CN1954018A - 支化聚硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

第一种方法中，通过Wurtz－型偶联反应制备支化聚硅烷，将二卤代硅烷和三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂在有机液体介质中反应，反应混合物中不含四卤代硅烷；从反应混合物中回收支化聚硅烷。在第二种方法中，通过如上所述同样的Wurtz－型偶联反应制备封端－支化聚硅烷，将封端剂添加至反应混合物中，封端剂可以是单卤代硅烷、一烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷；从反应混合物中回收封端－支化聚硅烷。支化聚硅烷可溶于有机液体介质。

Description

支化聚硅烷的制备方法
相关申请的交叉参考
无
发明领域
本发明涉及支化聚硅烷的制备方法，具体说涉及二卤代硅烷和三卤代硅烷的Wurtz-型偶联反应。本发明方法的改进在于它产生支化聚硅烷而不是线型聚硅烷。该支化聚硅烷可溶于有机液体介质。
发明背景
制备聚硅烷的最早期合成工艺是利用二氯硅烷的Wurtz-型还原性偶联。聚硅烷可以通过其它途径来制备。例如，聚硅烷的制备可以通过(i)使用过渡金属催化剂对单取代硅烷进行的脱氢偶联，(ii)环硅氧烷的开环聚合，(iii)掩蔽硅烷的阴离子聚合和(iv)二氯硅烷与碱金属的声化学偶联来进行。然而，虽然人们努力去替换之，但二氯硅烷的Wurtz还原性偶联来制备聚硅烷仍然是最常用的并且是普遍接受的合成聚硅烷的工艺。尽管将二氯硅氧烷与例如钠的碱金属在例如甲苯的溶剂中于100℃下还原性偶联来合成聚硅烷具有再现性差和产率低的缺陷，但Wurtz-型偶联仍然保持是整体上最有效的制备聚硅烷的工艺。然而，再现聚硅烷的制备方法仍然是非常困难的并且具有挑战性，因为制备聚硅烷的化学方法的开发是复杂的并且充满困难。
例如，US专利申请公开号2002/0177660(2002.11.28)描述了一种通过使二卤代硅烷和三卤代硅烷反应制备支化聚硅烷的方法。然而，′660文献的方法中，除二卤代硅烷和三卤代硅烷外，还需要存在四卤代硅烷。与′660文献的方法不同，本发明的方法更有效制备支化聚硅烷，通过仅仅使二卤代硅烷和三卤代硅烷作为起始原料反应，因而不存在含有四卤代硅烷工艺中所固有的复杂性。
发明概述
本发明涉及通过Wurtz-型偶联反应制备支化聚硅烷的第一种方法，该方法是通过使二卤代硅烷和三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂在有机液体介质中反应。反应混合物中不含四卤代硅烷，并且从反应混合物中回收支化聚硅烷。根据此本发明第一个实施方案的支化聚硅烷具有下式：
上式中，R、R1、R2和R3是烷基，芳基，环烷基，芳烷基或烷芳基；并且a、b、c和n的值应当能够使支化聚硅烷的分子量达到10,000-50,000范围。
本发明还涉及通过Wurtz-型偶联反应制备支化聚硅烷的第二种方法，该方法是通过使二卤代硅烷和三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂在有机液体介质中反应。反应混合物中不含四卤代硅烷。将封端剂添加至反应混合物中，并且从反应混合物中回收封端支化聚硅烷。封端剂可以是单卤代硅烷、一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。根据此本发明第二个实施方案的封端支化聚硅烷具有下式：
Figure A20058001549600052
上式中，R、R1、R2和R3是烷基，芳基，环烷基，芳烷基或烷芳基；R4是烷基，芳基，环烷基，芳烷基，烷芳基或烷氧基；并且a、b、c和n的值应当能够使封端支化聚硅烷的分子量达到10,000-50,000范围。
在优选的实施方案中，有机液体介质是支化聚硅烷可溶于其中的介质，最优选有机液体是甲苯；碱金属偶联剂是钠；并且反应在50-200℃的温度范围下进行。优选温度范围为110-115℃，该温度接近于钠的熔化温度，在钠的分散方面提供一些制备上的优点。
本发明的这些和其他特点从以下的详细描述中将变得显而易见。
附图简介
无
发明详述
合成聚硅烷所最常用的方法是二卤代硅烷的Wurtz-型偶联，其如下所示
这种钠的偶联反应一般是在回流烃(例如甲苯)中完成的。它产生线型聚硅烷、低聚型聚硅烷和环状聚硅烷的混合物，线型聚硅烷的产率在低至中等范围。
与上相反，本发明的方法包括二卤代硅烷和三卤代硅烷的Wurtz-型偶联，而不是如上所示的二卤代硅烷的Wurtz-型偶联。本发明的这种改进产生的是支化聚硅烷而不是线型聚硅烷。本发明的方法如下所示。
在上面关于本发明改进方法的示意中，支化聚硅烷的端基没有示出，因为它们取决于在二卤代硅烷和三卤代硅烷的反应结束时进行什么附加的步骤，即，不封端还是封端。a、b、c和n表示的整数的值各自应当能够使支化聚硅烷的分子量达到10,000-50,000范围。
