JP3538686B2 - Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする
網目状ポリマーは、セラミックス前駆体、光・電子材料
などの有用な材料として注目されている。すなわち、こ
のポリマーは、シリコンネットワークポリマーと同様の
優れた耐熱安定性を有しており、また、光・電子機能に
おいては、ポリシランと同様の性能を有するという両材
料の性質を兼ね備えた複合的な機能を有している。

【０００３】直鎖状ポリシランは、３００ｎｍ付近の紫
外吸収を示し、光・電子機能性材料として期待されてい
る。しかしながら、この材料は、通常５００℃以上に加
熱すると分解するので、耐熱性に難点がある｛Polymer
Preprints,Japan,Vol.40,No.10,3781-3783(1991)｝。こ
の様な問題点を解決するために、一定範囲の分子量を有
し、両端にハロゲン原子を有する直鎖状のポリシランを
まず合成し、これをトリハロシランまたはテトラハロシ
ランにより架橋させて網目状ポリマーを合成する方法が
考えられる。

【０００４】この様な方法として、ジハロシラン類を原
料とし、これを電極としてＭｇなどの金属を使用し、支
持電解質として過塩素酸リチウムなどを使用し、溶媒と
してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する電極反応
に供し、両端にハロゲン原子を有し、一定範囲の重合度
を有する直鎖状ポリシランを製造した後、同じ反応系内
にトリハロシランおよびテトラハロシランの少なくとも
１種を添加し、引き続き電極反応を行って、所望のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法
が提案されている（特開平５−２３０２１８号公報）。

【０００５】この方法は、安全な金属を陽極に用い、且
つ活性な電極還元系を提供しており、環境汚染の危険性
なく、操作性良好に、高収率で分子量の揃った高分子量
のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを製造で
きるという利点を有している。しかしながら、この方法
において、支持電解質として使用する過塩素酸リチウム
などの過塩素酸塩は、高価であり、またその取扱いに
も、注意が必要であることから、安価で且つ取り扱いが
容易な支持電解質を使用する新たな反応系の出現が求め
られていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、分子量が揃ったＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマー類を、高収率で操作性よく、安全かつ安価
に製造し得る新たな方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ジハロ
シランを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒およ
び特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによ
って、まず両端にハロゲン原子を有し、一定範囲の重合
度を有する直鎖状ポリシランを製造した後、同じ反応系
にトリハロシランおよびテトラハロシランの少なくとも
１種を添加し、引き続き電極反応を行う場合には、従来
技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減
されることを見出した。

【０００８】また、通電助剤として特定の化学物質を反
応系に添加する場合には、通電性が大幅に改善されて、
ポリシランの製造に必要な時間が大幅に短縮されること
を見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記のＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーの製造方法を提供するも
のである： １．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを製造
する方法であって、（ａ）一般式

【００１０】

【化１５】

【００１１】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞ
れ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：
Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランを
ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質
とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応
に供することにより、一般式

【００１２】

【化１６】

【００１３】（式中ＲおよびＸは、出発原料に対応して
上記に同じ：ｎは、１０〜１０００である）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリシランを形成させる
工程、および（ｂ）一般式（２）で示される上記の直鎖
状ポリシランを含む反応系に一般式

【００１４】

【化１７】

【００１５】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランおよび／
または一般式

【００１６】

【化１８】

【００１７】（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示さ
れるテトラハロシランをそのまま添加し、電極反応に供
することにより、一般式

【００１８】

【化１９】

【００１９】（式中Ｒおよびｎは、出発原料に対応して
上記に同じ。）で示される構造単位と一般式

【００２０】

【化２０】

【００２１】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ。）で示される構造単位および／または一般式

【００２２】

【化２１】

【００２３】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させる工程を備
えたことを特徴とする方法。

【００２４】２．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーを製造する方法であって、（ａ）一般式

【００２５】

【化２２】

【００２６】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞ
れ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：
Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランを
ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質
とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ
塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤と
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に
供することにより、一般式

