JP5888831B2 - 架橋済みポリマー及びその製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、２００６年１０月５日に出願され、Vladimir K. Dioumaevに付与され、本明細書において参考のために引用する"Linear and Cross-linked High Molecular Weight Polysilanes and Polygermanes as Semiconductor Precursor Compounds, Compositions Containing the Same, and Methods of Making and Using Such Compounds and Compositions"と称する仮特許出願第60/724,216号に対する優先権を請求する。
本発明は一般に、ポリシラン及びポリゲルマン化合物、組成物並びにそれらの製造及び使用方法の分野に関する。特に、本発明の具体例は、ポリペルヒドロシラン（polyperhydrosilane）及びポリペルヒドロゲルマン（polyperhydrogermane）、それら及びそれらの前駆体の製造方法、ポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンを様々な表面に堆積して、物体を生成する方法、並びにこうした物体を、電子装置及び感光性部材を製造するために有用な固体半導体、導体、または誘電体（絶縁体）材料に転換する方法に関する。
微小電子装置の製造は、労力を要する１層ずつのプロセスによって複雑な三次元構造を生成することを要し、ここで、大部分の工程は、湿式化学または気相化学に依拠し、多数の高価な装置を必要とし、多量の有毒廃棄物を発生する。こうしたプロセスを、より効果的な方法の例えば、グラフィックアートにおいて使用される印刷技術または同様の代替物で置き換えることは有利であると思われ、ここで、所望の構造は要求ありしだい堆積され、廃棄物を発生する後処理工程（例えば堆積及びフォトレジストの除去、エッチング、クリーニング等）を必要としない。しかしながら、ケイ素−半導体において使用される主な材料−は、便利な温度（５００℃未満、好ましくは１００℃未満）で融解も溶解もしないので、液体中に配合することができない。この複雑さを解決するために、様々な気体の及び液体のヒドロシラン及びヒドロゲルマン（水素化ケイ素及び水素化ゲルマニウム）が前駆体として利用され、これらは、分解して水素を放ち、ケイ素及びゲルマニウムを与えることができる。
完全に水素及びケイ素原子で構成されるヒドロシランは、より正確にはペルヒドロシランと呼ばれるが、実際には、接頭辞“ペル”はしばしば省略される。従って、完全に水素及びゲルマニウム原子で構成されるヒドロゲルマンは、より正確にはペルヒドロゲルマンと呼ばれるが、実際には、接頭辞“ペル”はしばしば省略される。単純なペルヒドロシラン、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）及びジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）は、半導体製造において広く使用されている。例えば、薄膜トランジスタのような装置は従来、真空プロセスの例えば熱ＣＶＤ（化学気相成長法）、プラズマ増速ＣＶＤ、または光増速ＣＶＤによって、モノシランガスを使用してケイ素膜を表面に形成することによって製造される。あいにく、ＣＶＤは、以下の制限を示す。（ａ）気相反応の最中に発生するケイ素粒子が原因となる系汚染及び異質の材料の形成が理由となって、製造歩留まりが低い。（ｂ）ガス状原料が理由となって、一様でない表面を有する基板表面に均一な膜厚がほとんど得られない。（ｃ）膜の低い堆積速度が理由となって、生産性が低い。（ｄ）特に大面積基板の処理の場合、必要な真空装置は複雑で高価である。
その上、ＣＶＤは、基板の大きな面積を被覆する膜を与え、膜の不必要な部分は、それに続いてフォトリソグラフィ及びエッチングによって除去される。原料の利用効率は低く、多量の廃棄物が生じる。材料に関連して、高度に反応性のガスである水素化ケイ素の使用は、取り扱いにおける困難を生じ、密閉した真空装置を必要とする。こうした装置は複雑なので、装置それ自体が高価である。その上、真空系及びプラズマ系は多量のエネルギーを消費し、高い生産コストをもたらす。
本発明は、液体であるが、電子装置及び感光性部材を製造するために有用な固体半導体、導体、または誘電体材料を要求ありしだい与えるケイ素及び／またはゲルマニウムを含む化合物並びに化合物及び配合物の製造方法に関する。液体材料を、一般に選ばれる基板の上に、様々な印刷及び他の堆積技術によって膜、物体、またはパターンとして堆積でき、次に固体材料、例えば元素状ケイ素、ゲルマニウムまたはこれらの合金、及びケイ素または酸化ゲルマニウムまたは窒化物またはこれらの組合せに転換できる。材料にさらに、リン（Ｐ）、またはホウ素（Ｂ）、または電子装置及び感光性部材の製造の当業者によって周知であり、使用されている他の原子をドープできる。
特に、本発明は、完全に水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）、及び／またはゲルマニウム（Ｇｅ）原子で構成される高粘度及び低揮発度の可溶の化合物（ポリペルヒドロシラン及び／またはポリペルヒドロゲルマン）の製造方法に関する。本発明はまた、こうしたポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンの前駆体として役立つポリマー及びモノマー材料の製造方法、並びにこうした前駆体をこうしたポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンに転換する方法に関する。本発明はまた、ポリペルヒドロシラン、ポリペルヒドロゲルマン、並びに半導体、導体、及び誘電体材料の膜及び物体を製造するためのこれらの組成物の使用方法に関する。
幾つかの態様においては、本発明は、架橋済みポリマーを含む組成物に関する。ポリマーは：
（ａ）原子の線状鎖であって、原子は、独立して、Ｓｉ原子及びＧｅ原子からなる群から選択され、原子の鎖は、異なる鎖からの原子同士の間の直接結合によって互いに架橋する、原子の線状鎖と；
（ｂ）側鎖Ｒであって、Ｒ基は、鎖中の原子と直接に結合して、鎖中の原子の原子価を完全なものにし、但し、Ｒ基が全て独立して、水素、ハロゲン、芳香族ヒドロカルビル基、または置換芳香族ヒドロカルビル基のみからなる群から選択される場合、架橋度は、線状鎖原子の約１０％以下を含む、側鎖Ｒと；を含む。
さらなる態様においては、本発明は、式Ｉ：
Figure 0005888831
［式中、全てのＥは、独立して、Ｓｉ原子及びＧｅ原子からなる群から選択され、Ｒ基は、独立して、水素、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ１ ３基、ＧｅＲ１ ３基、ＮＲ１ ２基、ＰＲ１ ２基、ＯＲ１基、またはＳＲ１基であり、ここで、全てのＲ１基は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ基は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ１は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、ここで、平均ａは、２〜１，０００，０００の数であり、ここで、Ｒ基の部分は、ポリマー鎖同士の間の架橋結合で置き換えられ、ここで、架橋鎖は、−（ＥＲ２）ａ’−ポリマー鎖を含み、Ｒ’は独立して上記の群から選択され、ａ’は１〜約１０００の平均を有する数の分布である。］
によって表される架橋済みポリマーの製造方法に関する。本方法は、モノマーを含む反応性組成物を重合し、ここで、モノマーは、式ＩＩによって表されるモノマーまたは式ＩＩＩによって表されるモノマー：
Figure 0005888831
［式中、全てのＸは独立して、ハロゲンであり、全てのＥは独立して、Ｓｉ原子またはＧｅ原子であり、全てのＲ基は、独立して、上記に指定したように選択され、ｃは、０〜１００の数である。］であることと、重合の生成物を水素化物の源と反応させてＲ基をＨで置き換えることとを含む。
他の態様においては、本発明は、式ＩＶ：
Figure 0005888831
［式中、ｖは、２〜１００００００の平均を有する数の分布であり、全てのＥは、独立して、Ｓｉ及びＧｅ原子からなる群から選択され、全ての基Ｒ１５は、Ｒ１９、Ｒ２０、またはＲ２１であり；全ての基Ｒ２８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２９ ３基、ＧｅＲ２９ ３基、ＮＲ２９ ２基、ＰＲ２９ ２基、ＯＲ２９基、またはＳＲ２９基であり、ここで、全てのＲ２９は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、基Ｒ２８は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、基Ｒ２９は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、基Ｒ１５は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。］
によって表される化合物の製造方法に関する。本方法は、式Ｖ’
Figure 0005888831
［式中、ｉは、１〜２０の数であり、少なくとも１つのＦ／分子はＧｅ原子であり、少なくとも１つのＧ／分子はＳｉ原子である以外は全てのＧは独立して、Ｓｉ原子またはＧｅ原子であり、但し、ｉ＝１である場合ＧはＳｉまたはＧｅとすることができ、ｉは、１〜２０の数であり、全てのＲ１７及びＲ１８は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１７及びＲ１８は、複数のＯ原子、Ｎ原子またはこれらの組合せで所望により置換され、Ｒ１８は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ１９基は独立して、水素、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２２ ３基、ＧｅＲ２２ ３基、ＮＲ２２ ２基、ＰＲ２２ ２基、ＯＲ２２基、またはＳＲ２２基であり、ここで、全てのＲ２２は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１９は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ２２は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ２０基は独立して、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＧｅＲ２３ ３基、ＮＲ２３ ２基、ＰＲ２３ ２基、またはＳＲ２３基であり、ここで、全てのＲ２３は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２０は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ２３は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ２１基は独立して、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＧｅＲ１６ ３基、ＮＲ１６ ２基、ＰＲ１６ ２基、またはＳＲ１６基であり、ここで、全てのＲ１６は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１６は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。］
によって表される化合物からなる群から選択されるモノマーまたはモノマーの組合せを重合することを含む。
追加の態様においては、本発明は、式ＩＶ：
Figure 0005888831
［式中、ｖは、２〜１００００００の平均を有する数の分布であり、全てのＥは、独立して、Ｓｉ及びＧｅ原子からなる群から選択され、全ての基Ｒ１５は、Ｒ１９、Ｒ２０、またはＲ２１であり；全ての基Ｒ２８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２９ ３基、ＧｅＲ２９ ３基、ＮＲ２９ ２基、ＰＲ２９ ２基、ＯＲ２９基、またはＳＲ２９基であり、ここで、全てのＲ２９は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、基Ｒ２８は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、基Ｒ２９は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、基Ｒ１５は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。］
によって表される化合物の製造方法に関する。本方法は、
式Ｖ
Figure 0005888831
［式中、全てのＥは、独立して、Ｓｉ原子及びＧｅ原子からなる群から選択され、ｉは、１〜２０の数であり、全てのＲ１７及びＲ１８は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１７及びＲ１８は、複数のＯ原子、Ｎ原子またはこれらの組合せで所望により置換され、Ｒ１８は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ１９基は独立して、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２２ ３基、ＧｅＲ２２ ３基、ＰＲ２２ ２基、ＮＲ２２ ２基、ＯＲ２２基、またはＳＲ２２基であり、ここで、全てのＲ２２は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１９は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ２２は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ２０基は独立して、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２３ ３基、ＧｅＲ２３ ３基、ＰＲ２３ ２基、ＮＲ２３ ２基、ＯＲ２３基、またはＳＲ２３基であり、ここで、全てのＲ２３は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２０は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ２３は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ２１基は独立して、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ１６ ３基、ＧｅＲ１６ ３基、ＰＲ１６ ２基、ＮＲ１６ ２基、ＯＲ１６基、またはＳＲ１６基であり、ここで、全てのＲ１６は独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ１６は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。］
