JP3598388B2 - ポリシラン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ポリシラン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ポリシランは、セラミックス前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリなどの光・電子材料などとして注目されている。
【０００３】
従来、ポリシランの製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジクロロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で長時間撹拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている｛Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２｝。しかしながら、この方法は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が必要である）を必要とすること、金属表面の酸化膜に由来して主鎖中に酸素原子の混入が避けられないこと、工業的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に使用するので、安全性に大きな問題があることなどの欠点を有している。
【０００４】
これらの諸欠点を克服すべく、下記の様に、ジハロシラン類を室温で電極還元してポリシラン類を製造するという温和な条件下での方法が提案されている。
【０００５】
（ａ）隔膜付きＨ型セル中で陽極として水銀あるいはカドミウムを使用し、陰極に白金、水銀などを使用し、支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用し、溶媒として１，２−ジメトキシエタンを使用する方法｛Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２１２（１９８１）１５５｝。
【０００６】
（ｂ）電極としてＡｌなどの金属を使用し、支持電解質として塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩を使用し、溶媒として１，２−ジメトキシエタンなどを使用する方法（特開平３−１０４８９３号公報）。
【０００７】
（ｃ）電極としてＭｇなどの金属を使用し、支持電解質として過塩素酸リチウムなどを使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いる方法｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６０，１９９０、特開平４−３３１２３５号公報、特開平６−７３１８０号公報、特開平６−９８０７５号公報など｝。
【０００８】
（ｄ）電極としてＡｌを使用し、溶媒としてＴＨＦ＋ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを使用し、支持電解質として塩化リチウムを使用する方法｛ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒ．Ｓｅｒ．Ｅ， ２０６，７９−８５，１９９２｝。
【０００９】
しかしながら、（ａ）の方法は、陽極として使用する金属（水銀或いはカドミウム）に起因して、操作性、安全性、環境汚染などの点で問題があり、しかもポリシランであると確認できる生成物は得られていない。
【００１０】
（ｂ）の方法は、ポリシランの製造を行うにはあまり活性の高い系ではなく、得られるポリシランの重合度は、２０程度までである。ポリシラン類を光・電子材料として用いるためには、薄膜化する必要があるが、光・電子材料として実用に供し得る高品質な薄膜を作製するためには、ポリシラン類は溶媒に可溶で、しかも重合度が少なくとも３０、望ましくは５０以上である必要がある。従って、（ｂ）方法で作製したポリシランを光・電子材料として用いることは、実際上困難である。また、この方法において支持電解質として使用する四級アンモニウム塩は、高価なので、仮に所望のポリシランが得られたとしても、その製造コストは、高くなる。
【００１１】
（ｃ）の方法は、安全な金属を陽極に用い、かつ活性な電極還元系を提供しており、環境汚染の心配なしに、操作性良く、高収率で分子量の揃った高分子量ポリシランを製造できるものである。しかしながら、支持電解質として用いる過塩素酸リチウムは高価なものであり、また取り扱いに留意も必要なことから、安価で取り扱いの容易な支持電解質を用いる系が求められていた。
【００１２】
（ｄ）の方法は、安価で取り扱いの容易な塩化リチウムを支持電解質として用いるが、ＴＨＦ溶媒だけでは、塩化リチウムの溶解度が小さく、通電すなわち反応を行うことが困難であるため、発ガン性が疑われているＨＭＰＡなどの溶媒を添加して初めて反応を行うことが可能となる。また、得られるポリシランの分子量も９３０（重合度約８程度）であり、成膜すること自体が不可能である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、分子量が揃っていて、高品質な成膜が可能な程度の高い分子量を有するポリシラン類を、高収率で操作性よく、安全かつ安価に製造し得る新たなポリシラン類の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシランを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによって、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見出した。
【００１５】
また、通電助剤として特定の化学物質を反応系に添加する場合には、通電性が大幅に改善されて、ポリシランの製造に必要な時間が大幅に短縮されることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記のポリシラン類の製造方法を提供するものである：
１．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００１７】
【化４９】
【００１８】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００１９】
【化５０】
【００２０】
（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【００２１】
２．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００２２】
【化５１】
【００２３】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００２４】
【化５２】
【００２５】
（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【００２６】
３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項１または２に記載の方法。
【００２７】
４．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項２または３に記載の方法。
【００２８】
５．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００２９】
【化５３】
【００３０】
（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００３１】
【化５４】
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００３３】
６．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００３４】
【化５５】
【００３５】
（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００３６】
【化５６】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００３８】
７．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項５または６に記載の方法。
【００３９】
８．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項６または７に記載の方法。
【００４０】
９．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００４１】
【化５７】
【００４２】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００４３】
【化５８】
【００４４】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコンネットワークポリマーを形成させることを特徴とする方法。
１０．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００４５】
【化５９】
【００４６】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００４７】
【化６０】
【００４８】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコンネットワークポリマーを形成させることを特徴とする方法。
１１．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項９または１０に記載の方法。
【００４９】
１２．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項１０または１１に記載の方法。
【００５０】
１３．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００５１】
【化６１】
【００５２】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【００５３】
【化６２】
【００５４】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００５５】
【化６３】
【００５６】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００５７】
【化６４】
【００５８】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００５９】
１４．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００６０】
【化６５】
【００６１】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【００６２】
【化６６】
【００６３】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００６４】
【化６７】
【００６５】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００６６】
【化６８】
【００６７】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００６８】
１５．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項１３または１４に記載の方法。
【００６９】
１６．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項１４または１５に記載の方法。
【００７０】
１７．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００７１】
【化６９】
【００７２】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【００７３】
【化７０】
【００７４】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００７５】
【化７１】
【００７６】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００７７】
【化７２】
【００７８】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００７９】
１８．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００８０】
【化７３】
【００８１】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【００８２】
【化７４】
【００８３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００８４】
【化７５】
【００８５】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００８６】
【化７６】
【００８７】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００８８】
１９．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項１７または１８に記載の方法。
【００８９】
２０．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項１８または１９に記載の方法。
【００９０】
２１．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００９１】
【化７７】
【００９２】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す；Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【００９３】
【化７８】
【００９４】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００９５】
【化７９】
【００９６】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００９７】
【化８０】
【００９８】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００９９】
２２．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【０１００】
【化８１】
【０１０１】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す；Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【０１０２】
【化８２】
【０１０３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【０１０４】
【化８３】
【０１０５】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【０１０６】
