JP3120160B2 - Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法 - Google Patents

Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法

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JP3120160B2
JP3120160B2 JP04111709A JP11170992A JP3120160B2 JP 3120160 B2 JP3120160 B2 JP 3120160B2 JP 04111709 A JP04111709 A JP 04111709A JP 11170992 A JP11170992 A JP 11170992A JP 3120160 B2 JP3120160 B2 JP 3120160B2
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達哉 庄野
成史 柏村
亮一 西田
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有す
る化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合
物は、光・電子材料などの出発原料などとして注目され
ている。
【０００３】従来、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製
造方法としては、金属リチウムなどのアルカリ金属を用
いて、極度に冷却した溶媒中のハロシランにハロゲルマ
ンを滴下することにより、還元的にカップリングさせる
方法 {J.Organometal.Chem.,247(1983)149-160｝、或い
はマグネシウムアマルガムを使用する方法 {J.Organome
tal.Chem.,299(1986)9-13 ｝などが知られている。しか
しながら、これらの方法は、反応温度の制御を必要とす
る、工業的規模での生産に際しては、アルカリ金属又は
水銀を大量に使用するので、安全性に大きな問題がある
などの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｓ
ｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を温和な条件下に安全に製
造し得る方法を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の
ハロシランとハロゲルマンとを、一方の極として特定の
金属を使用し、支持電解質として過塩素酸塩を使用する
電極反応に供する場合には、従来技術の問題点が実質的
に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見出し
た。
【０００６】また、この様な電極反応において、両電極
の極性を切替えて反応を行なう場合には、反応の効率が
大幅に改善されることを見出した。
【０００７】さらに、上記の如き電極反応に際して、反
応器又は反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が短縮されるとともに収量も増大することを見出し
た。
【０００８】すなわち、本発明は、下記のＳｉ−Ｇｅ結
合を有する化合物の製造方法を提供するものである： １．Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法であっ
て、一般式
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞ
れ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるハロシランと一般式
【００１１】
【化１１】
【００１２】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞ
れ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるハロゲルマンとを超
音波の照射下若しくは非照射下に、支持電解質として過
塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用
し、少なくとも一方の極としてＭｇ、ＣｕまたはＡｌを
使用する電極反応に供することにより、一般式
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＲ6 は、上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合
を有する化合物を製造する方法。
【００１５】２．Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造
方法であって、一般式
【００１６】
【化１３】
【００１７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞ
れ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるハロシランと一般式
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ同一
或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハロ
ゲン原子を表わす）で示されるジハロゲルマンとを超音
波の照射下若しくは非照射下に、支持電解質として過塩
素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用
し、少なくとも一方の極としてＭｇ、ＣｕまたはＡｌを
使用する電極反応に供することにより、一般式
【００２０】
【化１５】
【００２１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 およびＲ
8 は、上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有す
る化合物を製造する方法。
【００２２】３．Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造
方法であって、一般式
【００２３】
【化１６】
【００２４】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞ
れ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるハロゲルマンと
【００２５】
【化１７】
【００２６】（式中、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ同一
或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハロ
ゲン原子を表わす）で示されるジハロシランとを超音波
の照射下若しくは非照射下に、支持電解質として過塩素
酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、
少なくとも一方の極としてＭｇ、ＣｕまたはＡｌを使用
する電極反応に供することにより、一般式
【００２７】
【化１８】
【００２８】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 およびＲ