によって表される化合物からなる群から選択されるモノマーまたはモノマーの組合せを重合することと；
ポリマーを試薬と反応させて、Ｒ１５基を水素で置き換え、ここで、反応工程は、水素化物の源との直接反応、または、まずポリマーを反応させて、Ｒ１５をハロゲンで置き換え、続いてハロゲン化ポリマーと水素化物の源とを反応させることを含むことと；を含む。
その上、本発明は、導体、半導体、及び誘電体からなる群から選択される膜及び物体の製造方法であって：
（ａ）液体材料を基板の上に適用して、適用された物体を形成し、ここで、液体材料は、本明細書において説明するポリマー組成物を含むことと；
（ｂ）適用された物体を、アモルファスの水素化された物体を形成するのに十分に加熱することと；を含む方法に関する。
従って、幾つかの具体例においては、特定の利点が次の通り提供される：
（ａ）予め定められた架橋度、溶解度、及び粘度を有するポリマーの制御された合成によって、軽く架橋したＨＭＷポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンを提供すること；
（ｂ）軽く架橋したＨＭＷポリペルヒドロシラン、ポリペルヒドロゲルマン、並びに前駆体ポリマー及びモノマーの制御された合成方法を提供すること；
（ｃ）軽く架橋したＨＭＷ前駆体ポリマーを、軽く架橋したＨＭＷペルヒドロシラン−及びペルヒドロゲルマンポリマーに転換する方法を提供すること；
（ｄ）ＩＭＷ（中間分子量）生成物に限定されるものではない選択的線状重合技術によって、線状ＨＭＷポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンを提供すること；
（ｅ）線状ＨＭＷポリペルヒドロシラン、ポリペルヒドロゲルマン、前駆体ポリマー、及び前駆体モノマーの制御された合成方法を提供すること；
（ｆ）線状ＨＭＷ前駆体ポリマーを、線状ＨＭＷペルヒドロシラン−及びペルヒドロゲルマンポリマーに転換する方法を提供すること；
（ｇ）架橋済み及び線状ＨＭＷポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンを表面に堆積して、高品質膜及び物体を形成する方法を提供すること；
（ｈ）こうした膜及び物体を、電子装置及び感光性部材の製造の際に半導体、導体、または誘電体材料として使用できる実質的に純粋なケイ素、ゲルマニウム、ケイ素−ゲルマニウム合金、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、混合ケイ素−酸化ゲルマニウム、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、及び混合ケイ素−窒化ゲルマニウムに転換する方法を提供すること；及び
（ｉ）従来の真空プロセス、フォトリソグラフィ、及びエッチング無しで、半導体、導体、または誘電体材料の膜を形成する方法を提供すること。
さらなる利点は、次の説明の検討から明瞭になろう。
本発明は、広く、ケイ素及び／またはゲルマニウムを含むポリマー、このようなポリマーの製造方法、膜及び物体を製造するためのこうしたポリマー及びこの配合物の使用方法、並びにこうした膜を、電子装置及び感光性部材を製造するために有用な固体半導体、導体、または誘電体材料に転換する方法に関する。本発明を、その様々な態様において、模範的な具体例に関連して下記により詳細に説明する。
液体材料前駆体をガスの代わりに使用する場合、ケイ素／ゲルマニウム製造のための工業的なプロセス及び装置を実質的に簡略化することができ、真空状態を避ける。低分子量（ＬＭＷ）の液体ペルヒドロシラン及びペルヒドロゲルマンを基板の上に適用し、これを加熱するかまたはこれをＵＶ線を用いて照射することによるケイ素及びゲルマニウム膜の形成方法は、多数の特許において開示されている：Yasuoに付与されたCN 1297578 (2001)、Matsukiに付与されたEP 1087433 (2001)、Matsukiに付与されたWO 00/59022 (2000)、Matsukiに付与されたUS 6,517,911 (2003)、Seki et al.に付与されたEP 1087428 (2001)、Seki et al.に付与されたWO 00/59014 (2000)、Yano et al.に付与されたJP 61-91821 (1994)、Kitsuno et al.に付与されたJP 9-045922 (1997)、Fujino et al.に付与されたJP 4-119996 (1992)、Yano et al.に付与されたJP 7-267621 (1995)、Takadera et al.に付与されたJP 2000-031066 (2000)、Ouchidaに付与されたJP 11-079727 (1999)、Fukuyamaに付与されたJP 2000-007317 (2000)、Furusawaに付与されたJP 2003-318119 (2003)、Haruoに付与されたJP 2005/332913 (2005),及びKunze et al.に付与された米国出願第2006/0157677 Al号であり、これらの全てを、本明細書において参考のために引用する。しかしながら、こうした方法において使用される材料は低い沸点を有し、従って、ケイ素−またはゲルマニウム膜の形成の前に加熱の最中に大きな程度に蒸発する。ペルヒドロシラン及びペルヒドロゲルマンは高価であり、自燃性（酸素と接触した時に自然に燃焼する）であるので、コスト及び安全の懸念が理由となって、材料のこうした大きな損失は望ましくない。加えて、こうしたＬＭＷ材料は大部分の基板に対する不満足なぬれ性を示し、これは、不満足なプロセス安定性及び膜の不満足な品質の一因となる。
多数の重合技術、例えば、全てを本明細書において参考のために引用するPlichtaに付与されたDE 2139155 (1973)及びKitsuno et al.に付与されたJP 11-260729 (1999)において開示されている熱−または接触重合、Izeki et al.に付与されたJP 62-132720 (1987)及びIzeki et al.に付与されたJP 62-132721 (1987)において開示されている無声放電、並びにAoki et al.に付与されたEP 1357154 (2003)、Aoki et al.に付与された米国出願第2003/0229190号、Aoki et al.に付与されたJP2003-313299 (2003)、Aokiに付与されたJP2004-311945 (2004)、Aoki et al.に付与された米国出願第2004/0029364号、Aoki et al.に付与されたUS 6,884,700 (2004)、Aoki et al.に付与されたJP2003-318120 (2003)、Aokiに付与された米国出願第2004/0248429号 (2004)、Iwasawa et al.に付与されたWO 2004/110929 (2004)、Kooji et al.に付与されたCN 1407018 (2003)、Shiho et al.に付与されたJP 2003-055556 (2003)、Shiho et al.に付与されたJP 2002-246384 (2002)、Shiho et al.に付与されたJP 2003-171556 (2003)、Shiho et al.に付与されたJP 2003-124486 (2003)、Shiho et al.に付与された米国出願第2003-0045632号 (2003)、Shiho et al.に付与されたEP 1284306 (2003)、Shiho et al.に付与されたTW 555690 (2003)、Iwazawa et al.に付与されたJP 2005/022964 (2005)、Kato et al.に付与されたJP 2003-092297 (2003)、Sakai et al.に付与されたJP 2004-235539 (2004)、Beppu et al.に付与されたJP 9-237927 (1997)、Mikoshiba et al.に付与されたUS 6,004,730 (1999)、Takashi に付与されたJP 2005-219,981 (2005)、Shiho et al.に付与されたEP 1284306A (2003)、Shiho et al.に付与されたU.S. 7,067,069 (2006)、Shiho et al.に付与された米国出願第2006/0185712号、及びMikoshiba et al.に付与されたJP 10-079381 (1998)において開示されている光化学的重合によって、より高い分子量の材料を前述のモノシランまたは他のＬＭＷペルヒドロシラン及びペルヒドロゲルマンから得ることができる。しかしながら、前述の重合技術のいずれも選択的ではなく、これは、ＳｉＨ及びＧｅＨ結合は主にランダムな仕方で開裂することを意味する。少数のＳｉＨ及びＧｅＨ結合のみが開裂するように実験条件を選択した場合、分子量の増加は平凡であるが、多数のＳｉＨ及びＧｅＨ結合が開裂する場合、緻密に架橋し、不満足に可溶である材料が生成する。全てを本明細書において参考のために引用するJohn et al.に付与されたDE 3122992 (1982)、John et al.に付与されたGB 2077710 (1981)、Shigeru et al.に付与されたJP 8-262727 (1996)、Fuiritsupu et al.に付与されたJP 57-027915 (1982)、Fuiritsupu et al.に付与されたJP 1-001404B (1989)、Fuiritsupu et al.に付与されたJP 1-523659C (1989)、及びBeppu et al.に付与されたUS 5,866,471 (1999)において開示されているように、ポリペルヒドロシランを、ＬｉまたはＮａの存在下でＳｉＨ２Ｃｌ２（及び他のハロシラン）の還元的カップリングによって合成した場合に、同様の問題が生じた。恐らく、緻密な架橋をもたらすＳｉＨ及びＳｉＣｌ結合のランダム開裂が理由となって、不溶性材料が得られた。本明細書において参考のために引用するNishida et al.に付与されたUS6,174,982 (2001)も、（ＳｉＨ２）１−３Ｈａｌ２の還元的カップリングによるポリペルヒドロシランの合成を請求しているが、ポリペルヒドロ生成物の特性についての詳細を実施例において与えていない。
溶解度は、液体前駆体の品質、堆積プロセスの安定性、及び生成物膜の品質に関連して重要である。簡単な低解像度堆積技術の場合、蒸発に至る損失及び不満足なぬれ性は、ある程度までは分子量の比較的に小さな増加によって解決でき、同時に溶解度を妥当なレベルで維持する。しかしながら、高解像度堆積技術は、液体の特性（例えば粘度、表面張力、貯蔵寿命安定性）に対するはるかに厳しい要件をもたらし、これは、前述のランダム重合技術によって解決しない。１つのアプローチ、Shimoda et al.に付与されたJP 5-163355 (1993)、においては、小さなペルヒドロゲルマン環状物（cycle）（３〜８個のＧｅ原子）の開環重合によるポリペルヒドロゲルマンポリマーの合成が請求されている。こうした請求されたペルヒドロポリマーの特性は周知ではなく、というのは、この特許において報告されている実施例の全ては、アルキル置換ゲルマンのためのものであり、ペルヒドロ置換ゲルマンのためのものではないからである。ポリペルヒドロシランは、請求も提案もされていない。
最後に、低分子量のまたは高度に架橋したペルヒドロシラン、ペルヒドロゲルマン、及びそれらの合成方法は、多数の不利益という難点がある。
（ａ）ＬＭＷ化合物は揮発性であり、粘稠ではない。
（ｂ）ランダム重合技術によって合成されるＨＭＷ化合物は緻密に架橋し、不満足に可溶であり、高品位印刷のための粘稠なインクに適さない。
（ｃ）予め定められた架橋度、溶解度、及び粘度を有する架橋済みポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンの制御された合成方法は、利用可能ではない。
（ｄ）選択的線状重合技術によって合成される化合物はＩＭＷ（中間分子量）を有し、多くの印刷用途にとって十分に粘稠ではない。
（ｅ）線状ＨＭＷポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンの制御された合成方法が望ましい。
化学的名称の使用
化合物及び反応の説明を要するポリマーを合成するために、関連のあるポリマー及びプロセスの具体例を下記に参照する。特に断らない限り、便宜上及び簡単のために、化合物及び置換基を、それらの当分野において認識されている意味でそれらの短い名称、略した名称、記号、及び群（クラス）の名称によって本明細書において言及する。本文書において最もしばしば使用される名称を、本明細書において簡単に説明する。しかしながら、化学的名称を形成するための規則の完全な説明は本文書の範囲を越えており、当分野において周知である。
一般に、ポリマー構造を、末端基に特に参照すること無く本明細書において参照してもしなくてもよい。これは当分野における従来の考えであり、末端基は特定の反応物に基づく同一性を有して存在し、一般に、ポリマー側鎖のために指定した置換基の同じ範囲内に入ることは当業者であれば認識できよう。本明細書において、基及び置換基という用語は、分子の別の部分から伸び、これと結合する化学的部分を指す。基は、個々の原子、例えば水素またはハロゲンを指すことができ、多数の原子集団のみを指さない。また、単数または複数の基及び単数または複数の置換基は、それらの単数及び複数形において便宜上互換性があり、適切な単数及び複数形を特定の状況において当業者は決定できる。