当本发明的支化聚硅烷是不封端的，则其具有通常相当于如下所示结构的结构：
在该结构中，R、R1、R2和R3各自表示烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基。a、b、c和n的值各自应当能够使支化聚硅烷的分子量达到10,000-50,000范围。
然而，当本发明的支化聚硅烷是封端的，其具有通常相当于如下所示结构的结构：
Figure A20058001549600072
在该结构中，封端支化聚硅烷结构中的R、R1、R2和R3基团与如上所述的相同；而R4基团表示烷基，芳基，环烷基，芳烷基，烷芳基或烷氧基。如前所指，a、b、c和n表示的整数的值各自应当能够使支化聚硅烷的分子量达到10,000-50,000范围。
可以在本发明方法中使用的代表性封端剂包括单卤代硅烷，一烷氧基硅烷，二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷。
本发明支化聚硅氧烷中存在的R、R1、R2、R3和R4基团的示例性实例包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十八烷基和蜂花基；环烷基，例如环丁基和环己基；芳基，例如苯基，联苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和2-苯基乙基；烷芳基，例如甲苯基，二甲苯基和2，4，6-三甲苯基；及烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。优选，R、R1、R2、R3基团是含有1-18碳原子的烃基。特别优选的R、R1、R2和R3基团相应地是甲基和苯基。
可以使用的单卤代硅烷的一些实例包括苄基二甲基氯硅烷，正丁基二甲基氯硅烷，三-正丁基氯硅烷，乙基二甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三甲基氯硅烷，正-十八烷基二甲基氯硅烷，苯基二甲基氯硅烷，三苯基氯硅烷，环己基二甲基氯硅烷，环戊基二甲基氯硅烷，正-丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氯硅烷。
可以使用的二卤代硅烷的一些实例包括叔丁基苯基二氯硅烷，二环己基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，己基甲基二氯硅烷，苯基乙基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，(3-苯基丙基)甲基二氯硅烷，二异丙基二氯硅烷，(4-苯基丁基)甲基二氯硅烷，和正-丙基甲基二氯硅烷。
可以使用的三卤代硅烷的一些实例包括苄基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，环己基三氯硅烷，正-癸基三氯硅烷，十二烷基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正-庚基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，正-辛基三氯硅烷，戊基三氯硅烷，和苯基三氯硅烷。
可以使用的一烷氧基硅烷的一些实例包括叔丁基二苯基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三甲基-正-丙氧基硅烷，正-十八烷基二甲基甲氧基硅烷，辛基二甲基甲氧基硅烷，环戊基二乙基甲氧基硅烷，二环戊基甲基甲氧基硅烷，三环戊基甲氧基硅烷，苯基二甲基乙氧基硅烷，二苯基甲基乙氧基硅烷，和三苯基乙氧基硅烷。
可以使用的二烷氧基硅烷的一些实例包括二丁基二甲氧基硅烷，十二烷基甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，正-辛基甲基二乙氧基硅烷，十八烷基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，和二苯基二甲氧基硅烷。
可以使用的三烷氧基硅烷的一些实例包括苄基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，正-癸基三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，和正-丙基三甲氧基硅烷。
所用的各种硅烷应当以使反应进行并且使反应完成所必需的化学计算比在本发明方法的反应中存在。
在本发明方法中使用的碱金属偶联剂可以是钠，钾或锂。钠是优选的，因为它可提供最高产率的支化聚硅烷。反应中所用的碱金属的量应当是至少三摩尔/摩尔所用硅烷。为确保反应的完成，优选添加稍微过量于三摩尔碱金属/摩尔硅烷的量。