【化８４】
【０１０７】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【０１０８】
２３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項２１または２２に記載の方法。
【０１０９】
２４．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項２２または２３に記載の方法。
【０１１０】
２５．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【０１１１】
【化８５】
【０１１２】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【０１１３】
【化８６】
【０１１４】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【０１１５】
【化８７】
【０１１６】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【０１１７】
【化８８】
【０１１８】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【０１１９】
【化８９】
【０１２０】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位一般式
【０１２１】
【化９０】
【０１２２】
とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【０１２３】
２６．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【０１２４】
【化９１】
【０１２５】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【０１２６】
【化９２】
【０１２７】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【０１２８】
【化９３】
【０１２９】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【０１３０】
【化９４】
【０１３１】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【０１３２】
【化９５】
【０１３３】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【０１３４】
【化９６】
【０１３５】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【０１３６】
２７．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項２５または２６に記載の方法。
【０１３７】
２８．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項２６または２７に記載の方法。
【０１３８】
以下において、例えば、「独立の請求項形式で記載された請求項１の発明とそれに従属する請求項に記載された発明」を本願第１発明の様にいい、すべての発明を総括して単に本願発明という。
【０１３９】
１．本願第１発明
本願第１発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【０１４０】
【化９７】
【０１４１】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランである。
【０１４２】
また、本願第１発明における反応生成物は、一般式
【０１４３】
【化９８】
【０１４４】
（式中Ｒ出発原料に対応して、上記に同じ；ｎは、１０〜１１０００である）
で示されるポリシランである。
【０１４５】
一般式（１）で示されるジハロシランにおいて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基）は、それぞれが同一であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【０１４６】
一般式（１）で表される化合物としては、ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【０１４７】
また、一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【０１４８】
本願第１発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【０１４９】
反応に際しては、ジハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンなどのエーテル系の溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【０１５０】
本願第１発明で使用する支持電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【０１５１】
支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２．０ｍｏｌ／ｌ程度である。
【０１５２】
本願第１発明においては、陽極として、ＭｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用する。Ｍｇを主成分とする合金としては、例えばＡｌを３〜１０％程度含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ Ｈ ６１２５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体またはペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【０１５３】
本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表されるジハロシランおよび支持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより行うことができる。
【０１５４】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解層としても良い。この様な連続補給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する陽極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減され、ポリシラン類の製造コストが低下する。
【０１５５】
反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。通電量は、ジハロシラン中のハロゲンを基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あれば良く、通電量を調整することにより、分子量の制御が可能となる。また、０．１Ｆ／ｍｏｌ程度以上の通電量で生成したポリシランを系外に取り出し、残存する原料ジハロシランを回収して、再使用することも可能である。反応時間は、原料ジハロシランの量、支持電解質の量などに関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−５〜３０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは０〜２５℃程度の範囲内にある。本願第１発明においては、通常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便となり、実用上有利である。
【０１５６】
２．本願第２発明
本願第２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０１５７】
通電助剤としては、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＥｔ）３などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３などのＦｅ塩；ＭｇＣｌ２などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ２などのＺｎ塩；ＳｎＣｌ２などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ２などのＣｏ塩；ＰｄＣｌ２などのＰｄ塩；ＶＣｌ３などのＶ塩；ＣｕＣｌ２などのＣｕ塩；ＣａＣｌ２などのＣａ塩などが好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２などがより好ましい。溶媒中の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能となる。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電解質および原料ジハロシランの濃度などにより異なるが、通常、通電助剤を用いない場合の１／４〜３／４程度となる。
【０１５８】
３．本願第３発明
本願第３発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【０１５９】
【化９９】
【０１６０】
（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物である。
【０１６１】
また、本願第３発明における反応生成物は、一般式
【０１６２】
【化１００】
【０１６３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーである。
【０１６４】
本願第３発明は、出発原料として用いられるハロシランが相違し、その結果得られる反応生成物（Ｓｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマー）が対応して相違する以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。すなわち、一般式（３）で示されるハロシランを原料として、本願第１発明と同様の電極還元反応を行うことにより、一般式（４）で示されるポリシラン類を製造する。
【０１６５】
一般式（３）において、Ｒで示される構造部としては、下記の如きものが挙げられる；
ａ）フェニレン、ナフタニレン、ビフェニレン、
【０１６６】
【化１０１】
【０１６７】
（式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮをしめす。）
などの二価の芳香族基。
【０１６８】
ｂ）エテニレン、エチニレンなどの二価の不飽和脂肪族基。
【０１６９】
ｃ）−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍは、１〜２０である。）
ｄ）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−基（ｍは、１〜２０である。）
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される水素原子、アミノ基ならびに有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基）は、それぞれが相異なっていても良く、あるいは２個以上が同一であっても良い。有機置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つ以上を置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、上記のアミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１個がさらに他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。
【０１７０】
また、一般式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【０１７１】
本願第３発明においては、一般式（３）で表されるハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【０１７２】
４．本願第４発明
本願第４発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第３発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１７３】
５．本願第５発明
本願第５発明における出発原料は、一般式
【０１７４】
【化１０２】
【０１７５】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランである。
【０１７６】
また、本願第５発明における反応生成物は、一般式
【０１７７】
【化１０３】
【０１７８】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコンネットワークポリマーである。
【０１７９】
本願第５発明は、出発原料として一般式（５）のトリハロシランを使用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（６）のシリコンネットワークポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０１８０】
一般式（５）で示されるトリハロシランにおいて、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つ以上を置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが、上記のアミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基）である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、さらに他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。
【０１８１】
また、一般式（５）で示されるトリハロシランにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【０１８２】
本願第５発明においては、一般式（５）で表されるトリハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合使用しても良い。トリハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のトリハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のトリハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【０１８３】
６．本願第６発明
本願第６発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第５発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１８４】
７．本願第７発明