【００２７】

【化２３】

【００２８】（式中ＲおよびＸは、出発原料に対応して
上記に同じ：ｎは、１０〜１０００である）で示される
両端にハロゲンを有する直鎖状ポリシランを形成させる
工程、および（ｂ）一般式（２）で示される上記の直鎖
状ポリシランを含む反応系に一般式

【００２９】

【化２４】

【００３０】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハ
ロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランおよび／
または一般式

【００３１】

【化２５】

【００３２】（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示さ
れるテトラハロシランをそのまま添加し、電極反応に供
することにより、一般式

【００３３】

【化２６】

【００３４】（式中Ｒおよびｎは、出発原料に対応して
上記に同じ。）で示される構造単位と一般式

【００３５】

【化２７】

【００３６】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ。）で示される構造単位および／または一般式

【００３７】

【化２８】

【００３８】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させる工程を備
えたことを特徴とする方法。

【００３９】３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用す
る上記項１または２に記載の方法。

【００４０】４．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
上記項２または３に記載の方法。

【００４１】以下において、「請求項１および２に記載
された発明」をそれぞれ本願第１発明および本願第２発
明といい、両発明を総括して単に本願発明という。

【００４２】１．本願第１発明 本願第１発明の工程（ａ）において、出発原料として使
用するジハロシランは、一般式

【００４３】

【化２９】

【００４４】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるジハロシラン
である。

【００４５】一般式（１）で示されるジハロシランにお
いて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、ア
ミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アミノ基）は、それぞれが同一であっても
よく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的に
は、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。

【００４６】一般式（１）で表される化合物としては、
ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル
基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキ
ル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−ア
ルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である場合に
は、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換
されていても良い。この様な官能基としては、上記と同
様なものが挙げられる。

【００４７】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。

【００４８】本願第１発明の工程（ａ）においては、一
般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用
しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロ
シランは、できるだけ高純度のものであることが好まし
く、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カ
ルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好まし
く、また、固体のジハロシランについては、再結晶法に
より、精製し、使用することが好ましい。

【００４９】本願第１発明の工程（ａ）において得られ
る反応生成物は、一般式

【００５０】

【化３０】

【００５１】（式中ＲおよびＸは、前記に同じであり、
２つのＲは、同一でも或いは相異なっていてもよい。）
で示される両端にハロゲン原子を有する直鎖状ポリシラ
ンである。

【００５２】本願第１発明の工程（ａ）における反応に
際しては、一般式（１）で示されるジハロシランを溶媒
に溶解して使用する。

【００５３】溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使
用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキ
サン、塩化メチレンなどのエーテル系の溶媒が例示され
る。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合
物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフ
ランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、電
流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電
解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロ
シランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度で
あり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であ
り、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度であ
る。

【００５４】本願第１発明の工程（ａ）で使用する支持
電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃な
どの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解
質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用し
ても良い。これら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も
好ましい。

【００５５】支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、
通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対
し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの
量が多すぎて、所望の生成物である直鎖状ポリシランの
Ｓｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下す
る。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０
５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜
３ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜
２．０ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００５６】本願第１発明の工程（ａ）においては、陽
極として、ＭｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用す
る。Ｍｇを主成分とする合金としては、例えばＡｌを３
〜１０％程度含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ
Ｈ ６１２５−１９６１に規定されている１種（ＭＧ
Ａ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧ
Ａ３）などが挙げられる。陰極としては、電流を通じ得
る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３
１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示
される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特
に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤
状、球状体乃至ペレットをバスケットに収容したもの、
板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表
面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極
からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例
えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエ
ーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素
雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を
組み合わせた方法などにより行うことができる。

【００５７】本願第１発明の工程（ａ）は、例えば、
（ｉ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に
一般式（１）で表されるジハロシランおよび支持電解質
を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気
的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電
極反応を行わせる方法、（ｉｉ）陽極および陰極を設置
した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成さ
れる流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入し
たジハロシラン、支持電解質および溶媒からなる反応溶
液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定
量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反応を
行わせる方法などにより行うことができる。

