JPH07316305A - ポリゲルマン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分子量が揃っており、高品質の成膜が可能な程
度の高分子量を有するポリゲルマンを高収率で、操作性
良く、安全且つ安価に製造しうる新たな製造方法を提供
することを主な目的とする。 【構成】ＭｇまたはＭｇ合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持
電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電
極反応に原料ハロゲルマンを供することにより、ポリゲ
ルマンを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリゲルマン類の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】ポリゲルマンは、フォトレジ
スト、有機感光体、光メモリなどの光・電子材料などと
して注目されている。

【０００３】従来、ポリゲルマンの製造方法としては、
金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン
溶媒中のジアルキルジクロロゲルマンを１００℃以上の
温度で長時間撹拌し、還元的にカップリングさせる方法
が知られている｛J.Polym.Sci.:Part A：Polymer Chemi
stry,25(1987)111-125｝。しかしながら、この方法は、
過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が必要である）
を必要とすること、生成物の分子量を制御することがで
きないこと、工業的規模での生産に際しては、アルカリ
金属を大量に使用するので、安全性に大きな問題がある
ことなどの欠点を有している。

【０００４】これらの諸欠点を克服すべく、下記の様
に、ジハロゲルマン類を室温で電極還元してポリゲルマ
ン類を製造するという温和な条件下での方法として、電
極としてＭｇなどの金属を使用し、支持電解質として過
塩素酸リチウムなどを使用し、溶媒としてテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などを用いる方法が提案されている
｛J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897,1992、特開平5-30634
0号公報など｝。

【０００５】この方法は、安全な金属を陽極に用い、か
つ活性な電極還元系を提供しており、環境汚染の心配な
しに、操作性良く、高収率で分子量の揃った高分子量ポ
リゲルマンを製造できるものである。しかしながら、支
持電解質として用いる過塩素酸リチウムは高価なもので
あり、また取り扱いに留意も必要なことから、安価で取
り扱いの容易な支持電解質を用いる系が求められてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、分子量が揃っていて、高品質な成膜が可能な程
度の高い分子量を有するポリゲルマン類を、高収率で操
作性よく、安全かつ安価に製造し得る新たなポリゲルマ
ン類の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロゲ
ルマンを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒およ
び特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによ
って、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は
大幅に軽減されることを見出した。

【０００８】また、通電助剤として特定の化学物質を反
応系に添加する場合には、通電性が大幅に改善されて、
ポリゲルマンの製造に必要な時間が大幅に短縮されるこ
とを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記のポリゲルマン
類の製造方法を提供するものである： １．ポリゲルマン類の製造方法であって、一般式

【００１０】

【化４９】

【００１１】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞ
れ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：
Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマン
をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解
質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式

【００１２】

【化５０】

【００１３】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるポリゲ
ルマンを形成させることを特徴とする方法。

【００１４】２．ポリゲルマン類の製造方法であって、
一般式

【００１５】

【化５１】

【００１６】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞ
れ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：
Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマン
をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解
質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃ
ｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩あるいはＣａ塩を通電助剤
として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電
極反応に供することにより、一般式

【００１７】

【化５２】

【００１８】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるポリゲ
ルマンを形成させることを特徴とする方法。

【００１９】３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用す
る上記項１または２に記載の方法。

【００２０】４．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
上記項２または３に記載の方法。

【００２１】５．ポリゲルマン類の製造方法であって、
一般式

【００２２】

【化５３】

【００２３】（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族
基、−（ＣＨ₂）_m−基または−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m
−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化
合物をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持
電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電
極反応に供することにより、一般式

【００２４】

【化５４】

【００２５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、上記
に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＧ
ｅ−Ｇｅ結合を主鎖に含むポリマーを形成させることを
特徴とする方法。

【００２６】６．ポリゲルマン類の製造方法であって、
一般式

【００２７】

【化５５】

【００２８】（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族
基、−（ＣＨ₂）_m−基または−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m
−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化
合物をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持
電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ
塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電
助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用す
る電極反応に供することにより、一般式

【００２９】

【化５６】

【００３０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、上記
に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＧ
ｅ−Ｇｅ結合を主鎖に含むポリマーを形成させることを
特徴とする方法。

【００３１】７．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用す
る上記項５または６に記載の方法。

【００３２】８．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
上記項６または７に記載の方法。

【００３３】９．ポリゲルマン類の製造方法であって、
一般式

【００３４】

【化５７】

【００３５】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロゲルマンをＭ
ｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に
供することにより、一般式

【００３６】

【化５８】

【００３７】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるゲルマ
ニウムネットワークポリマーを形成させることを特徴と
する方法。

【００３８】１０．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【００３９】

【化５９】

【００４０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロゲルマンをＭ
ｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
し、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ
塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式

【００４１】

【化６０】

【００４２】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるゲルマ
ニウムネットワークポリマーを形成させることを特徴と
する方法。

【００４３】１１．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項９または１０に記載の方法。

【００４４】１２．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、Ｆｅ
Ｃｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用す
る上記項１０または１１に記載の方法。

【００４５】１３．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【００４６】

【化６１】

【００４７】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲル
マンと一般式

【００４８】

【化６２】

【００４９】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロゲルマンとを
ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質
とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応
に供することにより、一般式

【００５０】

【化６３】

【００５１】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【００５２】

【化６４】

【００５３】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポ
リマーを形成させることを特徴とする方法。

【００５４】１４．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【００５５】

【化６５】

【００５６】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲル
マンと一般式

【００５７】

【化６６】

【００５８】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロゲルマンとを
ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質
とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ
塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式