通过添加酸，如乙酸，可以有助于本发明的方法。乙酸的功能例如是将钠金属中和成乙酸钠，即，Na+CH3COOH→CH3COONa，其是一种盐，可以与NaCl盐一起除去。除乙酸外，也可以使用其它有机酸，例如柠檬酸和苯甲酸，以及无机酸，例如HCl，硝酸和硫酸；包括有机酸和无机酸的组合。
反应发生在其中的有机液体介质可以是二卤代硅烷和三卤代硅烷反应物可溶于其中的任何溶剂。优选，所用的溶剂是本发明方法所产生的支化聚硅烷也可溶于其中的溶剂。这些溶剂包括烃类溶剂，例如甲苯；链烷烃；醚类和含氮溶剂，例如三乙胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和环己胺。有机液体介质可以是溶剂的混合物，如烃溶剂和醚的混合物，其的一个实例是甲苯和茴香醚。优选，使用甲苯作为有机液体介质。有机液体介质通常不是用于所形成的碱金属卤化物的溶剂，并且所述的碱金属卤化物通过过滤可以容易除去。本发明方法中所用的有机液体介质的量并不重要，但用量越大可以导致支化聚硅烷的分子量越低。
本发明的方法可以在任何温度下进行，但优选反应温度为50-200℃，优选110-115℃。所发生的反应是放热的，并且优选在室温下引发。在反应过程中无需提供外部热量。如果增加温度，则经常观察到所形成的支化聚硅烷的分子量增加。这可以导致产生不溶于有机液体介质的支化聚硅烷。
本发明方法的再现性通过局部质量和热交换操作的再现性来确定。由于本征反应动力学非常快，因而整个工艺不得不通过质量和热量交换来控制。针对此方面，质量/热量交换的控制可以通过(i)保持功率/体积大于悬浮钠液滴或颗粒所必需的水平，(ii)以表面下的方式将反应物添加至完全混和区，及(ii)精确控制添加速率来进行。例如，氯硅烷的添加速率在控制分子量分布方面是一个重要的因素。
当反应进行到合意的程度时，可以通过任何适宜的方法将支化聚硅烷从反应混合物中回收。如果支化聚硅烷不溶于其中发生反应的液体有机物质，则可以从混合物中滤出。当其它不溶物，如所形成的碱金属卤化物副产物，已被舀出或滗析除去时，优选这样处理。根据反应的组分，固体副产物可以漂浮向混合物的表面，而支化聚硅烷趋于沉淀。如果支化聚硅烷可溶于溶剂，则可以将其它不溶物过滤除去，可以将支化聚硅烷保留在溶剂中，洗涤纯化或者干燥成粉。
实施例
以下实施例为更详细举例说明本发明。
实施例1-PhMeSiCl2与15％MeSiCl3，无封端剂
将甲苯(1540克)和钠金属(55.7克)装入2升圆柱形玻璃容器中，然后借助循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氩环境。使用双倾斜叶片搅拌桨(dual pitched-bladeimpeller)将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用三十分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(169.4克)和甲基三氯硅烷(23.4克)的混合物引入反应器中。这导致放热至113℃。保持反应器温度两小时之后，将内含物冷却至90℃，然后转移至12升圆底烧瓶中。缓慢加入甲醇，以便将残余的钠氧化，并且加入更多的甲醇达到总共5200克，以便使产物沉淀。将甲醇层从烧瓶中除去，并且换用2000克甲苯，将产物再溶解。将此浆液离心，分离盐。将甲苯溶液过滤，然后通过旋转蒸发浓缩至300克。将此溶液缓慢添加至2150克甲醇中，由此将产物再沉淀，然后将其过滤，并且在真空烘箱中干燥。得到44.3克粉末状白色固体。凝胶渗透色谱分析表明分子量(Mw)为24,900，多分散性为7.2。
实施例2-PhMeSiCl2与20％MeSiCl3，无封端剂
将甲苯(1350克)和钠金属(85.05克)装入2升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氩环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用三十分钟的时间，借助位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(247.21克)和甲基三氯硅烷(48.33克)的混合物引入反应器中，导致放热至113℃。保持反应器温度一小时之后，将内含物冷却至90℃，然后转移至12升圆底烧瓶中。缓慢加入甲醇，以便将残余的钠氧化，然后加入更多的甲醇达到总共2326克，以便使产物沉淀。将甲醇层从烧瓶中除去，并且换用3000克甲苯，以便将产物再溶解。将此浆液离心，分离盐。将甲苯溶液过滤并且通过旋转蒸发浓缩至453.74克。将溶液缓慢添加至3296克甲醇中，由此将产物再沉淀，然后将其过滤，并且在真空烘箱中干燥。得到89.1克粉末状白色固体。
实施例3-PhMeSiCl2与20％MeSiCl3和PhMe2SiCl作为封端剂