【００５８】電解槽の構造乃至形状は、特に限定されな
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要
を示す様に、消耗する陽極をバスケット乃至かご状容器
１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により連続的
に供給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、
図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示さ
れた“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に
陽極となる金属または合金ノブロック７を積層する形式
の電解槽としても良い。図１に示す形式の陽極を使用す
る場合には、図３に示す様に、電解槽２３の外壁を兼ね
る陰極２１内に金属または合金の球状体３を収容したバ
スケット１を配置して、電解反応を行う。

【００５９】この様な連続供給型の陽極を備えた電解槽
を使用する場合には、消耗する電極を１回或いは数回の
反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰
り返し反応が可能となり、陽極交換に要する費用が軽減
され、ポリマーの製造コストが低下する。

【００６０】反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に
好ましい。通電量は、ジハロシラン中のハロゲンを基準
として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あれば良く、通電量を調
整することにより、分子量の制御が可能となる。反応時
間は、原料ジハロシランの量、支持電解質の量などに関
係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定
めればよい。反応時の温度は、通常−２０℃から使用す
る溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは
−５〜３０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは０〜
２５℃程度の範囲内にある。本願第１発明の工程（ａ）
においては、通常の電極還元反応においては必須とされ
ている隔膜は、使用してもよいが、必須ではないので、
操作が簡便となり、実用上有利である。

【００６１】本願第１発明の工程（ｂ）においては、上
記のようにして得られた一般式（２）で示される直鎖状
ポリシランを含む反応系に、一般式

【００６２】

【化３１】

【００６３】（式中、ＲおよびＸは、上記に同じ）で示
されるトリハロシランおよび／または一般式

【００６４】

【化３２】

【００６５】（式中、Ｘは、上記に同じ）で示されるテ
トラハロシランを直接添加し、引き続き上記と同様の電
極反応を継続して、一般式

【００６６】

【化３３】

【００６７】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と、一般式

【００６８】

【化３４】

【００６９】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位および／または一般式

【００７０】

【化３５】

【００７１】で示される構造単位とを含み、Ｓｉ−Ｓｉ
単位を骨格とする網目状ポリマーを製造する。

【００７２】本願第１発明の工程（ｂ）における化合物
（３）および／または化合物（４）の混合割合は、以下
の通りとすることが好ましい。

【００７３】（ア）化合物（３）のみを添加する場合に
は、化合物（１）：化合物（３）＝１０００：１〜５０
００の範囲内とすることが好ましい。

【００７４】（イ）化合物（４）のみを添加する場合に
は、化合物（１）：化合物（４）＝１０００：１〜１０
００の範囲内とすることが好ましい。

【００７５】（ハ）化合物（３）および化合物（４）を
添加する場合には、化合物（１）：化合物（３）：化合
物（４）＝１０００：０．５〜８００：０．５〜１００
の範囲内とすることが好ましい。

【００７６】この様な混合割合とする場合には、混合物
が有機溶媒に可溶で、且つ生成するポリマーが直鎖状の
ポリシランと網目状のシリコンネットワークポリマーと
の両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するの
で、好適である。

【００７７】本願第１発明の工程（ｂ）における反応条
件は、工程（ａ）における反応条件と実質的に異なると
ころはない。

【００７８】本願第１発明の工程（ｂ）において得られ
る網目状ポリマーは、原料の種類、反応条件などにより
異なりうるが、通常平均分子量２０００〜１０００００
０程度である。

【００７９】２．本願第２発明 本願第２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１発
明と実質的に異なるところはない。