【００５９】

【化６７】

【００６０】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【００６１】

【化６８】

【００６２】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポ
リマーを形成させることを特徴とする方法。

【００６３】１５．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項１３または１４に記載の方法。

【００６４】１６．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、Ｆｅ
Ｃｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用す
る上記項１４または１５に記載の方法。

【００６５】１７．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【００６６】

【化６９】

【００６７】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲル
マンと一般式

【００６８】

【化７０】

【００６９】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を
陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロ
トン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一
般式

【００７０】

【化７１】

【００７１】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【００７２】

【化７２】

【００７３】で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。

【００７４】１８．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【００７５】

【化７３】

【００７６】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲル
マンと一般式

【００７７】

【化７４】

【００７８】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を
陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、
Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ
塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、
一般式

【００７９】

【化７５】

【００８０】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【００８１】

【化７６】

【００８２】で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。

【００８３】１９．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項１７または１８に記載の方法。

【００８４】２０．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、Ｆｅ
Ｃｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用す
る上記項１８または１９に記載の方法。

【００８５】２１．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【００８６】

【化７７】

【００８７】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロゲルマンと一
般式

【００８８】

【化７８】

【００８９】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を
陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロ
トン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一
般式

【００９０】

【化７９】

【００９１】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【００９２】

【化８０】

【００９３】で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。

【００９４】２２．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【００９５】

【化８１】

【００９６】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロゲルマンと一
般式

【００９７】

【化８２】

【００９８】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を
陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、
Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ
塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、
一般式

【００９９】

【化８３】

【０１００】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【０１０１】

【化８４】

【０１０２】で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。

【０１０３】２３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項２１または２２に記載の方法。

【０１０４】２４．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、Ｆｅ
Ｃｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用す
る上記項２２または２３に記載の方法。

【０１０５】２５．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【０１０６】

【化８５】

【０１０７】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲル
マンと一般式

【０１０８】

【化８６】

【０１０９】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で示されるトリハロゲルマンと一般式

【０１１０】

【化８７】

【０１１１】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を
陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロ
トン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一
般式

【０１１２】

【化８８】

【０１１３】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【０１１４】

【化８９】

【０１１５】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位一般式

【０１１６】

【化９０】

【０１１７】とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格とする網
目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。

【０１１８】２６．ポリゲルマン類の製造方法であっ
て、一般式

【０１１９】

【化９１】

【０１２０】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲル
マンと一般式

【０１２１】

【化９２】

【０１２２】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で示されるトリハロゲルマンと一般式

【０１２３】

【化９３】

【０１２４】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を
陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、
Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ
塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プ
ロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、
一般式

【０１２５】

【化９４】

【０１２６】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【０１２７】

【化９５】

【０１２８】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【０１２９】

【化９６】

【０１３０】で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。

【０１３１】２７．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項２５または２６に記載の方法。

【０１３２】２８．通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、Ｆｅ
Ｃｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用す
る上記項２６または２７に記載の方法。

【０１３３】以下において、例えば、「独立の請求項形
式で記載された請求項１の発明とそれに従属する請求項
に記載された発明」を本願第１発明の様にいい、すべて
の発明を総括して単に本願発明という。

【０１３４】１．本願第１発明 本願第１発明において、出発原料として使用するハロゲ
ルマンは、一般式

【０１３５】

【化９７】

【０１３６】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマ
ンである。

【０１３７】また、本願第１発明における反応生成物
は、一般式

【０１３８】

【化９８】

【０１３９】（式中Ｒ出発原料に対応して、上記に同
じ；ｎは、１０〜１１０００である）で示されるポリゲ
ルマンである。

【０１４０】一般式（１）で示されるジハロゲルマンに
おいて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、
アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基）は、それぞれが同一であって
もよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的
には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には
４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同
一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。

【０１４１】一般式（１）で表される化合物としては、
ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル
基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキ
ル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−ア
ルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である場合に
は、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換
されていても良い。この様な官能基としては、上記と同
様なものが挙げられる。

【０１４２】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。

【０１４３】一般式（１）で示されるハロゲルマンは、
一般に市販品として入手可能であるが、必要ならば、グ
リニャール試薬によるテトラクロロゲルマンの求核置換
反応（J.Chem.Soc.,Vol.,82,3016-3018（1960））など
により合成できる。

【０１４４】本願第１発明においては、一般式（１）で
表されるジハロゲルマンの１種を単独で使用しても良
く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロゲルマン
は、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例
えば、液体のジハロゲルマンについては、水素化カルシ
ウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、
また、固体のジハロゲルマンについては、再結晶法によ
り、精製し、使用することが好ましい。

【０１４５】反応に際しては、ジハロゲルマンを溶媒に
溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が
広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−
ジオキサン、塩化メチレンなどのエーテル系の溶媒が例
示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上
の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒ
ドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ま
しい。溶媒中のジハロゲルマンの濃度は、低すぎる場合
には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合に
は、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒
中のジハロゲルマンの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏ
ｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ
／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／
ｌ程度である。

【０１４６】本願第１発明で使用する支持電解質として
は、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃どの安価なリチ
ウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使
用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これ
ら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。

【０１４７】支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、
通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対
し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの
量が多すぎて、所望の生成物であるポリゲルマンのＧｅ
−Ｇｅ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従
って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５
ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３ｍｏ
ｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｌ程度である。