本願第７発明における出発原料は、前出の一般式（１）で示されるジハロシランと前出の一般式（５）で示されるトリハロシランである。
【０１８５】
また、本願第７発明における反応生成物は、一般式
【０１８６】
【化１０４】
【０１８７】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ。）
で示される構造単位と一般式
【０１８８】
【化１０５】
【０１８９】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０１９０】
本願第７発明は、出発原料として一般式（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（５）のトリハロシランの少なくとも１種とを併用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で示される構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０１９１】
本願第７発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式（５）で表されるトリハロシランの１種または２種以上との混合割合は、ジハロシラン（１）：トリハロシラン（５）＝１０００：１〜５００００の範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。
【０１９２】
本願第７発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通常２０００〜１００万程度である。
【０１９３】
８．本願第８発明
本願第８発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第７発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１９４】
本願第８発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０１９５】
９．本願第９発明
本願第９発明における出発原料は、前出の一般式（１）で示されるジハロシランと一般式
【０１９６】
【化１０６】
【０１９７】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるテトラハロシランである。
【０１９８】
また、本願第９発明における反応生成物は、一般式（７）で示される構造単位と一般式
【０１９９】
【化１０７】
【０２００】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０２０１】
本願第９発明は、出発原料として一般式（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（９）のテトラハロシランの少なくとも１種とを併用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（７）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０２０２】
本願第９発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式（９）で表されるテトラハロシランの１種または２種以上との混合割合は、ジハロシラン（１）：テトラハロシラン（９）＝１０００：１〜１０００の範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。
【０２０３】
本願第９発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通常２０００〜１００万程度である。
【０２０４】
１０．本願第１０発明
本願第１０発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第９発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２０５】
本願第１０発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２０６】
１１．本願第１１発明
本願第１１発明における出発原料は、前出の一般式（５）で示されるトリハロシランと前出の一般式（９）で示されるテトラハロシランである。
【０２０７】
また、本願第９発明における反応生成物は、一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０２０８】
本願第１１発明は、出発原料として一般式（５）のトリハロシランの少なくとも１種と一般式（９）のテトラハロシランの少なくとも１種とを併用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０２０９】
本願第９発明においては、一般式（５）で表されるトリハロシランの１種または２種以上と一般式（９）で表されるテトラハロシランの１種または２種以上との混合割合は、トリハロシラン（５）：テトラハロシラン（９）＝１０００：１〜１００の範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。
【０２１０】
本願第１１発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通常２０００〜１００万程度である。
【０２１１】
１２．本願第１２発明
本願第１２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１１発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２１２】
本願第１２発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２１３】
１３．本願第１３発明
本願第１３発明における出発原料は、前出の一般式（１）で示されるジハロシランと前出の一般式（５）で示されるトリハロシランと前出の一般式（９）で示されるテトラハロシランである。
【０２１４】
また、本願第１３発明における反応生成物は、一般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０２１５】
本願第１３発明は、出発原料として一般式（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（５）のトリハロシランの少なくとも１種と一般式（９）のテトラハロシランの少なくとも１種とを併用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０２１６】
本願第１３発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式（５）で表されるトリハロシランの１種または２種以上と一般式（９）で表されるテトラハロシランの１種または２種以上との混合割合は、ジハロシラン（１）：トリハロシラン（５）：テトラハロシラン（９）＝１０００：０．５〜８００：０．５〜１００の範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。
【０２１７】
本願第１３発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通常２０００〜１００万程度である。
【０２１８】
１４．本願第１４発明
本願第１４発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１３発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２１９】
本願第１４発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【０２２１】
（ａ）高収率で、分子量の揃った重合度３０以上のポリシラン類が製造できる。
【０２２２】
（ｂ）危険な金属、発ガン性を有する溶媒などの危険な材料を使用しないので、安全でかつ環境汚染などの危険性なく、ポリシラン類が製造できる。
【０２２３】
（ｃ）高価な支持電解質を用いないので、安価にポリシランが製造できる。
【０２２４】
（ｄ）通電助剤を使用する場合には、通電性がより良好となるので、通電助剤を使用しない場合に比して、反応時間が１／４〜３／４程度に大幅に短縮され、効率よくポリシラン類を製造することができる。
【０２２５】
（ｅ）通電助剤としてＡｌＣｌ３などを用いる場合には、反応終了後に反応溶液を中和する必要がないので、後処理が極めて簡単となる。
【０２２６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【０２２７】
実施例１
三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう約３１時間行った。
【０２２８】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２２９】
その結果、重量平均分子量１２２００（平均重合度１０２程度）のメチルフェニルポリシランが収率５１．６％で得られた。
【０２３０】
得られたメチルフェニルポリシランの１０ｗｔ％トルエン溶液を調製し、その０．２ｍｌを用いてガラス基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。この薄膜は、くもり、ひび割れ、うねりなどがなく、平坦で透明性の高く、光・電子材料用途に好適なものであった。
【０２３１】
実施例２
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン１．９ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２３２】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３３】
その結果、重量平均分子量１１５００（平均重合度９１程度）のシクロヘキシルメチルポリシランが収率６１．２％で得られた。
【０２３４】
実施例３
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン２．０ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２３５】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３６】
その結果、重量平均分子量１０５００（平均重合度８２程度）のｎ−ヘキシルメチルポリシランが収率５３．２％で得られた。
【０２３７】
実施例４
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメトキシメチルジクロロシラン１．５ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２３８】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３９】
その結果、重量平均分子量３９００（平均重合度７３程度）のメトキシメチルポリシランが収率２３％で得られた。
【０２４０】
実施例５
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン１．９ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２４１】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ＴＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。
【０２４２】
その結果、重量平均分子量９９００（平均重合度６６程度）のｐ−アニシルメチルポリシランが収率５１．１％で得られた。
【０２４３】
実施例６
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製した１，２−ジクロロ−１，１，２−トリメチル−２−フェニルジシラン１．５ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２４４】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ＴＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。
【０２４５】
その結果、対応する高分子量ポリシランが高収率で得られた。
【０２４６】
実施例７
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、メチルフェニルジブロモシランを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、重量平均分子量１０２００（平均重合度８５程度）のメチルフェニルポリシランが、４２．１％の収率で得られた。
【０２４７】
実施例８
陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、重量平均分子量１５３００（平均重合度１２８程度）のメチルフェニルポリシランが、５５．３％の収率で得られた。
【０２４８】
実施例９
陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ８９．５％、Ａｌ３％、Ｚｎ１％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、重量平均分子量１２２００（平均重合度１０２程度）のメチルフェニルポリシランが、６１．３％の収率で得られた。
【０２４９】
実施例１０
陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、高分子量のメチルフェニルポリシランが高収率で得られた。
【０２５０】
実施例１１
支持電解質として硝酸リチウム０．６５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、高分子量のメチルフェニルポリシランが高収率で得られた。
【０２５１】
実施例１２
支持電解質として炭酸リチウム０．７０ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、高分子量のメチルフェニルポリシランが高収率で得られた。
【０２５２】
実施例１３
三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）０．２５ｇを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ３を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう行ったところ、反応時間は約１０時間であった。
【０２５３】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２５４】
その結果、重量平均分子量１７１００（平均重合度１４３程度）のメチルフェニルポリシランが、収率５４．８％で得られた。
【０２５５】
実施例１４
ＬｉＣｌ使用量を０．８ｇとする以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約９時間を要した。
【０２５６】
その結果、重量平均分子量２４３００（平均重合度２０３程度）のメチルフェニルポリシランが収率４０．６％で得られた。
