 136.0。
实施例3：三氯甲硅烷基三氯锗烷（3）的制备
所述合成根据反应式3由GeCl4和Si2Cl6（1:1）通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl而进行。
反应式3：由GeCl4和Si2Cl6（1:1）通过添加0.1当量的催化量的催化剂的反应，其中R = Bu: [nBu4N]Cl。
在室温下向在GeCl4和CH2Cl2的30:70混合物中包含100 mg或0.4 mmol [nBu4N]Cl的澄清无色溶液加入1 g或3.7 mmol Si2Cl6，并将如此获得的反应混合物在室温下搅拌12小时。由该反应溶液，将产物3与其他挥发性成分一起冷凝在氮冷却的接收器中。随后在1013 hPa下蒸馏分离出产率为22％的作为澄清无色液体的纯3。
3的29Si-NMR谱图显示在图3a中。
29Si NMR光谱研究的所有结果：
29Si NMR (99.4 MHz; CH2Cl2; 298 K)：
δ= - 6.3。
实施例4：三氯锗化物（4）的制备
该过程与实施例3中的相同，但区别在于[nBu4N]Cl以等于1当量的化学计量的量来使用。
所述反应以氧化还原反应根据反应式4而进行。
反应式4：由GeCl4和Si2Cl6（1:1）通过添加1当量的化学计量的量的[nBu4N]Cl的反应，其中R = Bu。
在室温下向溶于CH2Cl2的300 mg或1.4 mmol GeCl4和390 mg或1.4 mmol [nBu4N]Cl的澄清无色溶液加入375 mg或1.4 mmol Si2Cl6，并将如此获得的反应混合物在室温下搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该反应溶液中分离出作为浅黄色结晶固体的三氯锗化物4。通过X射线衍射法可以确定4的结构，其显示在图4a中。为了清楚起见，这里没有显示阳离子[nBu4N]+。
实施例5：三-三氯甲硅烷基锗化物（5）的制备
所述合成根据反应式5由GeCl4和Si2Cl6以1:4的摩尔比通过添加化学计量的量（在此为1当量）的[Ph4P]Cl而进行。
反应式5：由GeCl4和Si2Cl6（1:4）通过添加化学计量的量（1当量）的[Ph4P]Cl的反应。
在室温下向溶于CH2Cl2的93 mg或0.4 mmol GeCl4和163 mg或0.4 mmol [Ph4P]Cl的澄清无色溶液加入478 mg或1.7 mmol Si2Cl6，并将如此获得的反应混合物在室温下搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该混合物中分离出作为浅黄色结晶固体的产率为99%的5。通过X射线衍射法可以确定5的晶体结构，其显示在图5a中。为了清楚起见，这里没有显示阳离子[Ph4P]+。
在该反应中发生GeCl4的还原，此外发生锗原子的三重甲硅烷基化。
5的29Si-NMR谱图显示在图5b中。
1H和29Si NMR光谱研究的所有结果：
29Si NMR (99.4 MHz; CD2Cl2; 298 K)：
δ= 29.7
1H NMR (500.2 MHz; CD2Cl2; 298 K)：
δ= 7.54 (qd 3J(H,H) = 4.5 Hz; 2J(H,H) = 1.3 Hz; (2H)); 7.68 (td 3J(H,H) =7.4 Hz;
3J(H,H) = 3.4 Hz (2H)); 7.84 (tt 3J(H,H) = 7Hz; 2J(H,H) = 1.0 Hz (1H))。
实施例6：三（三氯甲硅烷基）锗化物与GaCl3的加合物（6）的制备
6的合成根据反应式6由三-三氯甲硅烷基锗化物（5）和GaCl3而进行。
反应式6：5与GaCl3的反应。
在室温下将50 mg或0.1 mmol的5和10 mg或0.1 mmol的GaCl3以固体形式混合，和随后完全溶解于CH2Cl2中。将澄清的黄色反应混合物在室温下搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该澄清的黄色反应溶液中获得作为黄色结晶固体的产率为82%的6。通过X射线衍射法可以确定6的晶体结构，其显示在图6a中。为了清楚起见，这里没有显示阳离子[Ph4P]+。
6的29Si-NMR谱图显示在图6b中。
1H和29Si NMR光谱研究的所有结果：