【０１４８】本願第１発明においては、陽極として、Ｍ
ｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用する。Ｍｇを主
成分とする合金としては、例えばＡｌを３〜１０％程度
含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ Ｈ ６１２
５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種
（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが
挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれ
ば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのス
テンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極
の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されな
いが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体乃至
ペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイル
状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜
は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被
膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を
酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどに
より洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電
極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた
方法などにより行うことができる。

【０１４９】本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極およ
び陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で
表されるジハロゲルマンおよび支持電解質を溶媒ととも
に収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつ
つ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わ
せる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反
応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極
反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロゲルマ
ン、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプに
より電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通
電することにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法
などにより行うことができる。

【０１５０】電解槽の構造乃至形状は、特に限定されな
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要
を示す様に、消耗する陽極をバスケット乃至かご状容器
１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により連続的
に供給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、
図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示さ
れた“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に
陽極となる金属または合金のブロック７を積層する形式
の電解槽としても良い。図１に示す形式の陽極を使用す
る場合には、図３に示す様に、電解槽２３の外壁を兼ね
る陰極２１内に金属または合金の球状体３を収容したバ
スケット１を配置して、電解反応を行う。

【０１５１】この様な連続供給型の陽極を備えた電解槽
を使用する場合には、消耗する電極を１回或いは数回の
反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰
り返し反応が可能となり、陽極交換に要する費用が軽減
され、ポリゲルマンの製造コストが低下する。

【０１５２】反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に
好ましい。通電量は、ジハロゲルマン中のハロゲンを基
準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あれば良く、通電量を
調整することにより、分子量の制御が可能となる。ま
た、０．１Ｆ／ｍｏｌ程度以上の通電量で生成したポリ
ゲルマンを系外に取り出し、残存する原料ジハロゲルマ
ンを回収して、再使用することも可能である。反応時間
は、原料ジハロゲルマンの量、支持電解質の量などに関
係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定
めればよい。反応時の温度は、通常−２０℃から使用す
る溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは
−５〜３０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは０〜
２５℃程度の範囲内にある。本願第１発明においては、
通常の電極還元反応においては必須とされている隔膜
は、使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便
となり、実用上有利である。

【０１５３】２．本願第２発明 本願第２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１発
明と実質的に異なるところはない。

【０１５４】通電助剤としては、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）₃などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などのＦ
ｅ塩；ＭｇＣｌ₂などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ₂などのＺｎ
塩；ＳｎＣｌ₂などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ₂などのＣｏ塩；
ＰｄＣｌ₂などのＰｄ塩；ＶＣｌ₃などのＶ塩；ＣｕＣｌ
₂などのＣｕ塩；ＣａＣｌ₂などのＣａ塩などが好ましい
ものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使
用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これ
ら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ
₃、ＣｏＣｌ₂およびＣｕＣｌ₂がより好ましい。溶媒中
の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上
が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助
剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒
中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程
度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度
であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度で
ある。このような通電助剤の添加により、反応時間が大
幅に短縮され、効率的なポリゲルマンの製造が可能とな
る。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電
解質および原料ジハロゲルマンの濃度などにより異なる
が、通常、通電助剤を用いない場合の１／４〜３／４程
度となる。

【０１５５】３．本願第３発明 本願第３発明において、出発原料として使用するハロゲ
ルマンは、一般式

【０１５６】

【化９９】

【０１５７】（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族
基、−（ＣＨ₂）_m−基または−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m
−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化
合物である。

【０１５８】また、本願第３発明における反応生成物
は、一般式

【０１５９】

【化１００】

【０１６０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、上記
に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＧ
ｅ−Ｇｅ結合を主鎖に含むポリマーである。

【０１６１】本願第３発明は、出発原料として用いられ
るハロゲルマンが相違し、その結果得られる反応生成物
（Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖に含むポリマー）が対応して相
違する以外の点では、本願第１発明と実質的に異なると
ころはない。すなわち、一般式（３）で示されるハロゲ
ルマンを原料として、本願第１発明と同様の電極還元反
応を行うことにより、一般式（４）で示されるポリゲル
マン類を製造する。

【０１６２】一般式（３）において、Ｒで示される構造
部としては、下記の如きものが挙げられる； ａ）フェニレン、ナフタニレン、ビフェニレン、

【０１６３】

【化１０１】

【０１６４】（式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅまたは
Ｎをしめす。）などの二価の芳香族基。

【０１６５】ｂ）エテニレン、エチニレンなどの二価の
不飽和脂肪族基。

【０１６６】ｃ）−（ＣＨ２）_m−基（ｍは、１〜２０
である。） ｄ）−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−基（ｍは、１〜２０で
ある。） 一般式（５）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄で示さ
れる水素原子、アミノ基ならびに有機置換基（アルキル
基、アリール基、アルコキシ基）は、それぞれが相異な
っていても良く、あるいは２個以上が同一であっても良
い。有機置換基としてのアルキル基としては、炭素数１
〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１
〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つ以
上を置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフ
ェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基
としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これ
らの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が、上記のアミノ基および有機置換
基である場合には、その水素原子の少なくとも１個がさ
らに他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの
官能基により置換されていても良い。

【０１６７】また、一般式（３）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。

【０１６８】本願第３発明においては、一般式（３）で
表されるハロゲルマンの１種を単独で使用しても良く、
或いは２種を混合使用しても良い。ハロゲルマンは、で
きるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、
液体のハロゲルマンについては、水素化カルシウムによ
り乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固
体のハロゲルマンについては、再結晶法により、精製
し、使用することが好ましい。