【０２５７】
実施例１５
通電助剤として、ＭｇＣｌ２０．１８ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約１５時間を要した。
【０２５８】
その結果、重量平均分子量９９００（平均重合度８３程度）のメチルフェニルポリシランが収率４７．５％で得られた。
【０２５９】
実施例１６
通電助剤として、ＺｎＣｌ２０．２６ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約１７時間を要した。
【０２６０】
その結果、重量平均分子量１０５００（平均重合度８８程度）のメチルフェニルポリシランが収率４３．１％で得られた。
【０２６１】
実施例１７
通電助剤として、ＣａＣｌ２０．５２ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約２０時間を要した。
【０２６２】
その結果、重量平均分子量８５５０（平均重合度７１程度）のメチルフェニルポリシランが収率４９．０％で得られた。
【０２６３】
実施例１８
溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したＤＭＥ１５ｍｌを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。
【０２６４】
その結果、重量平均分子量７６００（平均重合度６３程度）のメチルフェニルポリシランが収率３９．５％で得られた。
【０２６５】
実施例１９
原料ジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン６．４ｍｌを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。
【０２６６】
その結果、重量平均分子量３９８００（平均重合度３３２程度）のメチルフェニルポリシランが収率４８．５％で得られた。
【０２６７】
実施例２０
原料ハロシランとして、蒸留法で精製した１，４−ビス（メチルフェニルクロロシリル）ベンゼンを１．３ｍｌを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。
【０２６８】
その結果、重量平均分子量１１３００（平均重合度４１程度）のポリ［ｐ−（ジシラニレン）フェニレン］が収率３３．９％で得られた。
【０２６９】
実施例２１
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリクロロシランを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準として、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。
【０２７０】
その結果、重量平均分子量１３０００（平均重合度１２４程度）のフェニル基を有するシリコンネットワークポリマーが収率４１．５％で得られた。
【０２７１】
実施例２２
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルトリクロロシランを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準として、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。
【０２７２】
その結果、重量平均分子量１１３００（平均重合度１０２程度）のシクロヘキシル基を有するシリコンネットワークポリマーが収率６２．３％で得られた。
【０２７３】
実施例２３
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン１．４５ｍｌおよびフェニルトリクロロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２７４】
その結果、重量平均分子量８０５０のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６１．５％で得られた。
【０２７５】
実施例２４
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン１．１３ｍｌおよびテトラクロロシラン０．３４ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２７６】
その結果、重量平均分子量７７００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３８．５％で得られた。
【０２７７】
実施例２５
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリクロロシラン１．６０ｍｌおよびテトラクロロシラン０．０６ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２７８】
その結果、重量平均分子量７２００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３４．０％で得られた。
【０２７９】
実施例２６
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６０ｍｌ、フェニルトリクロロシラン０．１６ｍｌおよびテトラクロロシラン０．０６ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２８０】
その結果、重量平均分子量８１００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５２．２％で得られた。
【０２８１】
実施例２７
通電助剤として、ＦｅＣｌ２０．２４ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１１時間を要した。その結果、重要平均分子量２２３００（平均重合度１８６程度）のメチルフェニルポリシランが収率６０．５％で得られた。
【０２８２】
実施例２８
通電助剤として、ＦｅＣｌ３０．３１ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１２時間を要した。その結果、重要平均分子量１５０００（平均重合度１２５程度）のメチルフェニルポリシランが収率４３．７％で得られた。
【０２８３】
実施例２９
通電助剤として、ＳｎＣｌ２０．４９ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２２時間を要した。その結果、重要平均分子量９１００（平均重合度７６程度）のメチルフェニルポリシランが収率５６．２％で得られた。
【０２８４】
実施例３０
通電助剤として、ＣｏＣｌ２０．２４ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１７時間を要した。その結果、重要平均分子量１３０００（平均重合度１０８程度）のメチルフェニルポリシランが収率６１．８％で得られた。
【０２８５】
実施例３１
通電助剤として、ＰｄＣｌ２０．３３ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２３時間を要した。その結果、重要平均分子量７４００（平均重合度６１程度）のメチルフェニルポリシランが収率３６．７％で得られた。
【０２８６】
実施例３２
通電助剤として、ＶＣｌ３０．２９ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２３時間を要した。その結果、重要平均分子量１５７００（平均重合度１３１程度）のメチルフェニルポリシランが収率２６．４％で得られた。
【０２８７】
実施例３３
通電助剤として、ＣｕＣｌ２０．２５ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１８時間を要した。その結果、重要平均分子量１０４００（平均重合度８６程度）のメチルフェニルポリシランが収率４１．８％で得られた。
【０２８８】
実施例３４
Ｍｇ製陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製陰極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）を装着したフィルタープレス型電解槽（電極間間隔５ｍｍ）、容積３ｌの反応液貯槽、ベローズ式ポンプおよび配管からなる流動式電極反応装置の反応液貯槽に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２７ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１７ｇとを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ３を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１．０ｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１０７．９ｍｌ（０．６７ｍｏｌ）をシリンジで加え、ベローズ式ポンプにより反応液を循環させながら（電極間を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、原料中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約３６時間行った。
【０２８９】
反応終了後、反応溶液に蒸留水１．５ｌを加え、エーテル１．５ｌで抽出し、貧溶媒エタノール２ｌ、良溶媒ベンゼン５０ｍｌを用いて再沈した。
【０２９０】
その結果、重量平均分子量１８５００（平均重合度１５４程度）のメチルフェニルポリシランが、収率３９．９％で得られた。
【０２９１】
実施例３５
図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、円錐部１１（高さ１０５ｃｍ×直径２２ｃｍ）と円柱部１３（直径２２ｃｍ×４５ｃｍ；但し、１５ｃｍのブロック３枚により構成）とからなるＭｇ積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製シート１５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）２５０ｇとを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＦｅＣｌ２を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン１．５ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、原料を基準として３．５Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約２２時間行った。
【０２９２】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、メチルフェニルポリシラン３８５ｇが得られた。
【０２９３】
反応終了後にＭｇ電極の消耗状況を観察したところ、Ｍｇ電極は上端が５ｍｍ低下していた。この消耗の程度から、Ｍｇ陽極の厚さ４５ｃｍ（１５ｃｍのブロック３枚）の上部円柱部１３が完全に消失して、Ｍｇブロックを補充する必要を生じるのは、上記と同様な反応を９０回程度繰り返した後であることが明らかである。
【０２９４】
実施例３６
図１に示す形式の陽極および図４に示す形式の電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、直径２０ｃｍ×高さ４０ｃｍのＰＴＦＥ製のバスケット１に直径１ｃｍのＭｇ球状体３を高さ３５ｃｍのところまで収容したものを陽極とし、バスケット１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製円筒型容器２１を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする電解槽２３、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電解反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）２５０ｇとを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＦｅＣｌ２を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン１．５ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、原料を基準として３．５Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約２２時間行った。
【０２９５】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、メチルフェニルポリシラン３３９ｇが得られた。
【０２９６】
反応終了後にＭｇの消耗状況を観察したところ、Ｍｇ球状体の上端が１ｃｍ低下していた。この消耗の程度から、Ｍｇ球状体の上端がバスケットの高さの約１／３にまで低下して、Ｍｇ球状体を補充する必要を生じるのは、上記と同様な反応を２０回程度繰り返した後であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成するＭｇまたはＭｇ合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Ｍｇ球状体をバスケットに収容して消耗陽極として使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット
３…金属球状体乃至ペレット
５…陰極
７…ブロック状陽極
１１…陽極の円錐部
１３…陽極の円柱部
１５…陰極
１７…電解槽
２１…陰極
２３…電解槽
本発明は、ポリシラン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ポリシランは、セラミックス前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリなどの光・電子材料などとして注目されている。
【０００３】
従来、ポリシランの製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジクロロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で長時間撹拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている｛Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２｝。しかしながら、この方法は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が必要である）を必要とすること、金属表面の酸化膜に由来して主鎖中に酸素原子の混入が避けられないこと、工業的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に使用するので、安全性に大きな問題があることなどの欠点を有している。
【０００４】
これらの諸欠点を克服すべく、下記の様に、ジハロシラン類を室温で電極還元してポリシラン類を製造するという温和な条件下での方法が提案されている。