将甲苯(1350克)和钠金属(85.05克)装入2升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氩环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用三十分钟的时间，借助位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(247.21克)和甲基三氯硅烷(48.33克)的混合物引入反应器中，导致放热至113℃。在保持反应器温度30分钟之后，快速加入58.59g PhMe2SiCl，接着加入10毫升甲苯冲洗。初始加料完成一小时后，将内含物冷却至90℃，然后转移至2升圆底烧瓶中。缓慢加入甲醇，以便将残余的钠氧化，并且加入更多的甲醇达到总共2326克，以便使产物沉淀。将甲醇层从烧瓶中除去，并且换用3000克甲苯，将产物再溶解。将此浆液离心，分离盐。将甲苯溶液过滤并且通过旋转蒸发浓缩至396.5克。将溶液缓慢添加至3297克甲醇中，由此将产物再沉淀，将其过滤并且在真空烘箱中干燥。得到81.42克粉末状白色固体。
实施例4-PhMeSiCl2与10％MeSiCl3和5％PhMeSiCl3，无PhMe2SiCl封端剂
将甲苯(4025.0克)和钠金属(167.92克)装入6升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氩环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用60分钟的时间，借助位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(508.77克)、甲基三氯硅烷(46.82克)和苯基三氯硅烷(33.13克)的混合物引入反应器中，导致放热至113℃。保持反应器温度两小时之后，将内含物冷却至40℃。缓慢加入甲醇(465.99克)，以便将残余的钠氧化。将混合物放置30分钟，然后从反应器中引流至500毫升瓶中。将此浆液离心并且通过Seitz KS深度过滤器过滤，以便分离盐。使用汽提器将溶液浓缩至1642.5克，由此得到于甲苯中含有约17wt％固体的溶液。将此溶液通过Seitz EK深度过滤器过滤并且缓慢添加至9020克甲醇中。由此提供7∶1甲苯∶甲苯比，由此将产物再沉淀。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到240.6克粉末状白色固体。将此粉末溶解于甲苯(441.8克)制成含有35wt％固体的溶液。将溶液通过Seitz EK深度过滤器过滤并且得到603克非常清亮的溶液。将溶液缓慢添加至2743.7克甲醇中，以便沉淀出聚合物。同样，由此获得7∶1甲醇∶甲苯比的溶液。将此浆液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到198.6克粉末状白色固体，即，产率56.7wt％。凝胶渗透色谱分析表明分子量为27,000。产物在茴香醚中的50wt％溶液的透光率初始为95.5％和3周老化后为89.5％。
实施例5-PhMeSiCl2与10％MeSiCl3和5％PhMeSiCl3和PhMe2SiCl作为封端剂
将甲苯(4025.0克)和钠金属(167.24克)装入6升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氩环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。使用60分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(508.78克)、甲基三氯硅烷(46.81克)和苯基三氯硅烷(33.14克)的混合物引入反应器中，导致放热至113℃。在保持反应器温度30分钟之后，快速加入苯基二甲基氯硅烷(126.04克)。保持反应器温度另外1.5小时之后，将内含物冷却至40℃。缓慢加入甲醇(465.99克)，以便将残余的钠氧化。将混合物保持30分钟，然后从反应器中引流至500毫升瓶中。将所得的浆液离心并且通过Seitz KS深度过滤器过滤，以便分离盐。使用汽提器将溶液浓缩至1737.5克，得到于甲苯中含有约17wt％固体的溶液。将溶液通过Seitz EK深度过滤器过滤并且缓慢添加至9300克甲醇中。此溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比，由此将产物再沉淀。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到279.5克粉末状白色固体。将此粉末溶解于甲苯(508.9克)，得到含有35wt％粉末的溶液。将溶液通过Seitz EK型深度过滤器过滤并且得到698.3克非常清亮的溶液。将溶液缓慢添加至3200克甲醇中，以便沉淀出聚合物。此溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比。将产物过滤并且在真空烘箱中干燥。得到225.5克粉末状白色固体，即，产率64.4wt％。凝胶渗透色谱分析表明分子量为24,100。产物在茴香醚中的50wt％溶液的透光率初始为96.5％和3周老化后为95.5％。