【０１６９】４．本願第４発明 本願第４発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第３発
明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類およ
び濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。

【０１７０】５．本願第５発明 本願第５発明における出発原料は、一般式

【０１７１】

【化１０２】

【０１７２】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で示されるトリハロゲルマンである。

【０１７３】また、本願第５発明における反応生成物
は、一般式

【０１７４】

【化１０３】

【０１７５】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるゲルマ
ニウムネットワークポリマーである。

【０１７６】本願第５発明は、出発原料として一般式
（５）のトリハロゲルマンを使用することおよびそれに
対応して生成されるポリマーが一般式（６）のゲルマニ
ウムネットワークポリマーであること以外の点では、本
願第１発明と実質的に異なるところはない。

【０１７７】一般式（５）で示されるトリハロゲルマン
において、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度の
ものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものが
より好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素
数１〜６のアルキル基の少なくとも１つ以上を置換基と
して有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナ
フチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭
素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭
素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが、上記のアミノ
基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基）である場合には、その水素原子の少なくとも１
つが、さらに他のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基などの官能基により置換されていても良い。

【０１７８】また、一般式（５）で示されるトリハロゲ
ルマンにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂ
ｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好
ましい。

【０１７９】本願第５発明においては、一般式（５）で
表されるトリハロゲルマンの１種を単独で使用しても良
く、或いは２種以上を混合使用しても良い。トリハロゲ
ルマンは、できるだけ高純度のものであることが好まし
く、例えば、液体のトリハロゲルマンについては、水素
化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好
ましく、また、固体のトリハロゲルマンについては、再
結晶法により、精製し、使用することが好ましい。

【０１８０】６．本願第６発明 本願第６発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第５発
明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類およ
び濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。

【０１８１】７．本願第７発明 本願第７発明における出発原料は、前出の一般式（１）
で示されるジハロゲルマンと前出の一般式（５）で示さ
れるトリハロゲルマンである。

【０１８２】また、本願第７発明における反応生成物
は、一般式

【０１８３】

【化１０４】

【０１８４】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ。）で示される構造単位と一般式

【０１８５】

【化１０５】

【０１８６】で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーである。

【０１８７】本願第７発明は、出発原料として一般式
（１）のジハロゲルマンの少なくとも１種と一般式
（５）のトリハロゲルマンの少なくとも１種とを併用す
ることおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般
式（７）で示される構造単位と一般式（８）で示される
構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点
では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。

【０１８８】本願第７発明においては、一般式（１）で
表されるジハロゲルマンの１種または２種以上と一般式
（５）で表されるトリハロゲルマンの１種または２種以
上との混合割合は、ジハロゲルマン（１）：トリハロゲ
ルマン（５）＝１０００：１〜５００００の範囲とする
ことが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合に
は、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリ
マーが直鎖状のポリマーと網目状のゲルマニウムネット
ワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機
能を発揮するので、好適である。

【０１８９】本願第７発明により得られるＧｅ−Ｇｅ結
合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通
常２０００〜１００万程度である。

【０１９０】８．本願第８発明 本願第８発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第７発
明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類およ
び濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。

【０１９１】本願第８発明により得られるＧｅ−Ｇｅ結
合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、や
はり通常２０００〜１００万程度である。

【０１９２】９．本願第９発明 本願第９発明における出発原料は、前出の一般式（１）
で示されるジハロゲルマンと一般式

【０１９３】

【化１０６】

【０１９４】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で
示されるテトラハロゲルマンである。

【０１９５】また、本願第９発明における反応生成物
は、一般式（７）で示される構造単位と一般式

【０１９６】

【化１０７】

【０１９７】で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーである。

【０１９８】本願第９発明は、出発原料として一般式
（１）のジハロゲルマンの少なくとも１種と一般式
（９）のテトラハロゲルマンの少なくとも１種とを併用
することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一
般式（７）で示される構造単位と一般式（１０）で示さ
れる構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外
の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはな
い。

【０１９９】本願第９発明においては、一般式（１）で
表されるジハロゲルマンの１種または２種以上と一般式
（９）で表されるテトラハロゲルマンの１種または２種
以上との混合割合は、ジハロゲルマン（１）：テトラハ
ロゲルマン（９）＝１０００：１〜１０００の範囲とす
ることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合に
は、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリ
マーが直鎖状のポリマーと網目状のゲルマニウムネット
ワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機
能を発揮するので、好適である。

【０２００】本願第９発明により得られるＧｅ−Ｇｅ結
合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通
常２０００〜１００万程度である。

【０２０１】１０．本願第１０発明 本願第１０発明は、本発明の電極反応をより効率的に行
うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用すること
により、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第９
発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類お
よび濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。

【０２０２】本願第１０発明により得られるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
やはり通常２０００〜１００万程度である。

【０２０３】１１．本願第１１発明 本願第１１発明における出発原料は、前出の一般式
（５）で示されるトリハロゲルマンと前出の一般式
（９）で示されるテトラハロゲルマンである。

【０２０４】また、本願第９発明における反応生成物
は、一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）
で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格と
する網目状ポリマーである。

【０２０５】本願第１１発明は、出発原料として一般式
（５）のトリハロゲルマンの少なくとも１種と一般式
（９）のテトラハロゲルマンの少なくとも１種とを併用
することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一
般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示さ
れる構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外
の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはな
い。