【０００５】
（ａ）隔膜付きＨ型セル中で陽極として水銀あるいはカドミウムを使用し、陰極に白金、水銀などを使用し、支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用し、溶媒として１，２−ジメトキシエタンを使用する方法｛Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２１２（１９８１）１５５｝。
【０００６】
（ｂ）電極としてＡｌなどの金属を使用し、支持電解質として塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩を使用し、溶媒として１，２−ジメトキシエタンなどを使用する方法（特開平３−１０４８９３号公報）。
【０００７】
（ｃ）電極としてＭｇなどの金属を使用し、支持電解質として過塩素酸リチウムなどを使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いる方法｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６０，１９９０、特開平４−３３１２３５号公報、特開平６−７３１８０号公報、特開平６−９８０７５号公報など｝。
【０００８】
（ｄ）電極としてＡｌを使用し、溶媒としてＴＨＦ＋ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを使用し、支持電解質として塩化リチウムを使用する方法｛ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒ．Ｓｅｒ．Ｅ， ２０６，７９−８５，１９９２｝。
【０００９】
しかしながら、（ａ）の方法は、陽極として使用する金属（水銀或いはカドミウム）に起因して、操作性、安全性、環境汚染などの点で問題があり、しかもポリシランであると確認できる生成物は得られていない。
【００１０】
（ｂ）の方法は、ポリシランの製造を行うにはあまり活性の高い系ではなく、得られるポリシランの重合度は、２０程度までである。ポリシラン類を光・電子材料として用いるためには、薄膜化する必要があるが、光・電子材料として実用に供し得る高品質な薄膜を作製するためには、ポリシラン類は溶媒に可溶で、しかも重合度が少なくとも３０、望ましくは５０以上である必要がある。従って、（ｂ）方法で作製したポリシランを光・電子材料として用いることは、実際上困難である。また、この方法において支持電解質として使用する四級アンモニウム塩は、高価なので、仮に所望のポリシランが得られたとしても、その製造コストは、高くなる。
【００１１】
（ｃ）の方法は、安全な金属を陽極に用い、かつ活性な電極還元系を提供しており、環境汚染の心配なしに、操作性良く、高収率で分子量の揃った高分子量ポリシランを製造できるものである。しかしながら、支持電解質として用いる過塩素酸リチウムは高価なものであり、また取り扱いに留意も必要なことから、安価で取り扱いの容易な支持電解質を用いる系が求められていた。
【００１２】
（ｄ）の方法は、安価で取り扱いの容易な塩化リチウムを支持電解質として用いるが、ＴＨＦ溶媒だけでは、塩化リチウムの溶解度が小さく、通電すなわち反応を行うことが困難であるため、発ガン性が疑われているＨＭＰＡなどの溶媒を添加して初めて反応を行うことが可能となる。また、得られるポリシランの分子量も９３０（重合度約８程度）であり、成膜すること自体が不可能である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、分子量が揃っていて、高品質な成膜が可能な程度の高い分子量を有するポリシラン類を、高収率で操作性よく、安全かつ安価に製造し得る新たなポリシラン類の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシランを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによって、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見出した。
【００１５】
また、通電助剤として特定の化学物質を反応系に添加する場合には、通電性が大幅に改善されて、ポリシランの製造に必要な時間が大幅に短縮されることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記のポリシラン類の製造方法を提供するものである：
１．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００１７】
【化４９】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００１９】
【化５０】
（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【００２１】
２．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００２２】
【化５１】
（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００２４】
【化５２】
（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるポリシランを形成させることを特徴とする方法。
【００２６】
３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項１または２に記載の方法。
【００２７】
４．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項２または３に記載の方法。
【００２８】
５．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００２９】
【化５３】
（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００３１】
【化５４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００３３】
６．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００３４】
【化５５】
（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００３６】
【化５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００３８】
７．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項５または６に記載の方法。
【００３９】
８．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項６または７に記載の方法。
【００４０】
９．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００４１】
【化５７】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００４３】
【化５８】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコンネットワークポリマーを形成させることを特徴とする方法。
１０．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００４５】
【化５９】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００４７】
【化６０】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコンネットワークポリマーを形成させることを特徴とする方法。
１１．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項９または１０に記載の方法。
【００４９】
１２．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項１０または１１に記載の方法。
【００５０】
１３．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００５１】
【化６１】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【００５３】
【化６２】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００５５】
【化６３】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００５７】
【化６４】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００５９】
１４．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００６０】
【化６５】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【００６２】
【化６６】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００６４】
【化６７】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００６６】
【化６８】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００６８】
１５．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項１３または１４に記載の方法。
【００６９】
１６．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項１４または１５に記載の方法。
【００７０】
１７．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００７１】
【化６９】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【００７３】
【化７０】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００７５】
【化７１】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００７７】
【化７２】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００７９】
１８．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００８０】
【化７３】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【００８２】
【化７４】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００８４】
【化７５】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００８６】
【化７６】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００８８】
１９．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項１７または１８に記載の方法。
【００８９】
２０．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項１８または１９に記載の方法。
【００９０】
２１．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００９１】
【化７７】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す；Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【００９３】
【化７８】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【００９５】
【化７９】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【００９７】
【化８０】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【００９９】
２２．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【０１００】
【化８１】
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す；Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【０１０２】
【化８２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【０１０４】
【化８３】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【０１０６】
【化８４】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【０１０８】
２３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項２１または２２に記載の方法。
【０１０９】
２４．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項２２または２３に記載の方法。
【０１１０】
２５．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【０１１１】
【化８５】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【０１１３】
【化８６】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【０１１５】
【化８７】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【０１１７】
【化８８】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【０１１９】
【化８９】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位一般式
【０１２１】
【化９０】
とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【０１２３】
２６．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【０１２４】
【化９１】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式
【０１２６】
【化９２】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【０１２８】
【化９３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