【００８０】通電助剤としては、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）₃などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などのＦ
ｅ塩；ＭｇＣｌ₂などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ₂などのＺｎ
塩；ＳｎＣｌ₂などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ₂などのＣｏ塩；
ＰｄＣｌ₂などのＰｄ塩；ＶＣｌ₃などのＶ塩；ＣｕＣｌ
₂などのＣｕ塩；ＣａＣｌ₂などのＣａ塩が好ましいもの
として例示される。これらの通電助剤は、単独で使用し
ても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通
電助剤の中でも、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、
ＣｏＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂などがより好ましい。溶媒中の通
電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十
分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が
還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の
通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度で
あり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であ
り、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度であ
る。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅
に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能となる。
反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電解質
および原料ジハロシランの濃度などにより異なるが、通
常、通電助剤を用いない場合の１／４〜３／４程度とな
る。

【００８１】本願第２発明において得られる網目状ポリ
マーも、原料の種類、反応条件などにより異なりうる
が、やはり通常平均分子量２０００〜１００００００程
度である。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。

【００８３】（ａ）高収率で、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格と
する網目状ポリマーが製造できる。

【００８４】（ｂ）高価な支持電解質を用いないので、
Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが安価に製
造できる。

【００８５】（ｃ）取扱いに留意しなければならない支
持電解質を使用しないので、簡単にＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーが安価に製造できる。

【００８６】（ｄ）通電助剤を使用する場合には、通電
性がより良好となるので、通電助剤を使用しない場合に
比して、反応時間が１／４〜３／４程度に大幅に短縮さ
れ、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを効率
良く製造することができる。

【００８７】（ｅ）通電助剤としてＡｌＣｌ₃などを用
いる場合には、反応終了後に反応溶液を中和する必要が
ないので、後処理が極めて簡単となる。

【００８８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００８９】実施例１工程（ａ） 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）０．４ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧
して、ＬｉＣｌを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反
応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノ
ンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え
た。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジク
ロロシラン０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）をシリンジで加
え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌し
ながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつ
つ、定電圧電源により通電した。通電は、メチルフェニ
ルジクロロシラン中の塩素原子を基準として１．０Ｆ／
ｍｏｌの通電量となるよう約１８時間行った。

【００９０】生成物の１部を採取し、分析したところ、
重量平均分子量８７００（平均重合度７２程度）の直鎖
状ポリシランが生成していることが確認された。

【００９１】工程（ｂ） 次いで、上記の反応器内にフェニルトリクロロシラン
１．０６ｇ（５ｍｍｏｌ）を導入し、フェニルトリクロ
ロシラン中の塩素原子を基準として、１．３Ｆ／ｍｏｌ
の通電量となる様に１２時間通電した。

【００９２】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加え、さらに蒸留水８０ｍｌを加えて、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テ
トラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。

【００９３】その結果、重量平均分子量２０１００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６２．
０％で得られた。

【００９４】実施例２ 工程（ａ）で使用するフェニルメチルジクロロシランの
量を１．３４ｇ（７ｍｍｏｌ）とし、工程（ｂ）で使用
するフェニルトリクロロシランの量を０．６３ｇ（３ｍ
ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。

【００９５】その結果、重量平均分子量２４２００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５２．
０％で得られた。

【００９６】実施例３ 工程（ａ）で使用するフェニルメチルジクロロシランの
量を０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）とし、工程（ｂ）で使用
するフェニルトリクロロシランの量を１．４８ｇ（７ｍ
ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。

【００９７】その結果、重量平均分子量１８５００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６８．
５％で得られた。

【００９８】実施例４ 工程（ａ）で使用する一般式（１）で示される原料ジハ
ロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチ
ルジクロロシラン０．９９ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する
以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。。

【００９９】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加え、さらに蒸留水８０ｍｌを加えて、ヘキサン１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ヘキ
サン４ｍｌを用いて再沈した。

【０１００】その結果、重量平均分子量３１３００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率７１．
１％で得られた。

【０１０１】実施例５ 工程（ａ）で使用する一般式（１）で示される原料ジハ
ロシランとして、蒸留法で精製したメチルメトキシジク
ロロシラン０．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は
実施例１と同様にして電極反応を行った。

【０１０２】その結果、重量平均分子量７２００のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３９．５
％で得られた。