“ヒドロ”、“水素化物”という用語、及びこれらの文法上の派生語は、水素原子を指す。“シラン”及び“ゲルマン”という用語は、それぞれケイ素及びゲルマニウムの化合物を指す。ヒドロシラン（ゲルマン）、シラン（ゲルマン）水素化物、及び水素化ケイ素（ゲルマニウム）という用語は、水素原子を帯びたケイ素（ゲルマニウム）の化合物を指し、本明細書において互換性がある。酸化物及び窒化物という用語は、それぞれ酸素及び窒素の化合物（例えば酸化ケイ素はＳｉＯ２である）を指す。簡単のために、“ハロ”、“ハロゲン化物”という用語、及びこれらの文法上の派生語は、元素の周期表において定義する通りハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、及びハロゲン様種（例えば、安定な一価陰イオンを形成するもの）の例えばメタンスルホネート（ＯＭｓ）、トリフルオロメタンスルホネート（ＯＴｆ）、トルエンスルホネート（ＯＴｓ）等を説明することができる。ハロゲン化及び脱ハロゲン化という用語はそれぞれ、ハロゲン原子を分子に加え、これから除去するプロセスを指す。ハロゲン化した及び脱ハロゲン化したという用語は、このようなプロセスの生成物を指す。個々のハロゲンの特定の名称及びこの文法上の派生語を同様に使用する（例えば“クロロシラン”、“脱塩素化”、“フルオロアルキル”等）。メタロイドという用語は、元素の周期表のＢ、Ｇａ、及び他の元素を指し、これらは、金属及び非金属特性の両方を示し、特性は、その当分野において認識されている意味で理解される。
“炭化水素”という用語は、少なくとも１つの水素及び少なくとも１つの炭素原子を有する全ての許容できる化合物を指し、“ヒドロカルビル”という用語は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基を指す。広い態様においては、許容できる炭化水素は、未置換であるかまたは可能な及び／または適用可能な程度まで１つ以上の従来の基で置換された環式及び非環式、単環式及び多環式、縮合及び非縮合、枝分れ及び線状、炭素環式及び複素環式、飽和及び不飽和有機化合物を含む。“アルケン”という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、少なくとも４つの水素原子、及び少なくとも２つの炭素原子を有する全ての許容できる化合物を指す。“アルケニル”という用語は、アルケンから水素原子を除去することによって形成される一価の基を指す。広い態様においては、許容できるアルケンは、未置換であるかまたは可能な及び／または適用可能な程度まで１つ以上の従来の置換基で置換された環式及び非環式、単環式及び多環式、縮合及び非縮合、枝分れ及び線状、炭素環式及び複素環式有機化合物を含む。“アルキン”という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合、少なくとも２つの水素原子、及び少なくとも２つの炭素原子を有する全ての許容できる化合物を指す。“アルキニル”という用語は、アルキンから水素原子を除去することによって形成される一価の基を指す。広い態様においては、許容できるアルキンは、未置換であるかまたは可能な及び／または適用可能な程度まで１つ以上の従来の置換基で置換された環式及び非環式、単環式及び多環式、縮合及び非縮合、枝分れ及び線状、炭素環式及び複素環式有機化合物を含む。
特に断らない限り、“アレーン”、“アリール”、及び“Ａｒ”という用語は、縮合したかまたは非縮合であるか、未置換であるかまたは可能な及び／または適用可能な程度まで１つ以上の従来の置換基で置換されたとしてよい単環式及び多環式芳香族種の両方を指す。本明細書において使用する“置換された”という用語は、特に断らない限り、全ての許容できる置換基を含む。広い態様においては、許容できる置換基は、例えば、環式及び非環式、枝分れ及び線状、炭素環式及び複素環式、飽和及び不飽和有機基を含み、これは、所望により、ハロゲン−、酸素−、窒素−、ケイ素−、ゲルマニウム−、ホウ素−、リン−、及び硫黄含有基またはその他同様なものを含むことができる。
“シクロ”、“ポリ”、または“オリゴ”という用語は、それぞれ、化合物または置換基の環式、ポリマー、またはオリゴマーの性質を指す。“ヒドロ”、“オルガノ”、“アミノ”、“アルコキシ”、“アリールオキシ”、“アルキル”、“アルケニル”、“アルキニル”、“アリール”、“ヒドロカルビル”、“ビニル”、“アリル”、“ハロ”、“シリル”、及び“ゲルミル”という接頭辞は、分子中の基または置換基を示すのに役立ち、それらの当分野において認識されている意味で本明細書において使用される。接頭辞のこうした第１の組は、他の接頭辞の例えば“モノ”、“ジ”、“ビ”、“トリ”、“テトラ”、“テトラキス”、及び“ペル”によってさらに先行されることができ、これらは、一般には、分子中の基または置換基の第１の組の基で置換された結合部位の数を指す［例えば“ジ”または“ビ”＝２、“トリ”＝３、“テトラ”または“テトラキス”＝４、及び“ペル”＝全て（完全に）］。例えば“ペルヒドロシラン”は、全ての部位が水素によって置換されたケイ素化合物（完全にＳｉ及びＨからなる化合物）を指す。
“ペルヒドロシランポリマー”、“ポリペルヒドロシラン”、“高分子ペルヒドロシラン”、“ヒドロシランポリマー”、“ポリヒドロシラン”、及び“高分子ヒドロシラン”という用語は本明細書において互換性があり、特に断らない限り、こうした用語は個々に、本質的に（１）ケイ素及び／またはゲルマニウム及び（２）水素からなる化合物または化合物の混合物を指す。
“その場”という用語は、単離も精製も無しでの組成物の合成及び使用を指し、当分野において認識されている意味で理解される。
ポリマーを指す場合、“グラフトする”という用語及びこの文法上の派生語は、ポリマーにおける構造上の要素を説明することができ、ここで、鎖は１つの他の鎖のみと、１つの場所のみで結合する（鎖はポリマーの主鎖とグラフトする）。ポリマーの構造を図面に描く場合、グラフト済みポリマーは、櫛またはブラシのように見える。ポリマーを指す場合、“架橋”という用語及びこの文法上の派生語は、ポリマーにおける構造上の要素を説明することができ、ここで、鎖は少なくとも２つの他の鎖と結合する（鎖は２つの他の鎖を一緒に結合する）。ポリマーの構造を図面に描く場合、架橋済みポリマーは、ウェブ（網目構造）のように見え得る。
ケイ素及び／またはゲルマニウムの模範的な架橋済みポリマー
幾つかの具体例においては、所望のポリマーは原子の線状鎖を含み、原子は独立して、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子またはこれらの組合せから選択され、ここで、原子は鎖中の２つの隣接した原子と直接に結合し、原子の鎖は、異なる鎖からの原子同士の間の直接結合によって互いに架橋し、原子はまた基Ｒを帯び、その結果、鎖中の全ての原子の場合の結合の総数は４である。置換基Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ１ ３基、ＧｅＲ１ ３基、ＮＲ１ ２基、ＰＲ１２基、ＯＲ１基、及びＳＲ１基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ１は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され；基Ｒは所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ１は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。
ポリマーの構造は、物理的性質、例えば沸点、揮発度、粘度、及び表面張力に影響を与える。従って、鎖の長さ、架橋度、鎖の数／分子、及び鎖中のケイ素原子対ゲルマニウム原子の比の合成制御によって、ポリマーの特性を予め定められた仕様に適応させることが可能である。その上、１つの分子内部の様々なＲ基の許容できる組合せに関して様々な可能性が存在し、これは、ポリマーの物理的性質に影響を与えるための追加のパラメータとして役立つ。
幾つかの具体例においては、鎖は、１０〜２０個のＥ原子の長さであり、約１〜２の架橋／鎖を有し、約２〜２０の鎖が分子中で一緒に結合する。Ｅ原子／分子の総数は、その場合２０〜４０００である。
一般に、架橋度を、別の鎖との架橋中に含まれる線状鎖の内部のＥ原子の％に関して説明できる。架橋の箇所は、他のＥ原子との３つまたは４つの結合を有するＥ原子を含む。幾つかの具体例においては、比較的に低い制御された架橋の程度を得るために、鎖のＥ原子の約１０％以下が架橋中に含まれ、他の具体例においては、約８％以下、さらなる具体例においては、約６％以下、及び追加の具体例においては、約０．０５％〜約５％のＥ原子が架橋中に含まれる。より低い架橋度を、得られたポリマー構造の性質に関して他の様式で表すことができる。例えば、２つの線状鎖を接続する２つの架橋は、架橋済みポリマーの内部に埋込まれたＥ原子の環式基を形成する。しかしながら、低い架橋度の場合、環状物中に１２個以下のＥ原子を有する環状物は本質的に形成されず、これは、０．０１％未満のポリマー鎖が、環状物中の１２個以下の原子を有する環式構造中に含まれると表すことができる。幾つかの具体例においては、５％以下のポリマー鎖が、環状物中の１２個以下のＥ原子を有する環式構造中に含まれ、さらなる具体例においては、２％以下、及び他の具体例においては、１％以下のポリマー鎖が、環状物中の１２個以下のＥ原子を有するＥ原子の環式構造中に含まれる。上記の明白な範囲内の架橋済み構造中の架橋％または環状物の％の追加の範囲は予測されており、本開示の範囲内にあることは当業者であれば認識できよう。
別の具体例においては、鎖中の全ての原子はケイ素であり、組成物はポリシランである。しかしながら、他の具体例においては、少なくとも１つのＥはＧｅであり、組成物はポリシラン−ゲルマンである。このような具体例においては、ポリシラン−ゲルマンは、本質的に、出発原料の混合物中のゲルマニウムモノマー対ケイ素モノマーの比率または比に実質的に対応するゲルマニウム原子対ケイ素原子の比率または比を含むポリシラン、ポリゲルマン及びポリシラン−ゲルマンのランダムな及び／または統計上の混合物である。
別の具体例においては、置換基Ｒは全て水素であり、機能性液体を製造するためのポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマン材料を提供する。
しかしながら、他の具体例においては、置換基Ｒは、ハロゲン、芳香族、または複素環式芳香族基であり、ポリヒドロシラン及びポリヒドロゲルマンの前駆体材料を提供する。他の具体例においては、置換基Ｒは、アミノ基、アルコキシ、またはアリールオキシ基であり、またポリヒドロシラン及びポリヒドロゲルマンの前駆体材料を提供する。他の具体例においては、置換基Ｒは、アルケニル基及びアルキニル基であり、またポリヒドロシラン及びポリヒドロゲルマンの前駆体材料を提供する。
本ポリマーの構造及び性質は、その合成の幾つかの模範的な方法を参照すればより良く理解できる。
ケイ素及び／またはゲルマニウムのポリマーの模範的な製造方法
１態様においては、合成するべき選択されたポリマーを、式ＩＩによって表される群または式ＩＩＩによって表されるモノマー：
Figure 0005888831
から選択されるモノマーを重合することによって製造される式Ｉ：
Figure 0005888831
［式中、全てのＥは、独立して、ＳｉまたはＧｅであり、Ｒは上文で定義したのと同じであり、全てのＸは独立して、ハロゲンであり、ａは、１〜１００００００の数であり、ｂは、１〜２００００００の数であり、ｃは、０〜１００の数である。］
によって示すことができる。各式の内部のモノマーの相対量は、最後のポリマーの架橋度に影響を与える。
式ＩＩのモノマーの重合は通常、脱ハロゲン化的カップリング反応と呼ばれ（またキッピング反応（Kipping reaction）またはウルツ反応（Wurtz reaction）として周知である）、式ＩＩＩのモノマーの重合は通常、デヒドロカップリング反応と呼ばれる（またデヒドロ重合反応として周知である）。一般に、重合反応においては、成長中の鎖にモノマーを加えることは、同じ鎖または末端における活性な成長中の中心の維持をもたらすことができる。末端の場合、新たな中心が反応が続くためにどこか他の所で形成され、同じ成長中の鎖に加わるモノマーが少ししかないので、モノマーカップリングの個々の作用は通常、高分子量（ＨＭＷ）生成物を与えない。このタイプの機構は、ステップ成長（step-growth）と呼ばれる。本願発明者は、機構に関する推測によって束縛されることを望むわけではないが、本願発明者は、脱ハロゲン化的カップリング及びデヒドロカップリング重合反応は主にステップ成長機構に従うと考える。従って、脱ハロゲン化的カップリング及びデヒドロカップリング重合は、ＩＭＷ（中間分子量）生成物のみを与える。本発明の１態様は、２を超える官能基を有するモノマーを使用することに焦点をあわせる。より多数の官能基／モノマーは、鎖の枝分かれ及び鎖同士の間の架橋に対処し、これは、より高い分子量の生成物を生じる。
脱ハロゲン化的カップリング反応を、例えば、犠牲アノードを用いた電気分解を行うための装置中の電気化学反応によって、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｎａ／Ｋ合金、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、若しくはＡｌとの化学反応によって実行できる。