10は、上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有す
る化合物を製造する方法。
【００２９】４．陽極としてＭｇ、ＣｕまたはＡｌを使
用する上記項１、２または３に記載の方法。
【００３０】５．一定の時間間隔で電極の切り替えを行
なう上記項１、２または３に記載の方法。
【００３１】６．任意の時間間隔で電極の切り替えを行
なう上記項１、２または３に記載の方法。
【００３２】以下においては、上記項１乃至３の発明を
本願第１発明乃至本願第３発明と言い、これらを総括す
る場合には、単に本発明と言う。また、上記項４、５お
よび６については、本願第１発明に関連して説明する。
【００３３】本願第１発明において、出発原料として使
用する化合物は、一般式
【００３４】
【化１９】
【００３５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞ
れ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるハロシランと一般式
【００３６】
【化２０】
【００３７】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞ
れ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるハロゲルマンとであ
る。
【００３８】本願第１発明における反応生成物は、一般
式
【００３９】
【化２１】
【００４０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＲ6 は、上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合
を有する化合物である。
【００４１】一般式（１）で示されるハロシランにおい
て、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれが相異なってい
ても良く、或いは２個以上が同一であっても良い。アル
キル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げら
れ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６の
アルキル基の少なくとも１種を置換基として有する置換
フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１
０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６
のものがより好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が上記の
アミノ基および有機置換基である場合には、その水素原
子の少なくとも１個が他のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。
【００４２】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原
子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００４３】ハロシランは、できるだけ高純度であるこ
とが好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用すること
が好ましい。例えば、液体のハロシランについては、水
素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが
好ましく、固体のハロシランについては、再結晶法によ
り精製し、使用することが好ましい。
【００４４】一般式（２）で示されるハロゲルマンにお
いても、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれが相異なっ
ていても良く、或いは２個以上が同一であっても良い。
アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。アリール基としても、フェニル基、炭素数１〜６の
アルキル基の少なくとも１種を置換基として有する置換
フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１
０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６
のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基および有機
置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１個
ががさらに他のアルキル基、アリール基。アルコキシ基
などの官能基により置換されていても良い。
【００４５】また、一般式（２）においても、Ｘは、ハ
ロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン
原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００４６】一般式（２）で示されるハロゲルマンも、
一般式（１）で示されるハロシランに対して行なうと同
様の精製操作に供することが好ましい。
【００４７】一般式（２）で示されるハロゲルマンは、
一般に市販品として入手可能であるが、例えば、グリニ
ャール試薬によるテトラクロロゲルマンの求核置換反応
（J.Am.Chem.Soc.,Vol82,3016-18(1960)) などにより、
合成することができる。
【００４８】本願第１発明においては、一般式（１）で
表わされる化合物の１種または２種以上と一般式（２）
で表わされる化合物の１種または２種以上とを使用する
ことができる。
【００４９】本願第１発明における反応に際しては、一
般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わさ
れる化合物とを溶媒に溶解して使用する。両化合物の混
合割合は、通常化合物（１）：化合物（２）＝１００：
２０〜５００の範囲にあり、１００：５０〜２００程度
とすることがより好ましい。この混合割合を外れる場合
には、反応生成物（３）の単位量当たりの通電量が増加
して、電流効率が低下する。
【００５０】本発明で使用する溶媒としては、非プロト
ン性の溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、プロピレン
カーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレンなどが例示さ
れる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混
合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロ
フランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好まし
い。溶媒中の化合物（１）と化合物（２）との混合物の
濃度が、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対
し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことが
ある。したがって、溶媒中の原料混合物の濃度は、通常
０．０５〜６mol/ｌ程度であり、より好ましくは０．１