【０２０６】本願第９発明においては、一般式（５）で
表されるトリハロゲルマンの１種または２種以上と一般
式（９）で表されるテトラハロゲルマンの１種または２
種以上との混合割合は、トリハロゲルマン（５）：テト
ラハロゲルマン（９）＝１０００：１〜１００の範囲と
することが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合
には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポ
リマーが直鎖状のポリマーと網目状のゲルマニウムネッ
トワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な
機能を発揮するので、好適である。

【０２０７】本願第１１発明により得られるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
通常２０００〜１００万程度である。

【０２０８】１２．本願第１２発明 本願第１２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行
うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用すること
により、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１
１発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類
および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。

【０２０９】本願第１２発明により得られるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
やはり通常２０００〜１００万程度である。

【０２１０】１３．本願第１３発明 本願第１３発明における出発原料は、前出の一般式
（１）で示されるジハロゲルマンと前出の一般式（５）
で示されるトリハロゲルマンと前出の一般式（９）で示
されるテトラハロゲルマンである。

【０２１１】また、本願第１３発明における反応生成物
は、一般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で
示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位
とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポリマー
である。

【０２１２】本願第１３発明は、出発原料として一般式
（１）のジハロゲルマンの少なくとも１種と一般式
（５）のトリハロゲルマンの少なくとも１種と一般式
（９）のテトラハロゲルマンの少なくとも１種とを併用
することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一
般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で示され
る構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とから
なる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１
発明と実質的に異なるところはない。

【０２１３】本願第１３発明においては、一般式（１）
で表されるジハロゲルマンの１種または２種以上と一般
式（５）で表されるトリハロゲルマンの１種または２種
以上と一般式（９）で表されるテトラハロゲルマンの１
種または２種以上との混合割合は、ジハロゲルマン
（１）：トリハロゲルマン（５）：テトラハロゲルマン
（９）＝１０００：０．５〜８００：０．５〜１００の
範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とす
る場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成
するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のゲルマニウ
ムネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複
合的な機能を発揮するので、好適である。

【０２１４】本願第１３発明により得られるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
通常２０００〜１００万程度である。

【０２１５】１４．本願第１４発明 本願第１４発明は、本発明の電極反応をより効率的に行
うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用すること
により、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１
３発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類
および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。

【０２１６】本願第１４発明により得られるＧｅ−Ｇｅ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
やはり通常２０００〜１００万程度である。

【０２１７】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。

【０２１８】（ａ）高収率で、高重合度のポリゲルマン
類が製造できる。

【０２１９】（ｂ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても、操作性および安全性に優
れ、環境汚染の危険性を回避しつつ、ポリゲルマン類が
製造できる。

【０２２０】（ｃ）高価な支持電解質を用いないので、
安価にポリゲルマンが製造できる。

【０２２１】（ｄ）取扱いに留意しなければならない支
持電解質を使用しないので、簡単にポリゲルマン類を製
造することができる。

【０２２２】（ｅ）通電助剤を使用する場合には、通電
性がより良好となるので、通電助剤を使用しない場合に
比して、反応時間が１／４〜３／４程度に大幅に短縮さ
れ、効率よくポリゲルマン類を製造することができる。

【０２２３】（ｆ）通電助剤としてＡｌＣｌ₃などを用
いる場合には、反応終了後に反応溶液を中和する必要が
ないので、後処理が極めて簡単となる。

【０２２４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【０２２５】実施例１ 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム０．４ｇ
を収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、塩化リ
チウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に
導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチル
で乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これ
に予め蒸留により精製したｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマン２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、
マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しなが
ら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、
定電圧電源により通電した。通電は、ｎ−ブチルフェニ
ルジクロロゲルマン中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍ
ｏｌの通電量となるよう約４２時間行った。

【０２２６】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ベ
ンゼン４ｍｌを用いて再沈した。

【０２２７】その結果、重量平均分子量２５２００（平
均重合度１２２程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲルマ
ンが収率２４．５％で得られた。

【０２２８】実施例２ 一般式（１）で示されるジハロゲルマンとして、蒸留法
で精製したｎ−ブチルシクロヘキシルジクロロゲルマン
２．９ｇを使用する以外は実施例１と同様にして電極反
応を行った。

【０２２９】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン
１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒
ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。

【０２３０】その結果、重量平均分子量１７７００（平
均重合度８３程度）のｎ−ブチルシクロヘキシルポリゲ
ルマンが収率２９．９％で得られた。

【０２３１】実施例３ 一般式（１）で示されるジハロゲルマンとして、蒸留法
で精製したジクロロ（ｎ−ヘキシル）ゲルマン３．１ｇ
を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行っ
た。

【０２３２】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン
１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒
ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。

【０２３３】その結果、重量平均分子量１８５００（平
均重合度７６程度）のジ（ｎ−ヘキシル）ポリゲルマン
が収率４１．２％で得られた。

【０２３４】実施例４ 一般式（１）で示されるジハロゲルマンとして、蒸留法
で精製したｎ−ブチルメトキシジクロロゲルマン２．３
ｇを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行
った。

【０２３５】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ベ
ンゼン４ｍｌを用いて再沈した。

【０２３６】その結果、重量平均分子量３２５０（平均
重合度２０程度）のｎ−ブチルメトキシポリゲルマンが
収率２１．０％で得られた。

【０２３７】実施例５ 一般式（１）で示されるジハロゲルマンとして、蒸留法
で精製したｐ−アニシルブチルジクロロゲルマン３．１
ｇを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行
った。