デヒドロカップリング反応は、例えば、Ｒ２ ｄＲ３ ｅＭ、及びＲ２ ｄＲ３ ｅＭｆ＋Ａｆ−によって触媒されることができ、これらは、対応する前駆体から別個に合成するかまたはその場で合成してよく、ここで、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族の金属及びメタロイド、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択され；ｄ及びｅは、０〜１０の整数であり、ｆは、０〜２の数であり、全てのＲ２は、独立して、ＳｉＲ４ ３基、ＧｅＲ４ ３基、ＮＲ４基、ＮＲ４ ２基、ＮＲ４ ３基、ＰＲ４基、ＰＲ４ ２基、ＰＲ４ ３基、ＯＲ４基、ＳＲ４基、及びシクロペンタジエニル基または式Ｃ５ＨｇＲ４ ５−ｇによって表される置換シクロペンタジエニル基からなる群から選択され、Ｒ２は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、ここで、ｇは、０〜５の整数であり、全てのＲ４は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＯＲ５基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５基、ＣＯ２Ｒ５基、ＳｉＲ５ ３基、ＧｅＲ５ ３基、及びＮＲ５ ２基からなる群から選択され；Ｒ４基は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、ここで、全てのＲ５基は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ５基は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ３は、独立して、ＣＯ基、Ｒ６ＣＮ基、Ｒ６ＮＣ基、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＳｉＲ６ ３基、ＧｅＲ６ ３基、ＮＲ６基、ＮＲ６ ２基、ＮＲ６ ３基、ＰＲ６基、ＰＲ６ ２基、ＰＲ６ ３基、ＯＲ６基、及びＳＲ６基からなる群から選択され、Ｒ３は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、ここで、全てのＲ６は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＯＲ７基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７基、ＣＯ２Ｒ７基、ＳｉＲ７ ３基、ＧｅＲ７ ３基、及びＮＲ７ ２基からなる群から選択され；Ｒ６は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、ここで、全てのＲ７は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ７は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ａｆ−は、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＢ１１Ｈ１２ −、ＣＢ９Ｈ１０ −、ＣＢ９Ｈ５Ｘ１ ５ −、ＣＢ１１Ｈ６Ｘ１ ６ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、及び［（Ｍ１）ｈＺ１Ｚ２．．．Ｚｊ］ｆ−からなる群から選択される陰イオンであり、ここで、Ｘ１はハロゲンであり、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、またはＧａからなる群から選択され、ｈは、０〜４の数であり、ｊは、０〜１２の整数であるか、またはｊは４であり、Ｚ１〜Ｚｊは、独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロゲン、ハロゲン置換ヒドロカルビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビルオルガノメタロイド基、ＯＲ８、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ８、ＣＯ２Ｒ８、及びＮＲ８ ２からなる群から選択され、ここで、全てのＲ８は、独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｚ１〜Ｚｊは所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。
脱ハロゲン化的カップリング反応を、可溶化剤、例えばクリプタンド（またクリプテートとして周知である）、クラウンエーテル、封じ込め配位子、線状オリゴ−エーテル、線状ポリエーテル、化合物Ｒ９Ｏ（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍＲ９、化合物Ｒ９（ＮＲ１１）（（ＣＲ１０ ２）ｋ（ＮＲ１１））ｍＲ９、化合物Ｒ９Ｎ［（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍ（ＣＲ１０ ２）ｋ］２ＮＲ９、及び化合物Ｎ［（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍ（ＣＲ１０ ２）ｋ］３Ｎによってさらに促進することができ、ここで、ｋ及びｍは１〜２０の数であり、全てのＲ９及びＲ１１は、独立して、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、全てのＲ１０は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。
モノマーＸ−ＥＲ２−Ｘ、Ｘ２ＲＥ−（ＥＲ２）ｃ−ＥＲ３、ＲＥＨ３、及びＨ３Ｅ−（ＥＲ２）ｃ−ＥＰｈ３（ＲがＨでもハロゲン化物でもない場合）は、選択された重合条件下で反応性であり（ＥＨ３中の３つのＨ基のうち２つのみが反応性である）、従って線状鎖成長にのみ寄与する２つの官能基のみを有する。モノマーＸ２ＲＥ−（ＥＲ２）ｃ−ＥＲ２Ｘ及びＨ３Ｅ−（ＥＲ２）ｃ−ＥＲＨ２（ＲがＨでもハロゲン化物でもない場合）は３つの基／モノマーを有し（ＥＲＨ２中の２つのＨ基のうち１つのみが反応性である）、１つの場所のみで別の鎖に架橋するグラフト−側鎖を成長させるプロセス−に寄与する。モノマーＸ２ＲＥ−（ＥＲ<２）ｃ−ＥＲＸ２及びＨ３Ｅ−（ＥＲ２）ｃ−ＥＨ３（ＲがＨでもハロゲン化物でもない場合）は４つの基／モノマーを有し、（ＥＲ２）ｃ橋かけによって２つの線状鎖を架橋することに寄与する。２つまたは全ての３つのタイプのモノマーを様々な比で組み合わせることの可能性は、ポリマーの構造及び特性の実質的な制御を提供する。
幾つかの具体例においては、ポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンを、モノマーを重合し、続いて水素化物の源との反応によってＲ基を除去することによって合成し、ここで、Ｒは、ＮＲ１ ２基、ＰＲ１ ２基、ＯＲ１基、またはＳＲ１基であり；ここで、Ｒ１は上文で定義したのと同じであり；ここで、水素化物の源は、ＨｎＭ２ ｐＸ２ ｑＲ１２ ｒまたはＨｎＭ２ ｐＭ３ ｓＸ２ ｑＲ１２ ｒであり、ここで、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは独立して、０〜２０の数であり、Ｍ２及びＭ３は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選択され、全てのＸ２は独立して選択されたハロゲンであり、全てのＲ１２は、独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＮＲ１３ ２基、及びＯＲ１３基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ１３は、独立して、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ１２及びＲ１３基は、複数のＯ原子、Ｎ原子またはこれらの組合せで所望により置換され、Ｒ１２は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ１３は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。
別の具体例においては、ポリペルヒドロシラン、ポリペルヒドロゲルマンまたはこれらのコポリマーを、モノマーを重合し、続いてハロゲン化し、続いて水素化物の源との反応によってハロゲンを除去することによって合成し、ここで、Ｒは、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＮＲ１ ２基、ＰＲ１ ２基、ＯＲ１基、またはＳＲ１基であり；ここで、Ｒ１は上文で定義したのと同じであり；ここで、水素化物の源は上文で定義したのと同じであり；ここで、ハロゲン化は、例えば、ＨＸ３、Ｒ１４（Ｃ＝Ｏ）Ｘ３、またはＨＸ５とＭ６Ｘ３の組合せによって駆動され；ここで、Ｘ３はハロゲンであり、Ｘ５は、ＯＭｓメタンスルホネート基、ＯＴｆトリフルオロメタンスルホネート基、またはＯＴｓトルエンスルホネート基であり；ここで、Ｍ６は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、またはＲｂであり；ここで、Ｒ１４は、水素化物、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択される。
別の具体例においては、ハロゲン化は、例えば、Ｍ４ ｔＸ４ ｕによってさらに触媒され、ここで、Ｍ４は、元素の周期表の３族〜１３族の金属及びメタロイド、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択され、Ｘ４はハロゲンであり、ｔは、１〜５の数であり、ｕは、１〜３０の数である。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリング反応のためのモノマーは、ＳｉＲ２Ｃｌ２、Ｃｌ２ＲＳｉ−ＳｉＲ２−ＳｉＲＣｌ２、Ｃｌ２ＲＳｉ−（ＳｉＲ２）２−ＳｉＲＣｌ２、Ｃｌ２ＲＳｉ−（ＳｉＲ２）３−ＳｉＲＣｌ２、Ｃｌ２ＲＳｉ−ＳｉＲ２−ＳｉＲ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＲＳｉ−（ＳｉＲ２）２−ＳｉＲ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＲＳｉ−（ＳｉＲ２）３−ＳｉＲ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＲＳｉ−ＳｉＲ２−ＳｉＲ３、Ｃｌ２ＲＳｉ−（ＳｉＲ２）２−ＳｉＲ３、Ｃｌ２ＲＳｉ−（ＳｉＲ２）３−ＳｉＲ３、ＧｅＲ２Ｃｌ２、Ｃｌ２ＲＧｅ−ＧｅＲ２−ＧｅＲＣｌ２、Ｃｌ２ＲＧｅ−（ＧｅＲ２）２−ＧｅＲＣｌ２、Ｃｌ２ＲＧｅ−（ＧｅＲ２）３−ＧｅＲＣｌ２、Ｃｌ２ＲＧｅ−ＧｅＲ２−ＧｅＲ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＲＧｅ−（ＧｅＲ２）２−ＧｅＲ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＲＧｅ−（ＧｅＲ２）３−ＧｅＲ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＲＧｅ−ＧｅＲ２−ＧｅＲ３、Ｃｌ２ＲＧｅ−（ＧｅＲ２）２−ＧｅＲ３、及びＣｌ２ＲＧｅ−（ＧｅＲ２）３−ＧｅＲ３からなる群から選択され；ここで、ＳｉＲ３及びＧｅＲ３中のＲ基は、Ｐｈ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｈ、ＮＣ４Ｈ４ピロリル、１，２−（ＮＭｅ）２Ｃ６Ｈ４、１，２−（ＮＥｔ）２Ｃ６Ｈ４、１，２−（ＮＭｅ）２Ｃ２Ｈ２、１，２−（ＮＥｔ）２Ｃ２Ｈ２、１，２−（ＮＭｅ）２Ｃ２Ｈ４、及び１，２−（ＮＥｔ）２Ｃ２Ｈ４の全ての許容できる組合せからなる群から選択され；ここで、ＥＲ２（ＥはＳｉまたはＧｅである）は、ＥＰｈ２、ＥＰｈ（ＮＭｅ２）、ＥＰｈ（ＮＥｔ２）、ＥＰｈ（ＯＭｅ）、ＥＰｈ（ＯＥｔ）、ＥＰｈ（ＯＰｈ）、Ｅ（ＮＭｅ２）２、Ｅ（ＮＥｔ２）２、Ｅ（ＮＭｅ２）ＯＰｈ、Ｅ（ＮＥｔ２）ＯＰｈ、Ｅ（ＮＭｅ２）ＯＭｅ、Ｅ（ＮＭｅ２）ＯＥｔ、Ｅ（ＮＥｔ２）ＯＭｅ、Ｅ（ＮＥｔ２）ＯＥｔ、Ｅ（ＮＣ４Ｈ４）Ｐｈ、Ｅ（ＮＣ４Ｈ４）２、Ｅ（１，２−（ＮＭｅ）２Ｃ６Ｈ４）、Ｅ（１，２−（ＮＥｔ）２Ｃ６Ｈ４）、Ｅ（１，２−（ＮＭｅ）２Ｃ２Ｈ２）、Ｅ（１，２−（ＮＥｔ）２Ｃ２Ｈ２）、Ｅ（１，２−（ＮＭｅ）２Ｃ２Ｈ４）、及びＥ（１，２−（ＮＥｔ）２Ｃ２Ｈ４）であり；ここで、ＥＲ１（ＥはＳｉまたはＧｅである）は、ＥＰｈ、Ｅ（ＮＭｅ２）、Ｅ（ＮＥｔ２）、Ｅ（ＯＭｅ）、Ｅ（ＯＥｔ）、Ｅ（ＯＰｈ）、及びＥ（ＮＣ４Ｈ４）である。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、またはＭｇによって駆動される。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングを、Ｍｇ、Ｃｕ、またはＡｌ、及び特にＭｇで製造された犠牲電極を利用する電気分解によって実行する。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングを、非プロトン性溶媒（好ましくはジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン）中で電気分解によって実行する。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングを、支持電解質（例えば、過塩素酸塩、例えば、過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸リチウム）の存在下で電気分解によって実行する。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングは、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、クリプタンド−２２１、またはクリプタンド−２２２によって促進される。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングを、反応を有する容器を超音波浴中に置くかまたは超音波発生装置を反応容器中に置くことによって、超音波処理によって始動する。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングを、例えば、超音波処理と組み合わせたＬｉ、Ｎａ、またはＭｇによって駆動する。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングを、トルエン、トルエン−ヘプタン混合物、ジメトキシエタン、またはテトラヒドロフラン溶媒中で実行する。