〜３mol/ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１．５
mol/ｌ程度である。
【００５１】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩
素酸塩を使用する。これらの支持電解質は、単独で使用
しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら
支持電解質の中でも、過塩素酸リチウムが最も好まし
い。支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、反応溶液
に与えられるイオン導電性が低いために反応が十分に進
行しなくなるのに対し、高すぎる場合には、電流が流れ
過ぎて反応に必要な電位が得られなくなる。したがっ
て、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５mo
l/ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３mol/ｌ程度
であり、特に好ましくは０．３〜１mol/ｌ程度である。
【００５２】本願第１発明においては、一方の極として
Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌのいずれかまたはこれらの金属を
主成分とする合金を使用し、他方の極として、これらと
同種または異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔなど）
を使用する。特に陽極の材料としては、Ｍｇ、Ａｌまた
はこれらの金属を主成分とする合金がより好ましく、Ｍ
ｇが最も好ましい。電極の形状は、通電を安定して行な
い得る限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、板
状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表
面からは、あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去してお
くことが好ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意
の方法で行えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した
後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧
下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方
法、あるいはこれらの方法を組み合わせた方法などによ
り行なうことが出来る。
【００５３】本願第１発明を実施するに際しては、２つ
の電極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）お
よび（２）で表わされる化合物の混合物および支持電解
質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁
気的に攪拌しつつ、所定量の電流を通電することによ
り、電極反応を行わせる。反応容器内は、乾燥雰囲気で
あれば良いが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気で
あることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒
素または不活性ガス雰囲気であることが最も好ましい。
通電量は、原料混合物中のハロゲン原子を基準として、
通常１〜５Ｆ／モル程度であり、より好ましくは１．８
〜３．２Ｆ／モル程度である。反応時間は、原料の量、
支持電解質の量に関係する電解液の抵抗などにより異な
るが、通常０．５〜１００時間程度、例えば、原料の濃
度が１．０モル／ｌにおいては２０〜３０時間程度であ
る。
【００５４】本願第１発明においては、２つの電極の極
性を一定の時間間隔で切り替えることにより、反応効率
を大幅に改善することができる。極性の切り替えは、通
常１秒乃至１０分間程度の間隔で行ない、より好ましく
は１０秒乃至３分間程度の間隔で行なう。極性の切替え
を行なうことにより、反応時間が短縮されるなどの点で
反応効率が改善される。また、両電極を同種の材料で構
成すること場合には、電極の消耗が少なくなるので、好
ましい。
【００５５】また、反応中の電極の極性の切替えを任意
の時間間隔で行なっても良い。すなわち、１秒乃至１０
分間の範囲内において、反応中に任意の時間間隔で電極
の極性を切り替えても良い。例えば、反応の進行ととも
に時間間隔を短縮したり、或いは延長したりすることが
できる。また、この時間間隔の変更は、規則的に或いは
ランダムに行なうことができる。
【００５６】本願第１発明においては、反応時間を短縮
するために、反応容器または反応液に対し、超音波を照
射しても良い。電極反応中の超音波の照射方法は、特に
限定されるものではないが、反応器を超音波浴槽に収容
して照射する方法、反応器内に超音波発振子を装入して
照射する方法などが例示される。超音波の振動数は、１
０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。超音波の出
力は、原料の種類、反応溶液の量、反応容器および電極
の形状および大きさ、電極の材質および表面積などの反
応条件に応じて適宜定めれば良いが、通常反応液１リッ
トル当り０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この
様な超音波照射により、反応時間が大巾に短縮されて、
超音波を照射しない場合の１／３〜２／３程度となると
ともに、分子量が高まり、収率も著しく向上する。
【００５７】本願第１発明においては、反応時の温度
は、通常−２０℃から使用する溶媒に沸点以下までの温
度範囲であれば良い。
【００５８】本願第１発明においては、通常の電極還元
反応においては必須とされている隔膜を使用する必要が
なく、操作が簡便となり、有利である。
【００５９】本願第２発明において、出発原料として使
用する化合物は、一般式
【００６０】
【化２２】
【００６１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 ならびにＸ
は、前記に同じ。）で示されるハロシランと一般式
【００６２】
【化２３】
【００６３】（式中、Ｒ7 およびＲ8 ならびにＸは、前
記に同じ）で示されるジハロゲルマンとである。
【００６４】本願第２発明で得られる反応生成物は、一
般式
【００６５】
【化２４】
【００６６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 およびＲ
8 は、Ｒは前記に同じ。）で示される化合物である。
【００６７】一般式（４）で示されるジハロゲルマンに
おいて、ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【００６８】一般式（４）で示されるジハロゲルマン
も、一般に市販品として入手可能であるが、例えば、グ
リニャール試薬によるテトラクロロゲルマンの求核置換
反応（J.Am.Chem.Soc.,Vol82,3016-18(1960)) 、塩化ア
ルミニウムによるテトラアルキルゲルマンとテトラクロ
ロゲルマンとの不均化反応（J.Poly.Sci. ：Poly.Chem.