实施例6-PhMeSiCl2与15％MeSiCl3，无封端剂
将甲苯(1461.43克)和钠金属(54.04克)装入2升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氩环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用60分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(164.47克)和甲基三氯硅烷(22.72克)的混合物引入反应器中，导致放热至113℃。保持反应器温度120分钟，将内含物冷却至40℃。缓慢加入甲醇(150.64克)，以便将残余的钠氧化。将混合物放置30分钟。将温度升高至50℃，并且设立真空，以便从混合物中除去残余的甲醇。将混合物从反应器中引流至500毫升瓶中。将此浆液通过Seitz KS深度过滤器过滤，以便除去盐。使用汽提器将溶液浓缩至313克，得到于甲苯中含有约17wt％固体的溶液。将此溶液通过Seitz KS深度过滤器过滤，并且缓慢添加至9300克甲醇中。此溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比，以便将产物再沉淀。将溶液通过Whatman3号滤纸过滤。将湿粉末放入甲苯(118.9克)中，制成35wt％溶液。将溶液通过Seitz EK型深度过滤器过滤，得到157.7克浑浊溶液。将溶液缓慢添加至717.5克甲醇中，以便沉淀出聚合物。此溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到25.8克粉末状白色固体，即，产率23.5wt％。凝胶渗透色谱分析表明分子量为23,600。产物在茴香醚中的50wt％溶液的透光率初始为96.5％和3周老化后为95.5％。
实施例7-PhMeSiCl2与15％MeSiCl3和Me3SiCl作为封端剂
将甲苯(4025.0克)和钠金属(172.06克)装入6升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氮环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用60分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(523.32克)和甲基三氯硅烷(72.22克)的混合物引入反应器中，导致放热至113℃。在保持反应器温度30分钟之后，快速加入三甲基氯硅烷(113.53克)。保持反应器温度另外1.5小时之后，将内含物冷却至40℃。缓慢加入甲醇(479.30克)，以便将残余的钠氧化。将混合物放置30分钟，然后从反应器中引流至500毫升瓶中。将此浆液离心并且通过Seitz KS深度过滤器过滤，以便分离盐。使用汽提器将溶液浓缩至1448克，得到于甲苯中含有约17wt％固体的溶液。将此溶液通过Seitz EK深度过滤器过滤，并且将1062.7克溶液缓慢添加至6174克甲醇中。溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比，由此将产物再沉淀。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥，得到106.4克粉末状白色固体。将此粉末溶解于甲苯，制成35wt％溶液。将溶液通过Seitz EK型深度过滤器过滤，得到266.7克浑浊溶液。将溶液缓慢添加至1213克甲醇中，以便沉淀出聚合物。所得溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到88.76克粉末状白色固体，即，产率为25.4wt％。凝胶渗透色谱分析表明分子量为18,500。产物在茴香醚中的50wt％溶液的透光率初始为95.2％和3周老化后为95.0％。
实施例8-PhMeSiCl2与15％MeSiCl3和乙酸-无封端剂