【０１０３】実施例６ 工程（ａ）で使用する一般式（１）で示される原料ジハ
ロシランとして、蒸留法で精製したｐ−アニシルメチル
ジクロロシラン１．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以
外は実施例１と同様にして電極反応を行った。

【０１０４】その結果、重量平均分子量２３８００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５９．
８％で得られた。

【０１０５】実施例７ 工程（ａ）で使用する一般式（１）で示される原料ジハ
ロシランとして、蒸留法で精製した１，２−ジクロロ−
１，１，２−トリメチル−２−フェニルシラン１．２５
ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にし
て電極反応を行った。

【０１０６】その結果、重量平均分子量１８７００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率４１．
２％で得られた。

【０１０７】実施例８ 工程（ｂ）で使用する一般式（３）で示される原料とし
て、蒸留法により精製したフェネチルトリクロロシラン
１．１９ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と
同様にして電極反応を行った。

【０１０８】その結果、重量平均分子量２２３００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６２．
２％で得られた。

【０１０９】実施例９ 工程（ｂ）で使用する一般式（３）で示される原料とし
て、蒸留法により精製したシクロヘキシルトリクロロシ
ラン１．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例
１と同様にして電極反応を行った。

【０１１０】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加え、さらに蒸留水８０ｍｌを加えて、ヘキサン１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ヘキ
サン４ｍｌを用いて再沈した。

【０１１１】その結果、重量平均分子量２５９００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５９．
９％で得られた。

【０１１２】実施例１０ 工程（ａ）で使用するフェニルメチルジクロロシランの
量を１．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、工程（ｂ）で蒸
留法で精製したテトラクロロシラン０．０９ｇ（０．５
ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極
反応を行った。

【０１１３】その結果、重量平均分子量２１１００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３２．
０％で得られた。

【０１１４】実施例１１ 工程（ａ）における原料ジハロシランとして蒸留法によ
り精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン０．９
９ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用し、工程（ｂ）における原料
としてシクロヘキシルトリクロロシラン１．０９ｇ（５
ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極
反応を行った。

【０１１５】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加え、さらに蒸留水８０ｍｌを加えて、ヘキサン１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ヘキ
サン４ｍｌを用いて再沈した。

【０１１６】その結果、重量平均分子量３５９００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６５．
３％で得られた。

【０１１７】実施例１２ 工程（ａ）における原料ジハロシランとしてフェニルメ
チルジブロモシラン１．４０ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用
し、工程（ｂ）における原料としてフェニルトリブロモ
シラン１．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施
例１と同様にして電極反応を行った。

【０１１８】その結果、重量平均分子量１７５００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５４．
６％で得られた。

【０１１９】実施例１３ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１
％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例
１と同様にして、電極反応を行った、その結果、重量平
均分子量２１７００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目
状ポリマーが収率５３．３％で得られた。

【０１２０】実施例１４ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９５．５％、Ａｌ３％、Ｚｎ
１％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用
する以外は実施例１と同様にして、電極反応を行った。

【０１２１】その結果、重量平均分子量２１６００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５６．
９％で得られた。

【０１２２】実施例１５ 陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×
５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、電極
反応を行った。

【０１２３】その結果、重量平均分子量１９５００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６０．
７％で得られた。

【０１２４】実施例１６ 支持電解質としてＬｉＮＯ₃０．６５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、電極反応を行った。

【０１２５】その結果、高分子量のＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーが良好な収率で得られた。

【０１２６】実施例１７ 支持電解質としてＬｉ₂ＣＯ₃０．７０ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、電極反応を行った。

【０１２７】その結果、高分子量のＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーが良好な収率で得られた。

【０１２８】実施例１８工程（ａ） 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に支持電解質として無水塩化
リチウム（ＬｉＣｌ）０．４ｇと通電助剤として無水塩
化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）０．２５ｇとを収容し、
５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡ
ｌＣｌ₃を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内
に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチ
ルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。こ
れに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシ
ラン０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグ
ネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、
ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電
圧電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロ
ロシラン中の塩素原子を基準として１．０Ｆ／ｍｏｌの
通電量となるように約５時間行った。