【０１３０】
【化９４】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【０１３２】
【化９５】
（式中、Ｒは、上記に同じ）
で示される構造単位と一般式
【０１３４】
【化９６】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【０１３６】
２７．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項２５または２６に記載の方法。
【０１３７】
２８．通電助剤として、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２またはＣｕＣｌ２を使用する上記項２６または２７に記載の方法。
【０１３８】
以下において、例えば、「独立の請求項形式で記載された請求項１の発明とそれに従属する請求項に記載された発明」を本願第１発明の様にいい、すべての発明を総括して単に本願発明という。
【０１３９】
１．本願第１発明
本願第１発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【０１４０】
【化９７】
（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す）
で示されるジハロシランである。
【０１４２】
また、本願第１発明における反応生成物は、一般式
【０１４３】
【化９８】
（式中Ｒ出発原料に対応して、上記に同じ；ｎは、１０〜１１０００である）
で示されるポリシランである。
【０１４５】
一般式（１）で示されるジハロシランにおいて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基）は、それぞれが同一であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【０１４６】
一般式（１）で表される化合物としては、ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【０１４７】
また、一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【０１４８】
本願第１発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【０１４９】
反応に際しては、ジハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンなどのエーテル系の溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【０１５０】
本願第１発明で使用する支持電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【０１５１】
支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２．０ｍｏｌ／ｌ程度である。
【０１５２】
本願第１発明においては、陽極として、ＭｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用する。Ｍｇを主成分とする合金としては、例えばＡｌを３〜１０％程度含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ Ｈ ６１２５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体またはペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【０１５３】
本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表されるジハロシランおよび支持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより行うことができる。
【０１５４】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解層としても良い。この様な連続補給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する陽極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減され、ポリシラン類の製造コストが低下する。
【０１５５】
反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。通電量は、ジハロシラン中のハロゲンを基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あれば良く、通電量を調整することにより、分子量の制御が可能となる。また、０．１Ｆ／ｍｏｌ程度以上の通電量で生成したポリシランを系外に取り出し、残存する原料ジハロシランを回収して、再使用することも可能である。反応時間は、原料ジハロシランの量、支持電解質の量などに関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−５〜３０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは０〜２５℃程度の範囲内にある。本願第１発明においては、通常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便となり、実用上有利である。
【０１５６】
２．本願第２発明
本願第２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０１５７】
通電助剤としては、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＥｔ）３などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３などのＦｅ塩；ＭｇＣｌ２などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ２などのＺｎ塩；ＳｎＣｌ２などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ２などのＣｏ塩；ＰｄＣｌ２などのＰｄ塩；ＶＣｌ３などのＶ塩；ＣｕＣｌ２などのＣｕ塩；ＣａＣｌ２などのＣａ塩などが好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２などがより好ましい。溶媒中の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能となる。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電解質および原料ジハロシランの濃度などにより異なるが、通常、通電助剤を用いない場合の１／４〜３／４程度となる。
【０１５８】
３．本願第３発明
本願第３発明において、出発原料として使用するハロシランは、一般式
【０１５９】
【化９９】
（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物である。
【０１６１】
また、本願第３発明における反応生成物は、一般式
【０１６２】
【化１００】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーである。
【０１６４】
本願第３発明は、出発原料として用いられるハロシランが相違し、その結果得られる反応生成物（Ｓｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマー）が対応して相違する以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。すなわち、一般式（３）で示されるハロシランを原料として、本願第１発明と同様の電極還元反応を行うことにより、一般式（４）で示されるポリシラン類を製造する。
【０１６５】
一般式（３）において、Ｒで示される構造部としては、下記の如きものが挙げられる；
ａ）フェニレン、ナフタニレン、ビフェニレン、
【０１６６】
【化１０１】
（式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮをしめす。）
などの二価の芳香族基。
【０１６８】
ｂ）エテニレン、エチニレンなどの二価の不飽和脂肪族基。
【０１６９】
ｃ）−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍは、１〜２０である。）
ｄ）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−基（ｍは、１〜２０である。）
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される水素原子、アミノ基ならびに有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基）は、それぞれが相異なっていても良く、あるいは２個以上が同一であっても良い。有機置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つ以上を置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、上記のアミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１個がさらに他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。
【０１７０】
また、一般式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【０１７１】
本願第３発明においては、一般式（３）で表されるハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【０１７２】
４．本願第４発明
本願第４発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第３発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１７３】
５．本願第５発明
本願第５発明における出発原料は、一般式
【０１７４】
【化１０２】
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランである。
【０１７６】
また、本願第５発明における反応生成物は、一般式
【０１７７】
【化１０３】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコンネットワークポリマーである。
【０１７９】
本願第５発明は、出発原料として一般式（５）のトリハロシランを使用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（６）のシリコンネットワークポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０１８０】
一般式（５）で示されるトリハロシランにおいて、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つ以上を置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが、上記のアミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基）である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、さらに他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。
【０１８１】
また、一般式（５）で示されるトリハロシランにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。
【０１８２】
本願第５発明においては、一般式（５）で表されるトリハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合使用しても良い。トリハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のトリハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のトリハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【０１８３】
６．本願第６発明
本願第６発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第５発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１８４】
７．本願第７発明
本願第７発明における出発原料は、前出の一般式（１）で示されるジハロシランと前出の一般式（５）で示されるトリハロシランである。
【０１８５】
また、本願第７発明における反応生成物は、一般式
【０１８６】
【化１０４】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ。）
で示される構造単位と一般式
【０１８８】
【化１０５】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０１９０】
本願第７発明は、出発原料として一般式（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（５）のトリハロシランの少なくとも１種とを併用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で示される構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０１９１】
本願第７発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式（５）で表されるトリハロシランの１種または２種以上との混合割合は、ジハロシラン（１）：トリハロシラン（５）＝１０００：１〜５００００の範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。
【０１９２】
本願第７発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通常２０００〜１００万程度である。
【０１９３】
８．本願第８発明
本願第８発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第７発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１９４】
本願第８発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０１９５】
９．本願第９発明
本願第９発明における出発原料は、前出の一般式（１）で示されるジハロシランと一般式
【０１９６】
【化１０６】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるテトラハロシランである。
【０１９８】
また、本願第９発明における反応生成物は、一般式（７）で示される構造単位と一般式