別の具体例においては、デヒドロカップリング反応のためのモノマーは、ＰｈＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨＰｈ−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨＰｈ）２−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨＰｈ）３−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＰｈ２）２−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＰｈ２）３−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨＰｈ−ＳｉＰｈＨ２、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨＰｈ）２−ＳｉＰｈＨ２、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨＰｈ）３−ＳｉＰｈＨ２、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＨ２、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＰｈ２）２−ＳｉＰｈＨ２、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＰｈ２）３−ＳｉＰｈＨ２、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨＰｈ−ＳｉＰｈ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨＰｈ）２−ＳｉＰｈ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨＰｈ）３−ＳｉＰｈ３、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＰｈ２）２−ＳｉＰｈ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＰｈ２）３−ＳｉＰｈ３、（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＳｉＨ３トリルシラン、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））２−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））３−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−（Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）２−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−（Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）３−ＳｉＨ３、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））２−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））３−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｓｉ−（Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）２−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｓｉ−（Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）３−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｓｉ−ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））２−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））３−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｓｉ−（Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）２−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｓｉ−（Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）３−Ｓｉ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、ＰｈＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＨＰｈ−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨＰｈ）２−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨＰｈ）３−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＰｈ２−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＰｈ２）２−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＰｈ２）３−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＨＰｈ−ＧｅＰｈＨ２、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨＰｈ）２−ＧｅＰｈＨ２、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨＰｈ）３−ＧｅＰｈＨ２、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＰｈ２−ＧｅＰｈＨ２、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＰｈ２）２−ＧｅＰｈＨ２、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＰｈ２）３−ＧｅＰｈＨ２、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＨＰｈ−ＧｅＰｈ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨＰｈ）２−ＧｅＰｈ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨＰｈ）３−ＧｅＰｈ３、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＰｈ２−ＧｅＰｈ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＰｈ２）２−ＧｅＰｈ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＰｈ２）３−ＧｅＰｈ３、（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＧｅＨ３トリルゲルマン、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））２−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））３−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−（Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）２−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−（Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）３−ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））２−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））３−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｇｅ−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｇｅ−（Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）２−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｇｅ−（Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）３−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｈ２、Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））２−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｇｅ−（ＧｅＨ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４））３−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｇｅ−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｈ３Ｇｅ−（Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）２−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３、及びＨ３Ｇｅ−（Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２）３−Ｇｅ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３からなる群から選択される。
別の具体例においては、デヒドロカップリングは、Ｃｐ２ＭＨ２、ＣｐＣｐ＊ＭＨ２、Ｃｐ２Ｍ（ＣＨ３）２、ＣｐＣｐ＊Ｍ（ＣＨ３）２、Ｃｐ２Ｍ（ＯＣＨ３）２、ＣｐＣｐ＊Ｍ（ＯＣＨ３）２、Ｃｐ２Ｍ（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣｐＣｐ＊Ｍ（ＮＣＨ３）２）２、Ｃｐ２Ｍ（Ｃ６Ｈ５）２、ＣｐＣｐ＊Ｍ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｃｐ２Ｍ（ＯＣ６Ｈ５）２、ＣｐＣｐ＊Ｍ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｃｐ２Ｍ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣｐＣｐ＊Ｍ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃｐ２Ｍ（Ｃ３Ｈ７）２、ＣｐＣｐ＊Ｍ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｃｐ２Ｍ（Ｃ４Ｈ９）２、またはＣｐＣｐ＊Ｍ（Ｃ４Ｈ９）２によって触媒され；ここで、ＣｐはＣ５Ｈ５シクロペンタジエニルであり、Ｃｐ＊はＣ５（ＣＨ３）５ペンタメチルシクロペンタジエニル基であり；ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。
別の具体例においては、デヒドロカップリングは、Ｃｐ２ＭＨＡｆ、ＣｐＣｐ＊ＭＨＡｆ、Ｃｐ２Ｍ（ＣＨ３）Ａｆ、ＣｐＣｐ＊Ｍ（ＣＨ３）Ａｆ、Ｃｐ２Ｍ（ＯＣＨ３）Ａｆ、ＣｐＣｐ＊Ｍ（ＯＣＨ３）Ａｆ、Ｃｐ２Ｍ（Ｎ（ＣＨ３）２）Ａｆ、ＣｐＣｐ＊Ｍ（ＮＣＨ３）２）Ａｆ、Ｃｐ２Ｍ（Ｃ６Ｈ５）Ａｆ、ＣｐＣｐ＊Ｍ（Ｃ６Ｈ５）Ａｆ、Ｃｐ２Ｍ（ＯＣ６Ｈ５）Ａｆ、ＣｐＣｐ＊Ｍ（ＯＣ６Ｈ５）Ａｆ、Ｃｐ２Ｍ（Ｃ３Ｈ７）Ａｆ、ＣｐＣｐ＊Ｍ（Ｃ３Ｈ７）Ａｆ、Ｃｐ２Ｍ（Ｃ４Ｈ９）ＡｔまたはＣｐＣｐ＊Ｍ（Ｃ４Ｈ９）Ａｆによって触媒され；ここで、ＣｐはＣ５Ｈ５シクロペンタジエニルであり、Ｃｐ＊はＣ５（ＣＨ３）５ペンタメチルシクロペンタジエニル基であり；ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり；ここで、Ａｆは、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、またはＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３、またはＢ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｆ５）３、またはＢ（ＯＣＨ３）（Ｃ６Ｆ５）３、またはＢ（Ｎ（ＣＨ３）２）（Ｃ６Ｆ５）３、またはＢ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３、またはＢ（ＯＣ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）３、またはＢ（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ６Ｆ５）３、またはＢ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｆ５）３である。
別の具体例においては、デヒドロカップリングを、ニートモノマー中で溶媒無しで実行する。
別の具体例においては、水素化物の源は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、またはＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２である。