【０２３８】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ベ
ンゼン４ｍｌを用いて再沈した。

【０２３９】その結果、重量平均分子量３５４００（平
均重合度１４９程度）のｐ−アニシルブチルポリゲルマ
ンが収率２８．５％で得られた。

【０２４０】実施例６ 一般式（１）で示されるジハロゲルマンとして、蒸留法
で精製した１，２−ジクロロ−１，１，２−トリメチル
−２−フェニルジゲルマン３．４ｇを使用する以外は実
施例１と同様にして電極反応を行った。

【０２４１】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ベ
ンゼン４ｍｌを用いて再沈した。

【０２４２】その結果、対応する高分子量ポリゲルマン
が良好な収率で得られた。

【０２４３】実施例７ 一般式（１）で示されるジハロゲルマンとして、ｎ−ブ
チルフェニルジブロモゲルマンを使用する以外は実施例
１と同様にして電極反応を行った。その結果、重量平均
分子量２７３００（平均重合度１３２程度）のｎ−ブチ
ルフェニルポリゲルマンが、２３．９％の収率で得られ
た。

【０２４４】実施例８ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１
％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例
１と同様にして、ｎ−ブチルフェニルジクロロゲルマン
を電極反応に供した。その結果、重量平均分子量２９０
００（平均重合度１４０程度）のｎ−ブチルフェニルポ
リゲルマンが、３０．１％の収率で得られた。

【０２４５】実施例９ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９５．５％、Ａｌ３％、Ｚｎ
１％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用
する以外は実施例１と同様にして、ｎ−ブチルフェニル
ジクロロゲルマンを電極反応に供した。その結果、重量
平均分子量２０５００（平均重合度９９程度）のｎ−ブ
チルフェニルポリゲルマンが、２７．９％の収率で得ら
れた。

【０２４６】実施例１０ 陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×
５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、ｎ−
ブチルフェニルジクロロゲルマンを電極反応に供した。
その結果、高分子量のｎ−ブチルフェニルポリゲルマン
が良好な収率で得られた。

【０２４７】実施例１１ 支持電解質としてＬｉＮＯ₃０．６５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、ｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。その結果、高分子量のｎ
−ブチルフェニルポリゲルマンが良好な収率で得られ
た。

【０２４８】実施例１２ 支持電解質としてＬｉ₂ＣＯ₃０．７０ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、ｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。その結果、高分子量のｎ
−ブチルフェニルポリゲルマンが良好な収率で得られ
た。

【０２４９】実施例１３ 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム０．４０
ｇと無水塩化アルミニウム０．２５ｇを収容し、５０
℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、塩化リチウムおよび塩
化アルミニウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反
応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノ
ンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え
た。これに予め蒸留により精製したｎ−ブチルフェニル
ジクロロゲルマン２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジ
で加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹
拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持
しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、ｎ−ブチ
ルフェニルジクロロゲルマン中の塩素を基準として２．
０Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう行ったところ、反応時
間は約１２時間であった。

【０２５０】反応終了後、反応溶液に蒸留水１００ｍｌ
を加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノー
ル８０ｍｌ、良溶媒ベンゼン４ｍｌを用いて再沈した。

【０２５１】その結果、重量平均分子量２８９００（平
均重合度１４０程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲルマ
ンが、収率３１．２％で得られた。

【０２５２】実施例１４ 塩化リチウム使用量を０．８ｇとする以外は実施例１３
と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロゲルマンを電
極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準とし
て、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約１０時間
を要した。

【０２５３】その結果、重量平均分子量２１２００（平
均重合度１０３程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲルマ
ンが収率２７．９％で得られた。

【０２５４】実施例１５ 通電助剤として、ＭｇＣｌ₂０．１８ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素
を基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまでに
約１６時間を要した。

【０２５５】その結果、重量平均分子量１９６００（平
均重合度９５程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲルマン
が収率２５．８％で得られた。

【０２５６】実施例１６ 通電助剤として、ＺｎＣｌ₂０．２６ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。

【０２５７】その結果、高分子量のｎ−ブチルフェニル
ポリゲルマンが良好な収率で得られた。

【０２５８】実施例１７ 通電助剤として、ＣａＣｌ₂０．５２ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。

【０２５９】その結果、高分子量のｎ−ブチルフェニル
ポリゲルマンが良好な収率で得られた。

【０２６０】実施例１８ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾
燥したＤＭＥ１５ｍｌを使用する以外は実施例１３と同
様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロゲルマンを電極反
応に供した。

【０２６１】その結果、重量平均分子量１５２００（平
均重合度７４程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲルマン
が収率２９．３％で得られた。

【０２６２】実施例１９ 原料ジハロゲルマンとして、蒸留法で精製したｎ−ブチ
ルフェニルジクロロゲルマン１１．２ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にして電極反応を行った。

【０２６３】その結果、重量平均分子量３５１００（平
均重合度１７０程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲルマ
ンが収率１８．５％で得られた。

【０２６４】実施例２０ 原料ハロゲルマンとして、蒸留法で精製した１，４−ビ
ス（ｎ−ブチルフェニルクロロゲルミル）ベンゼン５．
６ｇを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応
を行った。

【０２６５】その結果、重量平均分子量１７９００（平
均重合度３７程度）のポリ［ｐ−（ジゲルミレン）フェ
ニレン］が収率２１．９％で得られた。

【０２６６】実施例２１ 原料ハロゲルマンとして、蒸留法で精製したフェニルト
リクロロゲルマンを使用する以外は実施例１３と同様に
して電極反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準と
して、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。