Ed.Vol25,111-25(1987））などにより、合成することが
できる。
【００６９】本願第２発明は、出発原料として一般式
（１）で表わされる化合物の１種または２種以上と一般
式（４）で表わされる化合物の１種または２種以上とを
使用し且つ対応する反応生成物が生成する以外の点で
は、反応条件などにおいて本願第１発明と実質的に異な
るところはない。
【００７０】本願第３発明において、出発原料として使
用する化合物は、一般式
【００７１】
【化２５】
【００７２】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 ならびにＸ
は、前記に同じ。）で示されるハロゲルマンと一般式
【００７３】
【化２６】
【００７４】（式中、Ｒ9 、Ｒ10およびＸは、前記に同
じ。）で示されるジハロシランとである。
【００７５】本願第３発明で得られる反応生成物は、一
般式
【００７６】
【化２７】
【００７７】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 およびＲ
10は、前記に同じ。）化合物である。
【００７８】本願第３発明は、出発原料として一般式
（２）で表わされる化合物の１種または２種以上と一般
式（６）で表わされる化合物の１種または２種以上とを
使用し且つ対応する反応生成物が生成する以外の点で
は、反応条件などにおいて本願第１発明と実質的に異な
るところはない。
【００７９】なお、本発明において、Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ結
合を有する化合物の副生を抑制するために、溶媒および
支持電解質中の水分を予め除去しておくことが望まし
い。例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，
２−ジメトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム
−ベンゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行なって
おくことが好ましい。また、支持電解質の場合には、減
圧加熱による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易
に除去し得る物質（例えば、トリメチルクロロシランな
ど）の添加による水分除去を行なっておくことが好まし
い。
【００８０】
【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。
【００８１】（ａ）常温近くの温和な条件下に反応を行
なうことができ、且つ反応温度を厳密に制御する必要は
ないので、簡便にＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造
することができる。
【００８２】（ｂ）アルカリ金属或いは水銀を使用しな
いので、操作性および安全性に優れ、環境汚染の危険性
を回避し得る。
【００８３】（ｃ）隔膜の使用を必要としないので、隔
膜が目詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。
【００８４】（ｄ）電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間を１／２程度に大幅に減少させるこ
とができる。
【００８５】（ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ結合を有する化合物
の生成を大幅に抑制することができる。
【００８６】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
【００８７】実施例１ 三方コックおよびＭｇ電極（１cm×１cm×５cm；その表
面を希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで
洗浄し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下に研磨して、表面の
酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０mlの３
つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸リチ
ウム１ｇを収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して（６
時間）、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾
燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５
mlを加えた。これにクロロトリメチルゲルマン０．７ml
およびクロロジメチルフェニルシラン１．７ｍｌを加え
た。この反応器を出力６０Ｗ、周波数４５ＫＨｚの超音
波洗浄器に浸漬し、ウォーターバスにより反応器を室温
に保持しつつ、定電圧電源により通電した。この際、コ
ミュテーターを使用して、２つの電極の極性を１５秒毎
に変換しつつ、原料中の塩素を基準として３Ｆ／mol の
通電量となる様に１２時間通電した。
【００８８】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸６０mlに
加えた後、エーテルで抽出し、次いで蒸留して生成物を
単離した（沸点９０℃、３０ｍｍＨｇ）。
【００８９】生成物を分析したところ、ジメチルフェニ
ルシリルトリメチルゲルマンがクロロトリメチルゲルマ
ンを基準として６６％の収率で得られており、良好な収
率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が生成していること
が確認された。
【００９０】実施例２ 超音波を照射しない以外は実施例１と同様にして電極反
応を行なった。
【００９１】通電開始後２７時間の時点でジメチルフェ
ニルシリルトリメチルゲルマンがクロロトリメチルゲル
マンを基準として５４％の収率で得られた。
【００９２】実施例３ 一般式（１）で示される原料化合物としてクロロトリフ
ェニルシラン１０mmolを使用する以外は実施例１と同様
にして電極反応を行なった。
【００９３】生成物を分析したところ、トリフェニルシ
リルトリメチルゲルマンがクロロトリメチルゲルマンを
基準として６０％の収率で得られていることが判明し
た。
【００９４】実施例４ 一般式（２）で示される原料化合物としてクロロトリメ
チルゲルマン５mmolと一般式（６）で示される原料化合
物としてジクロロジフェニルシラン５mmolとを使用する
以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。
【００９５】生成物を分析したところ、ビス（トリメチ
ルゲルミル）ジフェニルシランが、クロロトリメチルゲ
ルマンを基準として２０％の収率で得られていることが
判明した。
【００９６】実施例５ 一般式（１）で示される原料化合物としてクロロトリメ
チルシラン１０mmolと一般式（４）で示される化合物と
してジクロロジフェニルゲルマン５mmolとを使用する以
外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。通電時
間は、約１８時間であった。
【００９７】生成物を分析したところ、ビス（トリメチ
ルシリル）ジフェニルゲルマンが収率２５％で生成して
いることが確認された。
【００９８】実施例６ 両方の電極をＡｌ（１cm×０．１cm×５cm）により構成
する以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。
通電時間は、約１８時間であった。
【００９９】その結果、ジメチルフェニルシリルトリメ
チルゲルマンが収率４８％で生成していることが確認さ
れた。
【０１００】実施例７ 陽極としてＭｇ（１cm×１cm×５cm）を使用し、陰極と
してＮｉ（１cm×０．１cm×５cm）を使用し、電極の極
性を切り替えない以外は実施例１と同様にして電極反応
を行なった。
【０１０１】生成物を分析したところ、ジメチルフェニ
ルシリルトリメチルゲルマンが収率５７％で生成してい
ることが確認された。
【０１０２】実施例８ 支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行なった。通電時間は、約１５時間であった。生成物を
分析したところ、ジメチルフェニルシリルトリメチルゲ
ルマンが収率３５％で生成していることが確認された。