将甲苯(4019.0克)和钠金属(167.04克)装入6升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氮环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。使用60分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(508.35克)和甲基三氯硅烷(70.17克)的混合物引入反应器中，导致放热至113℃。保持反应器温度两小时之后，将内含物冷却至40℃。缓慢加入甲醇(465.99克)和乙酸(32.31克)的混合物，以便将残余的钠氧化。将混合物放置30分钟，然后从反应器中引流至500毫升瓶中。将此浆液离心并且通过SeitzKS深度过滤器过滤，以便分离盐。使用汽提器将溶液浓缩至1509.7克，由此使固体在甲苯中的浓度达到约17wt％。将此溶液通过Seitz EK深度过滤器过滤，留下1076克溶液，将其缓慢添加至6252克甲醇中。此溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比，由此将产物再沉淀。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到97.75克粉末状白色固体。将此粉末溶解于甲苯(182克)制成35wt％溶液。将溶液通过Seitz EK型深度过滤器过滤，得到234.4克清亮溶液。将溶液缓慢添加至1065克甲醇中，以便沉淀出聚合物。此溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到80.4克粉末状白色固体，即，产率为23.6wt％。凝胶渗透色谱分析表明分子量为15,800。在茴香醚中含有50wt％产物的溶液的透光率初始为96.4％和3周老化后为96.3％。
实施例9-PhMeSiCl2与15％MeSiCl3和MeSi(OMe)3作为封端剂
将甲苯(4025.0克)和钠金属(172.33克)装入6升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氮环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用60分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(523.32克)和甲基三氯硅烷(72.24克)的混合物引入反应器中，导致放热至113℃。在保持反应器温度30分钟之后，快速加入甲基三甲氧基硅烷(103.5克)。保持反应器温度另外1.5小时之后，将内含物冷却至40℃。缓慢加入甲醇(479.30克)，以便将残余的钠氧化。将混合物放置30分钟，然后从反应器中引流至500毫升瓶中。将此浆液离心并且通过Seitz KS深度过滤器过滤，以便分离盐。使用汽提器将溶液浓缩至1387克。溶液含有于甲苯中17wt％的固体。将此溶液通过Seitz EK深度过滤器过滤，并且将1153.9克溶液缓慢添加至6704克甲醇中。溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比，由此将产物再沉淀。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥，得到95.6克粉末状白色固体。将此粉末溶解于甲苯(176克)，制成含有35wt％固体的溶液。将溶液通过Seitz EK型深度过滤器过滤，得到191.6克清亮溶液。将溶液缓慢添加至872克甲醇中，以便沉淀出聚合物。此溶液含有7∶1甲醇∶甲苯比。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到63.2克粉末状白色固体，即，产率为18.0wt％。凝胶渗透色谱分析表明分子量为15,800。在茴香醚中含有50wt％固体的溶液的透光率初始为89.9％。
以下的附加实施例用来证明本发明方法的再现性，以及其能够使本领域技术人员能够控制支化聚硅烷的分子量的能力。具体说，实施例10和11以及实施例12和13证明了本方法的高度再现性。另一方面，分子量的控制由比较实施例5、16和17来证明。实施例16证实的另一个特点是使用Ph2MeSiCl作为封端剂，代替PhMe2SiCl，因为Ph2MeSiCl比PhMe2SiCl价格更便宜。
实施例10-PhMeSiCl2与20％MeSiCl3，无封端剂，30分钟添加时间
将甲苯(1039.34克)和钠金属(58.92克)装入2升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氩环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。然后用三十分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(164.8克)、甲基三氯硅烷(32.22克)和甲苯(500g)的混合物引入反应器中。由此导致放热至113℃。保持反应器温度一小时之后，将其内含物冷却至90℃，然后将其转移至12升圆底烧瓶中。缓慢加入甲醇，以便将残余的钠氧化，并且加入更多的甲醇达到总共5186.95克，以便使产物沉淀。将甲醇层从烧瓶中真空除去，换用2000克甲苯，将产物再溶解。然后将浆液离心，以便分离盐。将甲苯溶液过滤，然后通过旋转蒸发浓缩至331克。将此溶液缓慢添加至2200克甲醇中，由此将产物再沉淀，然后将其过滤并且在真空烘箱中干燥，得到46.11g粉末状白色固体。凝胶渗透色谱分析表明Mw为43,800。