【０２６７】その結果、重量平均分子量５８９０（平均
重合度３９程度）のフェニル基を有するゲルマンネット
ワークポリマーが収率５１．３％で得られた。

【０２６８】実施例２２ 原料ハロゲルマンとして、蒸留法で精製したシクロヘキ
シルトリクロロゲルマンを使用する以外は実施例１３と
同様にして電極反応を行った。通電は、原料中の塩素を
基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行っ
た。

【０２６９】その結果、重量平均分子量６３２０（平均
重合度４１程度）のシクロヘキシル基を有するゲルマン
ネットワークポリマーが収率４５．３％で得られた。

【０２７０】実施例２３ 原料ハロゲルマンとして、蒸留法で精製したｎ−ブチル
フェニルジクロロゲルマン１．４ｇおよびフェニルトリ
クロロゲルマン１．２ｇの混合物を使用する以外は実施
例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量
が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよ
う行った。

【０２７１】その結果、重量平均分子量１７６００のＧ
ｅ−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３９．
１％で得られた。

【０２７２】実施例２４ 原料ハロゲルマンとして、蒸留法で精製したｎ−ブチル
フェニルジクロロゲルマン１．４ｇおよびテトラクロロ
ゲルマン１．１ｇの混合物を使用する以外は実施例１３
と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料
中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行っ
た。

【０２７３】その結果、重量平均分子量８８００のＧｅ
−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率２８．３
％で得られた。

【０２７４】実施例２５ 原料ハロゲルマンとして、蒸留法で精製したフェニルト
リクロロゲルマン１．２ｇおよびテトラクロロゲルマン
１．１ｇの混合物を使用する以外は実施例１３と同様に
して電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素
を基準として、２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。

【０２７５】その結果、重量平均分子量７６００のＧｅ
−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３１．３
％で得られた。

【０２７６】実施例２６ 原料ハロゲルマンとして、蒸留法で精製したｎ−ブチル
フェニルジクロロゲルマン０．９ｇ、フェニルトリクロ
ロゲルマン０．８ｇおよびテトラクロロゲルマン０．７
ｇの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電
極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準
として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。

【０２７７】その結果、重量平均分子量１２２００のＧ
ｅ−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率２４．
７％で得られた。

【０２７８】実施例２７ Ｍｇ製陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびステ
ンレス鋼製陰極（ＳＵＳ３１６、１２ｃｍ×１５ｃｍ×
１ｃｍ）を装着したフィルタープレス型電解槽（電極間
距離５ｍｍ）、容量３ｌの反応液貯槽、ベローズ式ポン
プおよび配管からなる流動式電極反応装置の反応液貯槽
に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２７ｇおよび無水塩化
アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）１７ｇを収容し、脱酸素し
た乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム
−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン
１．０ｌを加えた。これに予め蒸留により精製したｎ−
ブチルフェニルジクロロゲルマン１８５ｇ（０．６７ｍ
ｏｌ）をシリンジで加え、ベローズ式ポンプにより反応
液を循環させながら（電極間を通過する際の線速度は２
０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつ
つ、定電圧電源により通電した。通電は、原料中の塩素
を基準として、２Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう約３６
時間行った。

【０２７９】反応終了後、反応溶液に蒸留水１．５ｌを
加え、エーテル１．５ｌで抽出し、貧溶媒エタノール２
ｌ、良溶媒ベンゼン５０ｍｌを用いて再沈した。

【０２８０】その結果、重要平均分子量２５２００（平
均重合度１２２程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲルマ
ンが収率３０．３％で得られた。

【０２８１】実施例２８ 通電助剤として、ＦｅＣｌ₂０．２４ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素
を基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまで約
１３時間を要した。その結果、重量平均分子量３７６０
０（平均重合度１８３程度）のｎ−ブチルフェニルポリ
ゲルマンが収率４２．２％で得られた。

【０２８２】実施例２９ 通電助剤として、ＦｅＣｌ₃０．３１ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素
を基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまで約
１５時間を要した。その結果、重量平均分子量２６５０
０（平均重合度１２９程度）のｎ−ブチルフェニルポリ
ゲルマンが収率２９．９％で得られた。

【０２８３】実施例３０ 通電助剤として、ＳｎＣｌ₂０．４９ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素
を基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまで約
２８時間を要した。その結果、重量平均分子量１５６０
０（平均重合度７６程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲ
ルマンが収率３１．３％で得られた。

【０２８４】実施例３１ 通電助剤として、ＣｏＣｌ₂０．２４ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素
を基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまで約
１８時間を要した。その結果、重量平均分子量１６１０
０（平均重合度７８程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲ
ルマンが収率４４．４％で得られた。

【０２８５】実施例３２ 通電助剤として、ＰｄＣｌ₂０．３３ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素
を基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまで約
２６時間を要した。その結果、重量平均分子量９９００
（平均重合度４８程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲル
マンが収率２１．３％で得られた。

【０２８６】実施例３３ 通電助剤として、ＶＣｌ₃０．２９ｇを使用する以外は
実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロゲ
ルマンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を
基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２
７時間を要した。その結果、重量平均分子量２６１００
（平均重合度１２７程度）のｎ−ブチルフェニルポリゲ
ルマンが収率１８．６％で得られた。

【０２８７】実施例３４ 通電助剤として、ＣｕＣｌ₂０．２５ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてｎ−ブチルフェニルジクロロ
ゲルマンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素
を基準として、通電量が２．０Ｆ／ｍｏｌとなるまで約
２０時間を要した。その結果、重量平均分子量２８９０
０（平均重合度１４０程度）のｎ−ブチルフェニルポリ
ゲルマンが収率２９．４％で得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】陽極を構成する金属または合金の球状体をかご
状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の
大要を示す斜面図である。