【０１９９】
【化１０７】
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０２０１】
本願第９発明は、出発原料として一般式（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（９）のテトラハロシランの少なくとも１種とを併用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（７）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０２０２】
本願第９発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式（９）で表されるテトラハロシランの１種または２種以上との混合割合は、ジハロシラン（１）：テトラハロシラン（９）＝１０００：１〜１０００の範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。
【０２０３】
本願第９発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通常２０００〜１００万程度である。
【０２０４】
１０．本願第１０発明
本願第１０発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第９発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２０５】
本願第１０発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２０６】
１１．本願第１１発明
本願第１１発明における出発原料は、前出の一般式（５）で示されるトリハロシランと前出の一般式（９）で示されるテトラハロシランである。
【０２０７】
また、本願第９発明における反応生成物は、一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０２０８】
本願第１１発明は、出発原料として一般式（５）のトリハロシランの少なくとも１種と一般式（９）のテトラハロシランの少なくとも１種とを併用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０２０９】
本願第９発明においては、一般式（５）で表されるトリハロシランの１種または２種以上と一般式（９）で表されるテトラハロシランの１種または２種以上との混合割合は、トリハロシラン（５）：テトラハロシラン（９）＝１０００：１〜１００の範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。
【０２１０】
本願第１１発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通常２０００〜１００万程度である。
【０２１１】
１２．本願第１２発明
本願第１２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１１発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２１２】
本願第１２発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２１３】
１３．本願第１３発明
本願第１３発明における出発原料は、前出の一般式（１）で示されるジハロシランと前出の一般式（５）で示されるトリハロシランと前出の一般式（９）で示されるテトラハロシランである。
【０２１４】
また、本願第１３発明における反応生成物は、一般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０２１５】
本願第１３発明は、出発原料として一般式（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（５）のトリハロシランの少なくとも１種と一般式（９）のテトラハロシランの少なくとも１種とを併用することおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０２１６】
本願第１３発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式（５）で表されるトリハロシランの１種または２種以上と一般式（９）で表されるテトラハロシランの１種または２種以上との混合割合は、ジハロシラン（１）：トリハロシラン（５）：テトラハロシラン（９）＝１０００：０．５〜８００：０．５〜１００の範囲とすることが好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するので、好適である。
【０２１７】
本願第１３発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通常２０００〜１００万程度である。
【０２１８】
１４．本願第１４発明
本願第１４発明は、本発明の電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１３発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２１９】
本願第１４発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【０２２１】
（ａ）高収率で、分子量の揃った重合度３０以上のポリシラン類が製造できる。
【０２２２】
（ｂ）危険な金属、発ガン性を有する溶媒などの危険な材料を使用しないので、安全でかつ環境汚染などの危険性なく、ポリシラン類が製造できる。
【０２２３】
（ｃ）高価な支持電解質を用いないので、安価にポリシランが製造できる。
【０２２４】
（ｄ）通電助剤を使用する場合には、通電性がより良好となるので、通電助剤を使用しない場合に比して、反応時間が１／４〜３／４程度に大幅に短縮され、効率よくポリシラン類を製造することができる。
【０２２５】
（ｅ）通電助剤としてＡｌＣｌ３などを用いる場合には、反応終了後に反応溶液を中和する必要がないので、後処理が極めて簡単となる。
【０２２６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【０２２７】
実施例１
三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう約３１時間行った。
【０２２８】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２２９】
その結果、重量平均分子量１２２００（平均重合度１０２程度）のメチルフェニルポリシランが収率５１．６％で得られた。
【０２３０】
得られたメチルフェニルポリシランの１０ｗｔ％トルエン溶液を調製し、その０．２ｍｌを用いてガラス基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。この薄膜は、くもり、ひび割れ、うねりなどがなく、平坦で透明性の高く、光・電子材料用途に好適なものであった。
【０２３１】
実施例２
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン１．９ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２３２】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３３】
その結果、重量平均分子量１１５００（平均重合度９１程度）のシクロヘキシルメチルポリシランが収率６１．２％で得られた。
【０２３４】
実施例３
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン２．０ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２３５】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３６】
その結果、重量平均分子量１０５００（平均重合度８２程度）のｎ−ヘキシルメチルポリシランが収率５３．２％で得られた。
【０２３７】
実施例４
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメトキシメチルジクロロシラン１．５ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２３８】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３９】
その結果、重量平均分子量３９００（平均重合度７３程度）のメトキシメチルポリシランが収率２３％で得られた。
【０２４０】
実施例５
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン１．９ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２４１】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ＴＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。
【０２４２】
その結果、重量平均分子量９９００（平均重合度６６程度）のｐ−アニシルメチルポリシランが収率５１．１％で得られた。
【０２４３】
実施例６
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製した１，２−ジクロロ−１，１，２−トリメチル−２−フェニルジシラン１．５ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２４４】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒ＴＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。
【０２４５】
その結果、対応する高分子量ポリシランが高収率で得られた。
【０２４６】
実施例７
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、メチルフェニルジブロモシランを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、重量平均分子量１０２００（平均重合度８５程度）のメチルフェニルポリシランが、４２．１％の収率で得られた。
【０２４７】
実施例８
陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、重量平均分子量１５３００（平均重合度１２８程度）のメチルフェニルポリシランが、５５．３％の収率で得られた。
【０２４８】
実施例９
陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ８９．５％、Ａｌ３％、Ｚｎ１％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、重量平均分子量１２２００（平均重合度１０２程度）のメチルフェニルポリシランが、６１．３％の収率で得られた。
【０２４９】
実施例１０
陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、高分子量のメチルフェニルポリシランが高収率で得られた。
【０２５０】
実施例１１
支持電解質として硝酸リチウム０．６５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、高分子量のメチルフェニルポリシランが高収率で得られた。
【０２５１】
実施例１２
支持電解質として炭酸リチウム０．７０ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結果、高分子量のメチルフェニルポリシランが高収率で得られた。
【０２５２】
実施例１３
三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）０．２５ｇを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ３を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう行ったところ、反応時間は約１０時間であった。
【０２５３】
反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テトラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２５４】
その結果、重量平均分子量１７１００（平均重合度１４３程度）のメチルフェニルポリシランが、収率５４．８％で得られた。
【０２５５】
実施例１４
ＬｉＣｌ使用量を０．８ｇとする以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約９時間を要した。
【０２５６】
その結果、重量平均分子量２４３００（平均重合度２０３程度）のメチルフェニルポリシランが収率４０．６％で得られた。
【０２５７】
実施例１５
通電助剤として、ＭｇＣｌ２０．１８ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約１５時間を要した。
【０２５８】
その結果、重量平均分子量９９００（平均重合度８３程度）のメチルフェニルポリシランが収率４７．５％で得られた。
【０２５９】
実施例１６
通電助剤として、ＺｎＣｌ２０．２６ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約１７時間を要した。
【０２６０】
その結果、重量平均分子量１０５００（平均重合度８８程度）のメチルフェニルポリシランが収率４３．１％で得られた。
【０２６１】
実施例１７
通電助剤として、ＣａＣｌ２０．５２ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約２０時間を要した。
【０２６２】
その結果、重量平均分子量８５５０（平均重合度７１程度）のメチルフェニルポリシランが収率４９．０％で得られた。
【０２６３】
実施例１８
溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したＤＭＥ１５ｍｌを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。
【０２６４】
その結果、重量平均分子量７６００（平均重合度６３程度）のメチルフェニルポリシランが収率３９．５％で得られた。
【０２６５】
実施例１９
原料ジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン６．４ｍｌを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。
【０２６６】
その結果、重量平均分子量３９８００（平均重合度３３２程度）のメチルフェニルポリシランが収率４８．５％で得られた。
【０２６７】
実施例２０
原料ハロシランとして、蒸留法で精製した１，４−ビス（メチルフェニルクロロシリル）ベンゼンを１．３ｍｌを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。
【０２６８】