实施例11-重复实施例10-PhMeSiCl2与20％MeSiCl3，无封端剂
凝胶渗透色谱分析表明Mw为144,200。
实施例12-PhMeSiCl2与20％MeSiCl3，无封端剂-30分钟添加时间和120分钟保留时间
将甲苯(1539.34克)和钠金属(58.88克)装入2升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氩环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用三十分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(164.8克)和甲基三氯硅烷(32.22克)的混合物引入反应器中。由此导致放热至113℃。保持反应器温度一小时之后，将其内含物冷却至90℃，然后转移至12升圆底烧瓶中。缓慢加入甲醇，以便将残余的钠氧化，然后加入更多的甲醇达到总共5184.95克，以便使产物沉淀。将甲醇层从烧瓶中真空除去，并且换用2000克甲苯，将产物再溶解。将此浆液离心，分离盐。将甲苯溶液过滤，然后通过旋转蒸发浓缩至287.9克。将此溶液缓慢添加至2197.4g甲醇中，由此将产物再沉淀。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥，得到40.63g粉末状白色固体。凝胶渗透色谱分析表明Mw为25,000。
实施例13-重复实施例12-PhMeSiCl2与20％MeSiCl3，无封端剂
凝胶渗透色谱分析表明Mw为25,400。
实施例14-类似于实施例5，不同之处在于用1小时的时间将氯硅烷添加至反应器中-MeSiCl3/PhSiCl3M(10/5)与Ph2MeSiCl作为封端剂
将甲苯(4025.0克)和钠金属(167.30克)装入6升圆柱形玻璃容器中，然后使用循环浴通过夹套使甲苯达到回流。在整个过程中保持微正压的氮环境。使用双倾斜叶片搅拌桨将熔融的钠分散，并且将夹套温度保持在110℃。用60分钟的时间，使用位于搅拌桨顶部上方的浸量管，将苯基甲基二氯硅烷(508.77克)、甲基三氯硅烷(46.81克)和苯基三氯硅烷(33.12克)的混合物引入反应器中。由此导致放热至113℃。在保持反应器温度30分钟之后，快速加入二苯基甲基氯硅烷(171.87克)。保持反应器温度另外1.5小时之后，将内含物冷却至40℃。缓慢加入甲醇(465.99克)，以便将残余的钠氧化。将混合物放置30分钟，然后从反应器中引流至500mL瓶中。将此浆液离心并且通过Seitz KS深度过滤器过滤，以便分离盐。使用汽提器将溶液浓缩至1612克，由此得到于甲苯中含有约17wt％固体的溶液。将此溶液通过Seitz EK深度过滤器过滤，然后缓慢添加至9098克甲醇中。得到7∶1甲醇∶甲苯比，由此将产物再沉淀。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥，得到225克粉末状白色固体。将此粉末溶解于甲苯(418克)制成35wt％溶液。将溶液通过Seitz EK型深度过滤器过滤，得到478克非常清亮的溶液。将溶液缓慢添加至3,000克甲醇中，以便沉淀出聚合物。同样，由此获得7∶1甲醇∶甲苯比的溶液。将溶液过滤并且在真空烘箱中干燥。得到184.4克粉末状白色固体，或52.7wt％产率。凝胶渗透色谱分析表明Mw为25,600。
实施例15-类似于实施例14，不同之处在于用两小时的时间将氯硅烷添加至反应器中-MeSiCl3/PhSiCl3M(10/5)与Ph2MeSiCl作为封端剂
凝胶渗透色谱分析表明Mw为11,700。
实施例16-类似于实施例5，不同之处在于用50分钟的时间将氯硅烷添加至反应器中-MeSiCl3/PhSiCl3M(10/5)与PhMe2SiCl作为封端剂
凝胶渗透色谱分析表明Mw为33,500。
实施例17-类似于实施例5，不同之处在于用140分钟的时间将氯硅烷添加至反应器中。
凝胶渗透色谱分析表明Mw为12,100。
实施例1-17的细节和结果汇总于下表1中。
表1-实施例1-17的汇总
实施例号  甲苯(摩尔)  钠(摩尔)    PhMeSiCl2(摩尔)   MeSiCl3(摩尔)  PhSiCl3(摩尔)  Me3SiCl(摩尔)  PhMe2SiCl(摩尔)  MeSi(0Me)3(摩尔)  MeOH(摩尔)  乙酸(摩尔)  产率(％)  Mw
 1  16.71  2.42    0.89   0.16  0  0  0  0  14.53  0  44.2  25,100
 2  14.65  3.70    1.29   0.32  0  0  0  0  22.20  0  59.4  54,000
 3  14.65  3.7    1.29   0.32  0  0  0.23  0  0  0  54.3  46,700