【図２】本発明方法を実施するに際し使用する電解槽を
鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面
図である。

【図３】図１に示す形式の陽極を使用する電解槽の概要
を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】 １…かご状容器乃至バスケット ３…金属球状体乃至ペレット ５…陰極 ７…ブロック状陽極 ２１…陰極 ２３…電解槽

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリゲルマン類の製造方法であって、一般
   式 【化１】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
   ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
   Ｒが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあ
   るいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲ
   ン原子を表す）で示されるジハロゲルマンをＭｇまたは
   Ｍｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒
   として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供するこ
   とにより、一般式 【化２】 （式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２
   ０〜１００００である）で示されるポリゲルマンを形成
   させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】ポリゲルマン類の製造方法であって、一般
   式 【化３】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
   ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
   Ｒが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあ
   るいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲ
   ン原子を表す）で示されるジハロゲルマンをＭｇまたは
   Ｍｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ
   塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ
   塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩あるいはＣａ塩を通電助剤として用
   い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に
   供することにより、一般式 【化４】 （式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２
   ０〜１００００である）で示されるポリゲルマンを形成
   させることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請
   求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、
   ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する請求
   項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】ポリゲルマン類の製造方法であって、一般
   式 【化５】 （式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（Ｃ
   Ｈ₂）_m−基または−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−基（ｍ
   は、１〜２０である）を表す：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄
   は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
   す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物をＭ
   ｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
   し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に
   供することにより、一般式 【化６】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、上記に同じ：ｎ
   は、２０〜１００００である）で示されるＧｅ−Ｇｅ結
   合を主鎖に含むポリマーを形成させることを特徴とする
   方法。
6. 【請求項６】ポリゲルマン類の製造方法であって、一般
   式 【化７】 （式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（Ｃ
   Ｈ₂）_m−基または−（ＣＨ₂-CH₂−Ｏ）_m−基（ｍは、１
   〜２０である）を表す：Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、そ
   れぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘ
   は、ハロゲン原子を表す）で示される化合物をＭｇまた
   はＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａ
   ｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ
   塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、
   溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
   ることにより、一般式 【化８】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、上記に同じ：ｎ
   は、２０〜１００００である）で示されるＧｅ−Ｇｅ結
   合を主鎖に含むポリマーを形成させることを特徴とする
   方法。
7. 【請求項７】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請
   求項５または６に記載の方法。
8. 【請求項８】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、
   ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する請求
   項６または７に記載の方法。
9. 【請求項９】ポリゲルマン類の製造方法であって、一般
   式 【化９】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子
   を表す）で示されるトリハロゲルマンをＭｇまたはＭｇ
   系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒とし
   て非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することに
   より、一般式 【化１０】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２
   ０〜１００００である）で示されるゲルマニウムネット
   ワークポリマーを形成させることを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化１１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロゲルマンをＭｇまたはＭｇ
    系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、
    Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ
    塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒と
    して非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供すること
    により、一般式 【化１２】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２
    ０〜１００００である）で示されるゲルマニウムネット
    ワークポリマーを形成させることを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項９または１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
    ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
    請求項１０または１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化１３】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマンと一般式 【化１４】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロゲルマンとをＭｇまたはＭ
    ｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒と
    して非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供すること
    により、一般式 【化１５】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化１６】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位とから
    なるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成
    させることを特徴とする方法。
14. 【請求項１４】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化１７】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマンと一般式 【化１８】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロゲルマンとをＭｇまたはＭ
    ｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ
    塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ
    塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、
    溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
    ることにより、一般式 【化１９】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化２０】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位とから
    なるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成
    させることを特徴とする方法。
15. 【請求項１５】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項１３または１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
    ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
    請求項１４または１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化２１】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマンと一般式 【化２２】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌ
    ｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を
    使用する電極反応に供することにより、一般式 【化２３】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化２４】 で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
18. 【請求項１８】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化２５】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマンと一般式 【化２６】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌ
    ｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ
    塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ
    塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒
    を使用する電極反応に供することにより、一般式 【化２７】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化２８】 で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
19. 【請求項１９】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項１７または１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
    ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
    請求項１８または１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化２９】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロゲルマンと一般式 【化３０】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌ
    ｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を
    使用する電極反応に供することにより、一般式 【化３１】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化３２】 で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
22. 【請求項２２】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化３３】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロゲルマンと一般式 【化３４】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌ
    ｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ
    塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ
    塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒
    を使用する電極反応に供することにより、一般式 【化３５】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化３６】 で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
23. 【請求項２３】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項２１または２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
    ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
    請求項２２または２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化３７】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマンと一般式 【化３８】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
    またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で
    示されるトリハロゲルマンと一般式 【化３９】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌ
    ｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を
    使用する電極反応に供することにより、一般式 【化４０】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化４１】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化４２】 で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
26. 【請求項２６】ポリゲルマン類の製造方法であって、一
    般式 【化４３】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロゲルマンと一般式 【化４４】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
    またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で
    示されるトリハロゲルマンと一般式 【化４５】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロゲルマンとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌ
    ｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ
    塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ
    塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒
    を使用する電極反応に供することにより、一般式 【化４６】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化４７】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化４８】 で示される構造単位とからなるＧｅ−Ｇｅ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
27. 【請求項２７】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項２５または２６に記載の方法。
28. 【請求項２８】通電助剤として、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
    ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
    請求項２６または２７に記載の方法。