【０１２９】生成物の一部を採取し、分析したところ、
重量平均分子量９１００（平均重合度７６程度）の直鎖
状ポリシランが形成されていることが確認された。

【０１３０】工程（ｂ） 次いで、上記の反応器内にフェニルトリクロロシラン
１．０６ｇ（５ｍｍｏｌ）を導入し、フェニルトリクロ
ロシラン中の塩素原子を基準として、１．３Ｆ／ｍｏｌ
の通電量となるように約７時間通電した。

【０１３１】反応終了後、反応溶液に蒸留水１００ｍｌ
を加えて、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノ
ール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン４ｍｌを用い
て再沈した。

【０１３２】その結果、重量平均分子量２９７００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６６．
３％で得られた。

【０１３３】実施例１９ ＬｉＣｌ使用量を０．８ｇとする以外は実施例１８と同
様にして電極反応を行った。この場合、工程（ａ）にお
いて要した通電時間は約４時間であり、工程（ｂ）にお
いて要した通電時間は約５時間であった。

【０１３４】その結果、重量平均分子量２７１００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６２．
２％で得られた。

【０１３５】実施例２０ 通電助剤であるＡｌＣｌ₃の量を０．１３ｇとする以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。この場
合、工程（ａ）において要した通電時間は約６時間であ
り、工程（ｂ）において要した通電時間は約８時間であ
った。

【０１３６】その結果、重量平均分子量３０１００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６４．
５％で得られた。

【０１３７】実施例２１ 通電助剤として、ＭｇＣｌ₂０．１８ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。

【０１３８】その結果、高分子量のＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーが良好な収率で得られた。

【０１３９】実施例２２ 通電助剤として、ＺｎＣｌ₂０．２６ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。

【０１４０】その結果、高分子量のＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーが良好な収率で得られた。

【０１４１】実施例２３ 通電助剤として、ＣａＣｌ₂０．５２ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。

【０１４２】その結果、高分子量のＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーが良好な収率で得られた。

【０１４３】実施例２４ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾
燥したＤＭＥ１５ｍｌを使用する以外は実施例１８と同
様にして電極反応を行った。

【０１４４】その結果、重量平均分子量１８９００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率４８．
２％で得られた。

【０１４５】実施例２５工程（ａ） Ｍｇ製陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびステ
ンレス鋼製陰極（ＳＵＳ３１６、１２ｃｍ×１５ｃｍ×
１ｃｍ）を装着したフィルタープレス型電解槽（電極間
距離５ｍｍ）、容量３０００ｍｌの反応液貯槽、ベロー
ズ式ポンプおよび配管からなる流動式電極反応装置の反
応液貯槽に無水のＬｉＣｌ２７ｇおよび無水のＡｌＣｌ
₃１７ｇを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導
入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで
乾燥したテトラヒドロフラン１０００ｍｌを加えた。こ
れに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシ
ラン６４ｇ（０．３３ｍｏｌ）をシリンジで加え、ベロ
ーズ式ポンプにより反応液を循環させながら（電極間を
通過する際の線速度は２０ｃｍ／秒）、冷却器により反
応温度を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電し
た。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素原
子を基準として、１．０Ｆ／ｍｏｌとなるように約９時
間行った。

【０１４６】生成物の一部を採取し、分析したところ、
重量平均分子量５２００（平均重合度４３程度）の直鎖
状ポリシランが形成されていることが確認された。

【０１４７】工程（ｂ） 次いで、上記の反応器内にフェニルトリクロロシラン７
０ｇ（０．３３ｍｏｌ）を導入し、フェニルトリクロロ
シラン中の塩素原子を基準として、１．３Ｆ／ｍｏｌの
通電量となるように１９時間通電した。

【０１４８】反応終了後、反応溶液に蒸留水１０００ｍ
ｌを加え、エーテル１５００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタ
ノール２０００ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌを用いて再沈した。

【０１４９】その結果、重量平均分子量３０１００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５９．
３％で得られた。