 4  43.68  7.27    2.66   0.313  0.157  0  0  0  14.54  0  56.7  27,000
 5  43.68  7.27    2.66   0.313  0.157  0  0.738  0  14.54  0  64.4  24,100
 6  15.86  2.35    0.86   0.152  0  0  0  0  4.70  0.174  23.5  23,600
 7  43.68  7.48    2.74   0.483  0  0.759  0  0  14.96  0  25.3  18,500
 8  43.62  7.27    2.66   0.469  0  0  0  0  14.53  0.538  29.2  15,800
 9  43.68  7.48    2.74   0.483  0  0  0  0.759  14.96  0  18.1  16,700
 10  11.28  2.56    0.86   0.22  0  0  0  0  15.37  0  47.6  43,800
 11  11.28  2.56    0.86   0.22  0  0  0  0  15.37  0  49  44,200
 12  16.71  2.56    0.86   0.22  0  0  0  0  15.37  0  24.1  25,000
 13  16.71  2.56    0.86   0.22  0  0  0  0  15.37  0  43.1  25,400
 14  43.68  7.27    2.66*   0.313  0.157  0  0.738摩尔(a)  0  14.0  0  43  25,600
 15  43.68  7.27    2.66**   0.313  0.157  0  0.738摩尔(b)  0  14.0  0  43  11,700
 16  2353  392    143   17  8  0  40摩尔  0  783  0  50  33,500
 17  43.68  7.27    2.66   0.313  0.157  0  0.738  0  14.54  0  64.4  12,100
*＝表示用一小时的时间将氯硅烷添加至反应器中所获得的数量的值。
**＝表示用两小时的时间将氯硅烷添加至反应器中所获得的数量的值。
(a)＝表示Ph2MeSiCl的数量的值。
(b)＝表示Ph2MeSiCl的数量的值。
本发明的支化聚硅烷可以应用于聚硅烷的常规用途中，如它们可用作(i)聚硅氧烷碳化物的前体；(ii)光电材料，如光刻胶；(iii)有机光敏材料，光学波导和光学存储器；(iv)用于玻璃、陶瓷和塑料的表面保护材料；(v)防反射膜；(vi)用于光学通讯的过滤器膜；及可应用于辐射检测。
在不背离本发明的实质特点的基础上可以作出化合物、组合物和本发明所述方法的其它变化方案。本文所具体阐述的本发明的实施方案仅仅是示例性的并且不对本发明的范围有所限制，本发明的范围在所附的权利要求书中予以定义。

Claims (6)

1、一种通过Wurtz-型偶联反应制备支化聚硅烷的方法，该方法包括以下步骤：使二卤代硅烷和三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂在有机液体介质中反应，反应混合物中不含四卤代硅烷；和从反应混合物中回收支化聚硅烷。
2、权利要求1的方法，其中支化聚硅烷具有下式：
其中R、R1、R2和R3选自烷基，芳基，环烷基，芳烷基和烷芳基；和a、b、c和n的值使支化聚硅烷的分子量达到10,000-50,000的范围。
3、按照权利要求的方法制备的支化聚硅烷。
4、一种通过Wurtz-型偶联反应制备封端支化聚硅烷的方法，该方法包括以下步骤：使二卤代硅烷和三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂在有机液体介质中反应，反应混合物中不含四卤代硅烷；将封端剂添加至反应混合物中，所述封端剂选自单卤代硅烷、一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷；和从反应混合物中回收封端支化聚硅烷。
5、权利要求4的方法，其中封端支化聚硅烷具有下式：
Figure A2005800154960003C1
其中R、R1、R2和R3选自烷基，芳基，环烷基，芳烷基和烷芳基；和R4是烷基，芳基，环烷基，芳烷基，烷芳基或烷氧基；和a、b、c和n的值使封端支化聚硅烷的分子量达到10,000-50,000的范围。
6、按照权利要求4的方法制备的封端支化聚硅烷。
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