その結果、重量平均分子量１１３００（平均重合度４１程度）のポリ［ｐ−（ジシラニレン）フェニレン］が収率３３．９％で得られた。
【０２６９】
実施例２１
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリクロロシランを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準として、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。
【０２７０】
その結果、重量平均分子量１３０００（平均重合度１２４程度）のフェニル基を有するシリコンネットワークポリマーが収率４１．５％で得られた。
【０２７１】
実施例２２
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルトリクロロシランを使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準として、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。
【０２７２】
その結果、重量平均分子量１１３００（平均重合度１０２程度）のシクロヘキシル基を有するシリコンネットワークポリマーが収率６２．３％で得られた。
【０２７３】
実施例２３
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン１．４５ｍｌおよびフェニルトリクロロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２７４】
その結果、重量平均分子量８０５０のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６１．５％で得られた。
【０２７５】
実施例２４
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン１．１３ｍｌおよびテトラクロロシラン０．３４ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２７６】
その結果、重量平均分子量７７００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３８．５％で得られた。
【０２７７】
実施例２５
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリクロロシラン１．６０ｍｌおよびテトラクロロシラン０．０６ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２７８】
その結果、重量平均分子量７２００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３４．０％で得られた。
【０２７９】
実施例２６
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン１．６０ｍｌ、フェニルトリクロロシラン０．１６ｍｌおよびテトラクロロシラン０．０６ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２８０】
その結果、重量平均分子量８１００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５２．２％で得られた。
【０２８１】
実施例２７
通電助剤として、ＦｅＣｌ２０．２４ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１１時間を要した。その結果、重要平均分子量２２３００（平均重合度１８６程度）のメチルフェニルポリシランが収率６０．５％で得られた。
【０２８２】
実施例２８
通電助剤として、ＦｅＣｌ３０．３１ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１２時間を要した。その結果、重要平均分子量１５０００（平均重合度１２５程度）のメチルフェニルポリシランが収率４３．７％で得られた。
【０２８３】
実施例２９
通電助剤として、ＳｎＣｌ２０．４９ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２２時間を要した。その結果、重要平均分子量９１００（平均重合度７６程度）のメチルフェニルポリシランが収率５６．２％で得られた。
【０２８４】
実施例３０
通電助剤として、ＣｏＣｌ２０．２４ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１７時間を要した。その結果、重要平均分子量１３０００（平均重合度１０８程度）のメチルフェニルポリシランが収率６１．８％で得られた。
【０２８５】
実施例３１
通電助剤として、ＰｄＣｌ２０．３３ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２３時間を要した。その結果、重要平均分子量７４００（平均重合度６１程度）のメチルフェニルポリシランが収率３６．７％で得られた。
【０２８６】
実施例３２
通電助剤として、ＶＣｌ３０．２９ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２３時間を要した。その結果、重要平均分子量１５７００（平均重合度１３１程度）のメチルフェニルポリシランが収率２６．４％で得られた。
【０２８７】
実施例３３
通電助剤として、ＣｕＣｌ２０．２５ｇを使用する以外は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシランを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１８時間を要した。その結果、重要平均分子量１０４００（平均重合度８６程度）のメチルフェニルポリシランが収率４１．８％で得られた。
【０２８８】
実施例３４
Ｍｇ製陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製陰極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）を装着したフィルタープレス型電解槽（電極間間隔５ｍｍ）、容積３ｌの反応液貯槽、ベローズ式ポンプおよび配管からなる流動式電極反応装置の反応液貯槽に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２７ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１７ｇとを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ３を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１．０ｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１０７．９ｍｌ（０．６７ｍｏｌ）をシリンジで加え、ベローズ式ポンプにより反応液を循環させながら（電極間を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電は、原料中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約３６時間行った。
【０２８９】
反応終了後、反応溶液に蒸留水１．５ｌを加え、エーテル１．５ｌで抽出し、貧溶媒エタノール２ｌ、良溶媒ベンゼン５０ｍｌを用いて再沈した。
【０２９０】
その結果、重量平均分子量１８５００（平均重合度１５４程度）のメチルフェニルポリシランが、収率３９．９％で得られた。
【０２９１】
実施例３５
図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、円錐部１１（高さ１０５ｃｍ×直径２２ｃｍ）と円柱部１３（直径２２ｃｍ×４５ｃｍ；但し、１５ｃｍのブロック３枚により構成）とからなるＭｇ積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製シート１５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）２５０ｇとを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＦｅＣｌ２を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン１．５ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、原料を基準として３．５Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約２２時間行った。
【０２９２】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、メチルフェニルポリシラン３８５ｇが得られた。
【０２９３】
反応終了後にＭｇ電極の消耗状況を観察したところ、Ｍｇ電極は上端が５ｍｍ低下していた。この消耗の程度から、Ｍｇ陽極の厚さ４５ｃｍ（１５ｃｍのブロック３枚）の上部円柱部１３が完全に消失して、Ｍｇブロックを補充する必要を生じるのは、上記と同様な反応を９０回程度繰り返した後であることが明らかである。
【０２９４】
実施例３６
図１に示す形式の陽極および図４に示す形式の電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、直径２０ｃｍ×高さ４０ｃｍのＰＴＦＥ製のバスケット１に直径１ｃｍのＭｇ球状体３を高さ３５ｃｍのところまで収容したものを陽極とし、バスケット１と５ｍｍの間隔で配置されたＳＵＳ３０４製円筒型容器２１を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする電解槽２３、容量２０ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電解反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）２５０ｇとを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＦｅＣｌ２を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン１．５ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行った。通電は、原料を基準として３．５Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約２２時間行った。
【０２９５】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、メチルフェニルポリシラン３３９ｇが得られた。
【０２９６】
反応終了後にＭｇの消耗状況を観察したところ、Ｍｇ球状体の上端が１ｃｍ低下していた。この消耗の程度から、Ｍｇ球状体の上端がバスケットの高さの約１／３にまで低下して、Ｍｇ球状体を補充する必要を生じるのは、上記と同様な反応を２０回程度繰り返した後であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成するＭｇまたはＭｇ合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Ｍｇ球状体をバスケットに収容して消耗陽極として使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット
３…金属球状体乃至ペレット
５…陰極
７…ブロック状陽極
１１…陽極の円錐部
１３…陽極の円柱部
１５…陰極
１７…電解槽
２１…陰極
２３…電解槽
Claims (28)
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
で示されるジハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、ＬｉＣｌを支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
で示されるジハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式
- 支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請求項２に記載の方法。
- 通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項２または３に記載の方法。
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- 支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請求項５または６に記載の方法。
- 通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項６または７に記載の方法。
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- 支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請求項１０に記載の方法。
- 通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項１０または１１に記載の方法。
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- 支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請求項１４に記載の方法。
- 通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項１４または１５に記載の方法。
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- 支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請求項１８に記載の方法。
- 通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項１８または１９に記載の方法。
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- 支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請求項２２に記載の方法。
- 通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項２２または２３に記載の方法。
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- ポリシラン類の製造方法であって、一般式
- 支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請求項２６に記載の方法。
- 通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求項２６または２７に記載の方法。
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