別の具体例においては、水素化物の源との反応を、ジエチルエーテル溶媒またはジエチルエーテルとシクロヘキサンとの混合物中で実行する。
別の具体例においては、ハロゲン化を、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、またはＡｌＩ３と組み合わせたＨＣｌ、ＨＢｒ、またはＨＩによって駆動する。
別の具体例においては、ハロゲン化を、ＬｉＣｌまたはＬｉＦの存在下でＣＦ３ＳＯ３Ｈによって駆動し、ここで、ＣＦ３ＳＯ３はトリフルオロメタンスルホネート基である。
別の具体例においては、ハロゲン化を、シクロヘキサン、トルエン、またはジクロロメタン溶媒中で実行する。
幾つかの具体例においては、デヒドロカップリングを、−２０℃〜＋１００℃、他の具体例においては、０℃〜５０℃、さらなる具体例においては、＋１０℃〜＋３０℃の温度で実行する。
別の具体例においては、脱ハロゲン化的カップリングを、約−２０℃〜＋２００℃、さらなる具体例においては、−２０℃〜＋１２０℃、追加の具体例においては、０℃〜＋８０℃の温度で実行する。
別の具体例においては、水素化物の源との反応を、−６０℃〜＋１００℃、他の具体例においては、−４０℃〜＋５０℃、及びさらなる具体例においては、−２０℃〜＋２０℃の温度で実行する。
幾つかの具体例においては、ハロゲン化を、−６０℃〜＋１００℃、他の具体例においては、−３０℃〜＋５０℃、及びさらなる具体例においては、−１０℃〜＋３０℃の温度で実行する。
脱ハロゲン化的−または脱水素的重合によって合成される架橋済みポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンの先の例は、周知である：Hengge et al.に付与されたDE 4110917 (1992)、Nomura et al.に付与されたJP 6-128381 (1994)、John et al.に付与されたDE 3122992 (1982)、John et al.に付与されたGB 2077710 (1981)、Shigeru et al.に付与されたJP 8-262727 (1996)、Fuiritsupu et al.に付与されたJP 57-027915 (1982)、Fuiritsupu et al.に付与されたJP 1-001404B (1989)、Fuiritsupu et al.に付与されたJP 1-523659C (1989)、Beppu et al.に付与されたUS 5,866,471 (1999)、Sakakura et al.に付与されたJP 5-032785 (1993)、Sakakura et al.に付与されたUS 5,252,766 (1993)、Nishida et al.に付与されたJP 5-301964A (1993)、Nishida et al.に付与されたJP 5-301965A (1993)、Nishida et al.に付与されたJP 7-316304A (1995)、Nishida et al.に付与されたJP 7-316305A (1995)、Hiraoka et al.に付与されたUS 5,717,051 (1998)、及びYamamotoに付与されたJP 10-321536 (1998)であり、これらの全てを、本明細書において参考のために引用する。こうした例の全ては、水素またはハロゲン以外の基を有しないモノマーの重合に基づく。こうした基は全て反応性であり、全て合成の間に反応することができる。そのことは、ランダム重合、緻密な架橋、及びポリマー構造も溶解度も制御できないことを生じる。本明細書において説明する重合反応において実現される制御の１態様は、出発モノマー中の水素またはハロゲン以外の追加の置換基の存在にある。追加の置換基は、重合条件下で反応せず、この段階での緻密な架橋を防ぐために利用される。追加の置換基をそれに続いて水素で置き換えて、可溶のペルヒドロシラン及びペルヒドロゲルマンポリマーを与える。本明細書において説明するプロセスは、本明細書において説明する手順によって軽く架橋した材料の合成のために有用である。
線状ポリマーの模範的な製造方法
幾つかの具体例においては、線状ポリマーは式ＩＶ：
Figure 0005888831
によって表され、式Ｖ、
Figure 0005888831
［式中、ｖは、０〜１００００００の数であり、全てのＥは、独立して、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子及びこれらの組合せからなる群から選択され、全てのＲ１５は、独立して、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１からなる群から選択される基であり；全てのＲ２８は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２９ ３基、ＧｅＲ２９ ３基、ＮＲ２９ ２基、ＰＲ２９ ２基、ＯＲ２９基、及びＳＲ２９基からなる群から選択される基であり、ここで、全てのＲ２９は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され；基Ｒ２８は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、基Ｒ２９は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、基Ｒ１５は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＥは、独立して、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子またはこれらの組合せからなる群から選択され、ｉは、１〜２０の数であり、全てのＲ１７及びＲ１８基は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ１７及びＲ１８基は、複数のＯ原子、Ｎ原子及びこれらの組合せで所望により置換され、Ｒ１８基は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ１９基は、独立して、水素、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２２ ３基、ＧｅＲ２２ ３基、ＮＲ２２ ２基、ＰＲ２２ ２基、ＯＲ２２基、及びＳＲ２２基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ２２は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１９は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ２２は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ２０基は、独立して、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２３ ３基、ＧｅＲ２３ ３基、ＮＲ２３ ２基、ＰＲ２３ ２基、ＯＲ２３基、及びＳＲ２３基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ２３は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ２０は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ２３は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し；全てのＲ２１基は、独立して、ハロゲン、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ１６ ３基、ＧｅＲ１６ ３基、ＮＲ１６ ２基、ＰＲ１６ ２基、ＯＲ１６、及びＳＲ１６基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ１６は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１６は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。］
によって表される化合物からなる群から選択されるモノマーまたはモノマーの組合せを重合することによって製造できる。考察の対象となっている幾つかの具体例においては、式（Ｖ）のモノマー中のＥ原子のうちの少なくとも１つは、Ｇｅ原子である。さらなる具体例においては、式（Ｖ）のモノマー中の少なくとも１つのＥはＧｅであり、少なくとも１つのＥはＳｉ原子である。ｖの範囲に関して、幾つかの具体例においては、ｖは、２〜１，０００，０００の平均を有する分布であり、さらなる具体例においては、１２〜１００，０００、追加の具体例においては、１６〜５０，０００、他の具体例においては、２５〜１０，０００、もう１つの具体例においては、５１〜５０００である。ｖの明白な範囲内の追加の範囲は予測されており、本開示の範囲内にあることは当業者であれば認識できよう。
上記に検討したように、重合反応においては、成長中の鎖にモノマーを加えることは、同じ鎖または末端における活性な成長中の中心の維持をもたらすことができる。維持の場合、活性中心鎖成長が続き、ほとんどモノマーが消費されない場合でさえも成長中の鎖当りのカップリングの多くの個々の作用が生じ、実質的に高分子量（ＨＭＷ）のポリマーが形成される。このタイプの重合は、鎖成長重合（chain-growth polymerization）と呼ばれる。本願発明者は、機構に関する推測によって束縛されることを望むわけではないが、本願発明者は、式Ｖによって表されるモノマーは、主に鎖成長機構によって重合すると考える。こうしたモノマーの重合は、従って、架橋の必要性無しに、実質的にＨＭＷである線状ポリマーへの経路を提供する。
幾つかの具体例においては、重合は、モノマーを約４０℃〜＋１４０℃、他の具体例においては、約６０℃〜＋１２０℃の温度に加熱することによって駆動される。
他の具体例においては、重合は、Ｒ２４ ＷＭ５、Ｒ２４ ＷＭ５Ｘ２、Ｒ２４ ４ＮＦ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＨｎＭ２ ｐＸ２ ｑＲ１２ ｒ、ＨｎＭ２ ｐＭ３ ｓＸ２ ｑＲ１２ ｒ、ＨＸ２、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、及びＣＦ３（ＣＯ）Ｈによって触媒され、ここで、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは独立して、０〜２０の数であり、ｗは、１〜４の数であり、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ５は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選択され、全てのＸ２は独立して選択されたハロゲンであり、全てのＲ１２は、独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＮＲ１３ ２基、及びＯＲ１３基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ１３は、独立して、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ１２及びＲ１３基は、複数のＯ原子、Ｎ原子またはこれらの組合せで所望により置換され、Ｒ１２は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ１３は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ２４は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＳｉＲ２５ ３基、ＧｅＲ２５ ３基、ＮＲ２５ ２基、ＰＲ２５ ２基、ＯＲ２５基、及びＳＲ２５基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ２５は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され；基Ｒ２４は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ２５は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。
別の具体例においては、重合は、クリプタンド、クラウンエーテル、封じ込め配位子、線状オリゴ−エーテル、線状ポリエーテル、化合物Ｒ９Ｏ（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍＲ９、化合物Ｒ９（ＮＲ１１）（（ＣＲ１０ ２）ｋ（ＮＲ１２））ｍＲ９、化合物Ｒ９Ｎ［（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍ（ＣＲ１０ ２）ｋ］２ＮＲ９、及び化合物Ｎ［（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍ（ＣＲ１０ ２）ｋ］３Ｎによって促進され、ここで、ｋ及びｍは１〜２０の数であり、全てのＲ９及びＲ１１は、独立して、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、全てのＲ１０は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。