29Si NMR (99.4 MHz; CD2Cl2; 298 K)：
δ= 11.3
1H NMR (500.2 MHz; CD2Cl2; 298 K)：
δ= 7.54 (qd 3J(H,H) = 4.5 Hz; 2J(H,H) = 1.3 Hz; (2H)); 7.68 (td 3J(H,H) =7.4 Hz;
3J(H,H) = 3.4 Hz (2H)); 7.84 (tt 3J(H,H) = 7Hz; 2J(H,H) = 1.0 Hz (1H))。
实施例7：三（三氯甲硅烷基）锗化物与BBr3的加合物（7）的制备
7的合成根据反应式7由三-三氯甲硅烷基锗化物（5）和BBr3而进行。
反应式7：5与BBr3的反应。
将BBr3在室温下加入到5在CH2Cl2中的澄清黄色溶液。4天后，从所得的黄色反应溶液中析出无色晶体。通过X射线衍射法可以确定7的晶体结构，其显示在图7a中。为了清楚起见，这里没有显示阳离子[Ph4P]+。
7的29Si-NMR谱图显示在图7b中。
11B和29Si NMR光谱研究的所有结果：
29Si NMR (99.4 MHz; CD2Cl2; 298 K)：
δ= 12.3
11B NMR (160.5 MHz; CD2Cl2; 298 K)：
δ= -17.5。
Claims (14)
1.通式（I）的氯甲硅烷基芳基锗烷
XGe(Y2)-SiCl3 (I)
其中X = Y或X = [-Ge(Y2)-SiCl3]，和
基团Y彼此独立地表示苯基（Ph）。
2.根据权利要求1所述的氯甲硅烷基芳基锗烷，其选自三氯甲硅烷基三苯基锗烷和/或1,2-双（三氯甲硅烷基）-1,1,2,2-四苯基乙锗烷系列。
3.制备根据权利要求1或2所述的氯甲硅烷基芳基锗烷的方法，通过
（a）将芳基氯锗烷与六氯乙硅烷溶解在溶剂中，和
（b）在催化剂的存在下在5-40℃的温度下反应，其中芳基氯锗烷的芳基彼此独立地表示苯基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应在室温下进行。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以与六氯乙硅烷，简写HCDS，的1:1摩尔比使用三芳基氯锗烷，和/或以与六氯乙硅烷的1:2摩尔比使用二芳基二氯锗烷。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，使用来自三苯基氯锗烷和/或二苯基二氯锗烷系列的芳基氯锗烷。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，使用二氯甲烷作为溶剂。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，作为催化剂使用氯化鏻[R4P]Cl或氯化铵盐[R4N]Cl，基团R选自Me、Et、iPr、nBu、Ph，优选R = nBu。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为每摩尔六氯乙硅烷0.001至1摩尔，优选每摩尔六氯乙硅烷0.01至0.1摩尔。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其特征在于，每摩尔六氯乙硅烷使用至少5摩尔溶剂，优选每摩尔六氯乙硅烷使用10摩尔至100摩尔溶剂。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应
在充分混合下，优选在搅拌下，和
经1至24小时的时间，优选在12小时的过程中，以及
优选在保护气体下，优选在氮气或氩气下，
进行，和随后
除去溶剂，优选在干燥的无氧环境中，特别优选在隔绝的环境中，还优选在标准压力或减压下，优选在1至500 hPa的范围内，
和所形成的氯甲硅烷基芳基锗烷以结晶产物获得。
12.根据权利要求1或2所述的或根据权利要求3至11制备的氯甲硅烷基芳基锗烷用于产生GeSi层的用途。
13.制备三氯甲硅烷基三氯锗烷的方法，通过
将GeCl4与六氯乙硅烷溶解在溶剂中，和
在催化剂的存在下在5至40℃的温度下反应。
14.根据权利要求13制备的三氯甲硅烷基三氯锗烷用于产生GeSi层的用途。
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