【０１０３】実施例９ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルによ
り乾燥した１，２−ジメトシキエタン１５ｍｌを使用す
る以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。通
電時間は、約１４時間であった。
【０１０４】生成物を分析したところ、ジメチルフェニ
ルシリルトリメチルゲルマンが収率５１％で生成してい
ることが確認された。
【０１０５】実施例１０ 一般式（１）で示される原料化合物として、メチルジメ
トキシクロロシランを使用する以外は実施例１と同様に
して電極反応を行なった。通電時間は、約１８時間であ
った。
【０１０６】生成物を分析したところ、メチルジメトキ
シシリルトリメチルゲルマンが収率３０％で生成してい
ることが確認された。
【０１０７】実施例１１ 一般式（２）で示される原料化合物として、メチルジメ
トキシクロロゲルマンを使用する以外は実施例１と同様
にして電極反応を行なった。通電時間は、約１８時間で
あった。
【０１０８】生成物を分析したところ、ジメチルフェニ
ルシリルメチルジメトキシゲルマンが収率２５％で生成
していることが確認された。
【０１０９】実施例１２ ２つの電極の極性を切り替えない以外は実施例１と同様
にして電極反応を行なった。通電時間は、約１８時間で
あった。
【０１１０】生成物を分析したところ、ジメチルフェニ
ルシリルトリメチルゲルマンが収率５５％で生成してい
ることが確認された。
【０１１１】実施例１３ 超音波を照射せず、且つ２つの電極の極性を切り替えな
い以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。通
電時間は、約４０時間であった。
【０１１２】生成物を分析したところ、ジメチルフェニ
ルシリルトリメチルゲルマンが収率２２％で生成してい
ることが確認された。
【０１１３】実施例１４ １Ｆ／ｍｏｌの通電量となる時点までコミュテーターに
よる電極の極性変換間隔を１分間とし、それ以降の極性
変換間隔を１５秒とする以外は実施例１と同様にして電
極反応を行なった。通電時間は、約１４時間であった。
【０１１４】その結果、ジメチルフェニルシリルトリメ
チルゲルマンが、収率６２％で生成していることが確認
された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 村瀬 裕明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−306483（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08 C07F 7/30

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
    であって、一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ同一或いは
    相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
    コキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子
    を表わす）で示されるハロシランと一般式 【化２】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ同一或いは
    相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
    コキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子
    を表わす）で示されるハロゲルマンとを超音波の照射下
    若しくは非照射下に、支持電解質として過塩素酸塩を使
    用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、少なくと
    も一方の極としてＭｇ、ＣｕまたはＡｌを使用する電極
    反応に供することにより、一般式 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、
    上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合
    物を製造する方法。
  2. 【請求項２】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
    であって、一般式 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ同一或いは
    相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
    コキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子
    を表わす）で示されるハロシランと一般式 【化５】 （式中、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ同一或いは相異な
    って、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
    基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わ
    す）で示されるジハロゲルマンとを超音波の照射下若し
    くは非照射下に、支持電解質として過塩素酸塩を使用
    し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、少なくとも
    一方の極としてＭｇ、ＣｕまたはＡｌを使用する電極反
    応に供することにより、一般式 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 およびＲ8 は、上記に
    同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製
    造する方法。
  3. 【請求項３】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
    であって、一般式 【化７】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ同一或いは
    相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
    コキシ基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子
    を表わす）で示されるハロゲルマンと 【化８】 （式中、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ同一或いは相異な
    って、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
    基またはアミノ基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わ
    す）で示されるジハロシランとを超音波の照射下若しく
    は非照射下に、支持電解質として過塩素酸塩を使用し、
    溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、少なくとも一方
    の極としてＭｇ、ＣｕまたはＡｌを使用する電極反応に
    供することにより、一般式 【化９】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 およびＲ10は、上記に
    同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製
    造する方法。
  4. 【請求項４】陽極としてＭｇ、ＣｕまたはＡｌを使用す
    る請求項１、２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】一定の時間間隔で電極の切り替えを行なう
    請求項１、２または３に記載の方法。
  6. 【請求項６】任意の時間間隔で電極の切り替えを行なう
    請求項１、２または３に記載の方法。
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