別の具体例においては、重合に続いて水素化物の源との反応によるＲ１９、Ｒ２０、及びＲ２１基の除去を行い、ここで、Ｒ１９は、ハロゲン、ＰＲ２２ ２基、ＯＲ２２基、またはＳＲ２２基であり；ここで、Ｒ２０は、ＮＲ２３ ２基、ＰＲ２３ ２基、またはＳＲ２３基であり；ここで、Ｒ２１は、ＮＲ１６ ２基、ＰＲ１６ ２基、またはＳＲ１６基であり；ここで、Ｒ１６、Ｒ２２、及びＲ２３は上文で定義したのと同じであり；ここで、水素化物の源は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＨｎＭ２ ｐＸ２ ｑＲ１２ ｒ、及びＨｎＭ２ ｐＭ３ ｓＸ２ ｑＲ１２ ｒからなる群から選択され、ここで、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは独立して、０〜２０の数であり、Ｍ２及びＭ３は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選択され、全てのＸ２は独立して選択されたハロゲンであり、全てのＲ１２は、独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＮＲ１３ ２基、及びＯＲ１３基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ１３は、独立して、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ１２及びＲ１３基は、複数のＯ原子、Ｎ原子またはこれらの組合せで所望により置換され、Ｒ１２は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、Ｒ１３は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成する。
別の具体例においては、重合に続いてハロゲン化反応を行い、ここで、ハロゲン化を、ＬｉＸ３の存在下で重合の生成物をＣＦ３ＳＯ３Ｈと反応させることによって実行し、ここで、ＣＦ３ＳＯ３はトリフルオロメタンスルホネート基であり、Ｘ３はハロゲンである。
別の具体例においては、重合に続いてハロゲン化反応を行い、ここで、ハロゲン化を、重合の生成物をＨＸ３またはＲ１４（Ｃ＝Ｏ）Ｘ３と反応させることによって実行し、ここで、Ｘ３はハロゲンであり、Ｒ１４は、水素化物、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基からなる群から選択される。
別の具体例においては、ハロゲン化を、Ｍ４ ｔＸ４ ｕを含む触媒組成物によって促進し、ここで、Ｍ４は、元素の周期表の３族〜１３族の金属及びメタロイド、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択され、Ｘ４はハロゲンであり、ｔは、１〜５の数であり、ｕは、１〜３０の数である。
別の具体例においては、重合に続いてハロゲン化反応を行い、続いて水素化物の源との反応を行い、ここで、ハロゲン化反応のための試薬及び触媒並びに水素化物の源は上文で定義したのと同じである。
別の具体例においては、重合反応のためのモノマーは、式Ｖ、
Figure 0005888831
［式中、ＥはＳｉであり、全てのＲ１７は水素またはフェニル基であり、Ｒ１８は水素であり、全てのＲ１９は、独立して、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＯＲ２２基、及びＳＲ２２基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ２２は、独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣ３Ｈ９からなる群から選択され；Ｒ１９は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し、全てのＲ２０は、独立して、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＮＲ２３ ２基、ＰＲ２３ ２基、及びＳＲ２３基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ２３は、独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣ３Ｈ９からなる群から選択され；Ｒ２０は所望により互いに結合して、安定な橋かけ基を形成し；全てのＲ２１は、独立して、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＮＲ１６ ２基、ＰＲ１６ ２基、及びＳＲ１６基からなる群から選択され、ここで、全てのＲ１６は、独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣ３Ｈ９からなる群から選択される。］
によって表される化合物の群から選択される。式Ｖに関する幾つかの具体例においては、中央及び右のモノマーは、混合環式化合物に対応することができ、少なくとも１つのＥはＳｉであり、少なくとも１つのＥはＧｅである。混合環状物を用いるこうした具体例の場合、式をＶ’で示すことができ、ＥをＦで置き換えることができる。
別の具体例においては、重合反応のためのモノマーは、式Ｖ、
Figure 0005888831
［式中、ＥはＳｉであり、全てのＲ１７は水素またはフェニル基であり、Ｒ１８は水素であり、全てのＲ１９は、独立して、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、ピリダジル、トリアジル、フリル、チオフェニル、チアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ、Ｏ’Ｐｒ、及びＯＢｕ基からなる群から選択され、全てのＲ２０は、独立して、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、ピリダジル、トリアジル、フリル、チオフェニル、チアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＰｒ２、及びＮ’Ｐｒ２基からなる群から選択され；全てのＲ２１は、独立して、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、ピリダジル、トリアジル、フリル、チオフェニル、チアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＰｒ２、及びＮ’Ｐｒ２基からなる群から選択される。］
によって表される化合物の群から選択される。
別の具体例においては、重合は、ＭｅＬｉ、ＢｕＬｉ、ＰｈＬｉ、ＭｅＭｇＢｒ、Ｍｅ２Ｍｇ、アリル−ＭｇＢｒ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、Ｐｈ２ＭｅＳｉＬｉ、Ｐｈ２ＭｅＳｉＮａ、Ｐｈ２ＭｅＳｉＫ、Ｐｈ３ＳｉＬｉ、Ｐｈ３ＳｉＮａ、Ｐｈ３ＳｉＫ、Ｂｕ４ＮＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、及びＣＦ３（ＣＯ）Ｈによって触媒される。
別の具体例においては、重合は、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、クリプタンド−２２１、またはクリプタンド−２２２によって促進される。
別の具体例においては、重合を、トルエン、ジメトキシエタン、またはテトラヒドロフラン溶媒中で実行する。
別の具体例においては、水素化物の源は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、またはＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２である。
別の具体例においては、水素化物の源との反応を、ジエチルエーテル溶媒またはジエチルエーテルとシクロヘキサンとの混合物中で実行する。
別の具体例においては、ハロゲン化を、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、またはＡｌＩ３と組み合わせたＨＣｌ、ＨＢｒ、またはＨＩによって駆動する。
別の具体例においては、ハロゲン化を、シクロヘキサン溶媒中で実行する。
幾つかの具体例においては、重合を、−８０℃〜＋１８０℃、さらなる具体例においては、−５０℃〜＋８０℃、他の具体例においては、−３０℃〜＋３０℃の温度で実行する。
別の具体例においては、水素化物の源との反応を、−６０℃〜＋１００℃、他の具体例においては、−４０℃〜＋５０℃、さらなる具体例においては、−２０℃〜＋２０℃の温度で実行する。
幾つかの具体例においては、ハロゲン化を、−６０℃〜＋１００℃、さらなる具体例においては、−３０℃〜＋５０℃、及び他の具体例においては、−１０℃〜＋３０℃の温度で実行する。
式Ｖの単環式化合物の開環重合は、本明細書において参考のために引用するHiyama et al.に付与された日本特許公開第H05-230219号 (1993)、（Ｅ＝Ｓｉ及びＲ２０またはＲ２１＝Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シリル、またはハロゲン）及び本明細書において参考のために引用するShimoda et al.に付与されたJP 5-163355 (1993)、（Ｅ＝Ｇｅ及びＲ２０またはＲ２１＝Ｈ、アルキル、アリール）において説明されている。式ＶのＳｉ５Ｍｅ９Ｐｈ、Ｓｉ４Ｃｌ８、Ｓｉ４（ＯＭｅ）８、及びＳｉ４Ｍｅ４Ｐｈ４単環式モノマーの重合の詳細な例は、Suzuki et al.に付与されたJP 5-170913 (1993)、Suzuki et al., "Synthesis of Sequence-Ordered Polysilane by Anionic Ring-Opening Polymerization of Phenylnonamethylcyclopentasilane," Macromolecules, 27: 2360-2363 (1994)、"Anionic ring-opening polymerization of cyclopolysilanes," Polymer Preprints, 31(1): 46-47 (1990)、Matyjaszewski et al., "Anionic ring-opening polymerization of cyclotetrasilane," Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, 42/43, 269-280 (1991)、Koe et al., "Heteroatom Polysilylenes," Silicon Chemistry, 1: 77-87 (2002)において開示されており、これらの全てを、本明細書において参考のために引用する。式Ｖの多環式モノマーの重合の先の例は、Ｒ１９は水素、ＮＢｕ２、アルキル、またはアリールであるモノマーを含み、Sakurai et al.に付与されたJP 3-091537 (1991)、Sakurai et al., "Stereoselective Anionic Polymerization of Amino-Substituteed Masked Disilenes," Organometallics, 24: 4119-4121 (2005)、Sakuraiに付与されたJP 1-230638 (1989)、Sakuraiに付与されたJP 2-235934 (1990)、及びTakeda et al.に付与されたJP 63-234033 (1988)において開示されており、これらの全てを、本明細書において参考のために引用する。本開示は、ポリマー、このようなポリマーの製造方法及びポリマー特性における制限が理由となって以前に可能でなかったより広い範囲の用途において適切なポリマーを使用する能力の範囲を実質的に拡張する。
機能性膜及び物体の模範的な形成方法
他の具体例においては、方法は、ケイ素、ゲルマニウム、ケイ素−ゲルマニウム合金、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、混合ケイ素−酸化ゲルマニウム、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、及び混合ケイ素−窒化ゲルマニウムを含む機能性材料で製造された導体、半導体、または誘電体の膜を製造することに関する。材料は、所望によりＢ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ、または従来半導体の製造において使用される他のドーピング添加剤をドープされる。（ａ）ポリペルヒドロシランまたはポリペルヒドロゲルマン液体組成物を基板の上に適用して、適用された膜を形成すること（所望により、同時のまたはそれに続くＵＶ照射を用いて）；（ｂ）適用された膜を、アモルファスの水素化された膜を形成するのに十分に加熱すること（任意で転換のための添加剤の存在下で実行する）；（ｃ）アモルファスの水素化された膜を、少なくとも部分的に結晶化する及び／または生成物の水素含量を低減するのに十分に加熱及び／または照射することによってアニーリングすること；によって、膜を制御された雰囲気中で製造できる。“膜”という用語は、様々な形状の膜を指し、多数のこのような膜を、複雑な物体を形成する予め定められた寸法の様々なパターン及び形態で単一の基板表面に堆積してよい。制御された雰囲気は、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、またはこれらの混合物からなる群から選択されるガスを含む。転換のための添加剤は、例えば、Ｓｉ及びＧｅを製造するためのＨ２；酸化物を製造するための空気、Ｏ２、またはＯ３；及び窒化物を製造するためのＮＨ３またはＮ２Ｈ６を含むことができる。液体組成物は、ペルヒドロシランポリマー、ペルヒドロゲルマンポリマー、これらのコポリマー、またはこうしたポリマーの混合物、または溶媒中のこうしたポリマーの溶液を含む。液体組成物はさらに所望により、表面張力調節材料及び／または元素の周期表の１３族元素または１５族元素を含むドーピング材料を含む。
液体組成物のための溶媒は、ポリペルヒドロシランともポリペルヒドロゲルマンとも有効に反応せず、適用された膜から汚染を残すこと無しに容易に蒸発するものとすることができる。溶媒は、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲン化した炭化水素、エーテル、ポリエーテル、並びにこれらの混合物から選択される。溶媒の具体的な例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン（tetrahydronaphtalene）、デカヒドロナフタレン（decahydronaphtalene）、シクロヘキシルベンゼン、スクアレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチレ）エーテル、ｐ−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、塩化メチレン、及びクロロホルムを含む。幾つかの具体例においては、溶媒は、Ｃ６〜Ｃ１６線状アルカン、シクロアルカン、ポリシクロアルカン、及びポリシクロ芳香族炭化水素から選択される。他の具体例においては、溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、及びこれらの混合物から選択される。