【０１５０】実施例２６ 通電助剤として、ＦｅＣｌ₂０．２４ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。その結
果、重量平均分子量３９６００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが収率６９．３％で得られた。

【０１５１】実施例２７ 通電助剤として、ＦｅＣｌ₃０．３１ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。その結
果、重量平均分子量２３１００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが収率４１．２％で得られた。

【０１５２】実施例２８ 通電助剤として、ＳｎＣｌ₂０．４９ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。その結
果、重量平均分子量１３２００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが収率４９．３％で得られた。

【０１５３】実施例２９ 通電助剤として、ＣｏＣｌ₂０．２４ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。その結
果、重量平均分子量１９３００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが収率６０．２％で得られた。

【０１５４】実施例３０ 通電助剤として、ＰｄＣｌ₂０．３３ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。その結
果、重量平均分子量１３９００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが収率２２．７％で得られた。

【０１５５】実施例３１ 通電助剤として、ＶＣｌ₃０．２９ｇを使用する以外は
実施例１８と同様にして電極反応を行った。その結果、
重量平均分子量１８８００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とす
る網目状ポリマーが収率２３．２％で得られた。

【０１５６】実施例３２ 通電助剤として、ＣｕＣｌ₂０．２５ｇを使用する以外
は実施例１８と同様にして電極反応を行った。その結
果、重量平均分子量２０１００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが収率３９．１％で得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】陽極を構成する金属または合金の球状体をかご
状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の
大要を示す斜面図である。

【図２】本発明方法を実施するに際し使用する電解槽を
鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面
図である。

【図３】図１に示す形式の陽極を使用する電解槽の概要
を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１…かご状容器乃至バスケット ３…金属球状体乃至ペレット ５…陰極 ７…ブロック状陽極 ２１…陰極 ２３…電解槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−230217（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230218（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247218（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73180（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309953（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーを製造する方法であって、（ａ）一般式 【化１】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
   ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
   Ｒが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあ
   るいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲ
   ン原子を表す）で示されるジハロシランをＭｇまたはＭ
   ｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒と
   して非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供すること
   により、一般式 【化２】 （式中ＲおよびＸは、出発原料に対応して上記に同じ：
   ｎは、１０〜１０００である）で示される両端にハロゲ
   ンを有する直鎖状ポリシランを形成させる工程、および
   （ｂ）一般式（２）で示される上記の直鎖状ポリシラン
   を含む反応系に一般式 【化３】 （式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を
   表す）で示されるトリハロシランおよび／または一般式 【化４】 （式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハ
   ロシランをそのまま添加し、電極反応に供することによ
   り、一般式 【化５】 （式中Ｒおよびｎは、出発原料に対応して上記に同
   じ。）で示される構造単位と一般式 【化６】 （式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ。）で示さ
   れる構造単位および／または一般式 【化７】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを形成させる工程を備えたことを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーを製造する方法であって、（ａ）一般式 【化８】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
   ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
   Ｒが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあ
   るいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲ
   ン原子を表す）で示されるジハロシランをＭｇまたはＭ
   ｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ
   塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ
   塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤とし、溶媒と
   して非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供すること
   により、一般式 【化９】 （式中ＲおよびＸは、出発原料に対応して上記に同じ：
   ｎは、１０〜１０００である）で示される両端にハロゲ
   ンを有する直鎖状ポリシランを形成させる工程、および
   （ｂ）一般式（２）で示される上記の直鎖状ポリシラン
   を含む反応系に一般式 【化１０】 （式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を
   表す）で示されるトリハロシランおよび／または一般式 【化１１】 （式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハ
   ロシランをそのまま添加し、電極反応に供することによ
   り、一般式 【化１２】 （式中Ｒおよびｎは、出発原料に対応して上記に同
   じ。）で示される構造単位と一般式 【化１３】 （式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ。）で示さ
   れる構造単位および／または一般式 【化１４】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを形成させる工程を備えたことを特
   徴とする方法。
3. 【請求項３】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請
   求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、
   ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する請求
   項２または３に記載の方法。