幾つかの具体例においては、液体組成物は、任意の界面活性剤（表面張力調整剤）、例えばフッ素タイプまたは非イオン性タイプをさらに含む。界面活性剤は、液体組成物による基板のぬれ性及び適用された膜の均一性を改良する。界面活性剤を、必要な機能を損なわない範囲内で微量で加えることができる。所望の表面張力を実現するための界面活性剤の量は、組成物の総重量の１００重量部を基準として、一般に１０重量部以下、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。幾つかの具体例においては、液体組成物の表面張力は、２０〜７０dyn/cmの範囲内にある。２０dyn/cm未満の表面張力は、インクジエットプリンタのノズル表面に対する液体組成物のぬれ性を増大させ、小滴放出の方向精度に悪影響を及ぼす。７０dyn/cmを超える表面張力は、ノズル先端での液体の不安定なメニスカス形状を生じ、放出の体積及びタイミングの不満足な制御をもたらす。
フッ素化界面活性剤の例は、シンアキタカセイＫ．Ｋ．（Shin Akita Kasei K.K.）によって製造されるＥＦＦＴＯＰ ＥＦ３０１、ＥＦＦＴＯＰ ＥＦ３０３、及びＥＦＦＴＯＰ ＥＦ３５２；ダイニッポンインキアンドケミカルズ（Dainippon Ink and Chemicals）によって製造されるメガファックＦｌ７１（MEGAFACK Fl71）及びメガファックＦ１７３；アサヒガラスＣｏ．、Ｌｔｄ．（Asahi Glass Co., Ltd.）によって製造されるアサヒガードＡＧ７１０（Asahi GUARD AG710）；スミトモ３Ｍリミデッド（Sumitomo 3M Limited）によって製造されるフルオラッドＦＣ−１７０Ｃ（FLUORAD FC-170C）、フルオラッドＦＣ４３０、及びフルオラッドＦＣ４３１；アサヒガラスＣｏ．、Ｌｔｄ．によって製造されるサーフロンＳ−３８２（SURFLON S-382）、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０２、サーフロンＳＣ１０３、サーフロンＳＣ１０４、サーフロンＳＣ１０５、及びサーフロンＳＣ１０６；Ｂ．Ｍ．−ヒュミー（B.M.-Chemie）によって製造されるＢＭ−１０００及びＢＭ−１１００；並びにシュヴェグマン（Schwegmann）によって製造されるシュゼゴ−フルーオア（SCHSEGO-FLUOR）を含む。
非イオン性界面活性剤は、フルオロアルキル基またはヒドロカルビル基が末端にあるポリエーテルを含む。好ましいフルオロアルキル末端非イオン性界面活性剤は、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ−（プルロニックＬ−３５（PLURONIC L-35））−Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ−（プルロニックＰ−８４）−Ｃ９Ｆ１７、及びＣ９Ｆ１７Ｏ−（テトロニック−７０４（TETRONIC-704））−Ｃ９Ｆ１７を含み、ここで、プルロニックＬ−３５は、アサヒデンカコウギョウＫ．Ｋ．（Asahi Denka Kogyo K.K.）によって製造される平均分子量１，９００を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーであり、プルロニックＰ−８４は、アサヒデンカコウギョウＫ．Ｋ．によって製造される平均分子量４，２００を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーであり、テトロニック−７０４は、アサヒデンカコウギョウＫ．Ｋ．によって製造される平均分子量５，０００を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン）ブロックコポリマーである。ヒドロカルビル末端非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エーテル、及びオキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマーを含む。好ましいヒドロカルビル末端非イオン性界面活性剤は、カオーコーポレーション（Kao Corporation）によって製造されるエマルジェン１０５（EMULGEN 105）、エマルジェン４３０、エマルジェン８１０、エマルジェン９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ（RHEODOL SP-40S）、レオドールＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９（EMANOL 3199）、エマノール４１１０、エクセルＰ−４０Ｓ（EXCEL P-40S）、ブリッジ３０（BRIDGE 30）、ブリッジ５２、ブリッジ７２、ブリッジ９２、アルラセル２０（ARLACEL 20）、エマゾール３２０（EMASOL 320）、ツイン２０（TWIN 20）、ツイン６０、マージ４５（MERGE 45）、サンヨーケミカルインダストリーズ、Ｌｔｄ．（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）によって製造されるノニボル５５（Nonibol 55）、サンヨーケミカルインダストリーズ、Ｌｔｄ．によって製造されるケミスタット２５００（CHEMISTAT 500）、サンノプコリミデッド（San Nopco Limited）によって製造されるＳＮ−ＥＸ９２２８、及びトーホーケミカルインダストリーＣｏ．、Ｌｔｄ（Toho Chemical Industry Co., Ltd.）によって製造されるノナール５３０（NONAL 530）を含む。
液体組成物を、酸化物質の例えばＯ２またはＣＯ２を実質的に含まない雰囲気中で取り扱い、基板の上に適用することができる。特に、雰囲気は、任意でＨ２の存在下でＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、またはこれらの混合物とすることができる。幾つかの具体例においては、雰囲気は、任意でＨ２の存在下でＮ２またはＡｒである。
液体組成物を、厚さ０．００５〜１０マイクロメートルに基板に適用することができ、幾つかの具体例においては、０．０１〜５マイクロメートル、及びさらなる具体例においては、０．０２〜１マイクロメートルである。５マイクロメートルよりも厚い膜層はしばしば、乾燥によって割れやすい。膜の全厚さを、膜形成プロセスを数回繰り返すことによって増大させてよい。組成物が溶媒を含む場合、厚さは、溶媒の除去の後に得られる値であることは理解できるはずである。膜の堆積を、適切な手段の例えばスプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、押出しコーティング、メニスカスコーティング、ドロップキャスティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、またはフレキソ印刷によって実行する。
１態様においては、基板の上に堆積する最中にまたはその後間もなく、液体組成物に少なくとも１回照射する。照射の源は、例えば、低圧または高圧水銀灯、重水素ランプ、稀ガスの例えばアルゴン、クリプトン、またはキセノンの放電灯、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、またはエキシマレーザーの例えばＦ２レーザー、Ｃｌ２レーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、キセノンレーザー、ＸｅＦレーザー、ＸｅＣｌレーザー、ＸｅＢｒレーザー、ＫｒＦレーザー、ＫｒＣｌレーザー、ＡｒＦレーザー、またはＡｒＣｌレーザーを含むことができる。適切な光出力は１０〜５，０００Wである。一般に、出力１００〜１，０００Wは十分である。照射がある程度ポリマーによって吸収される限りは、照射の波長は特に制限されるわけではないが；１２０〜５００nmが一般に適切である。本願発明者は、照射の役割に関する推測によって束縛されることを望むわけではないが、本願発明者は、照射は、ポリマーのＥ−Ｈ結合の切断、新たなＥ−Ｅ結合の形成、及びポリマーの実質的な凝固によって、ポリマーの分子を基板に及び／または互いに固定すると考える。ある程度、照射は、液体ポリマーの数珠玉化（beading up）及び適用された物体の収縮を防ぎ、適用された物体の意図された形状を維持し、それに続いて形成される物体の均一性及び基板への物体の密着性を改良する。
照射工程をまた、任意でＨ２の存在下でＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、またはこれらの混合物の雰囲気中で実行することができる。幾つかの具体例においては、雰囲気は、任意でＨ２の存在下でＮ２またはＡｒである。
表面に膜が形成される基板は、特に制限されるわけではない。基板は、平坦な表面またはレベル差を有する一様でない表面を有してよく、特定の表面に限定されるものではない。コーティング済み膜の熱及び化学的処理を、加熱または空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｏ３、ＮＨ３、若しくはＮ２Ｈ６にさらすことによって実行する場合、基板の材料を一般に処理条件に耐えるように選択する。基板を、例えば、ガラス、金属、プラスチック、またはセラミックから製造できる。導電性基板は、その表面に任意の誘電体層の例えば対応する酸化物の層を有してよい。一般に適切なガラスの例は、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、及びランタンに基づくガラスを含む。一般に適切な金属の例は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ケイ素、鉄、チタン、アルミニウム、タングステン、及びステンレス鋼を含む。一般に適切なプラスチックの例は、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネンに基づく開環ポリマー、及びこれらの水素化物を含む。一般に適切なセラミックの例は、例えば、透明電極の例えばＩＴＯを含む。基板の形状は特に制限されるわけではなく；好ましくは、別の基板表面のブロック状、プレート状、円板状、箔状、または膜状コーティングである。
加熱は、堆積工程に続き、アモルファスの水素化された膜を与え、一般に以下の２つの工程を含む（ａ）ソフトキュアリング及び（ｂ）ハードキュアリング。ソフトキュアリングは、熱分解による溶媒分解及びポリペルヒドロシランまたはポリペルヒドロゲルマンとの反応を無視できる温度形式で溶媒を除去する目的に役立つ。ソフトキュアリング工程はまた、ハードキュアリングのための用具（オーブン、炉等）を大部分は炭素汚染の無い状態に保つためにハードキュアリングの前に溶媒の大部分を除去する目的に役立つ。ハードキュアリング工程は、ポリペルヒドロシランまたはポリペルヒドロゲルマンポリマーをアモルファスの水素化された膜に転換する目的に役立つ。キュアリング条件を、特定の制限無しで、溶媒の沸点及び蒸気圧並びにポリマー及びアモルファス膜の熱挙動によって適切に決定してよい。ソフトキュアリングを、一般に≦２００℃、さらなる具体例においては、≦１５０℃、他の具体例においては、≦１２０℃の温度または、揮発性成分（例えば、溶媒、揮発性シラン化合物等）の大部分を除去する及び／または適用された膜をさらに凝固するのに十分なこうした明白な範囲内の任意の温度範囲で実行する。ソフトキュアリングのための暴露時間は、０．０１〜３０分、またはさらなる具体例においては、０．１〜１０分、またはこうした範囲内の任意の下位範囲とすることができる。ハードキュアリングを、≦７００℃、幾つかの具体例においては、≦６００℃、さらなる具体例においては、≦４５０℃の温度または水素化されたアモルファスの膜を形成するのに十分なこうした範囲内の任意の温度範囲で実行できる。ハードキュアリングのための暴露時間は、１〜６００分、またはさらなる具体例においては、１０〜１２０分とすることができる。一般に、温度が３００℃よりも低い場合、ポリマーの熱分解は完了まで進まず、実質的な量の水素が膜中に残る。約５５０℃以下の温度で、水素損失はより完全であり、アモルファスの水素化された膜は、重量で≦０．５％の水素を有して形成される。
加熱工程を２つの工程手順（ソフト及びハードキュア）に分けることは、しかしながら、必須ではない。≦７００℃の一定温度または２０℃から≦７００℃へと徐々に上昇する温度での単一工程処理も、適切な水素化されたアモルファスの膜を与える。
ケイ素またはゲルマニウム膜を形成するために、ソフトキュアリング及びハードキュアリングを、任意でＨ２の存在下でＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、またはこれらの混合物の雰囲気中で実行する。幾つかの具体例においては、雰囲気は、任意でＨ２の存在下でＮ２またはＡｒである。１態様においては、形成されたケイ素またはゲルマニウム膜に、後に、例えば、従来のイオン注入または他のドーピング技術の例えばイオンシャワリング若しくは従来のスピン−オン−ドーパント（及び所望により、それに続くアニーリング）の使用によってドープする。別の態様においては、予め定められた範囲内の値の、電気的に活性な膜における予め定められたドーピングレベルまたは濃度及び／または電気的特性を提供するのに十分な量で、少なくとも１つの任意のドーピング添加剤を含む液体組成物を利用することによって、ドープしたケイ素またはゲルマニウム膜を形成する。ドーピング添加剤は、元素の周期表の１３族または１５族元素を含む材料を含む。ドーピング添加剤が１３族元素（例えば、Ｂ）を含む場合、形成された半導体はｐ型半導体になる。ドーピング添加剤が１５族元素（例えば、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂ）を含む場合、形成された半導体はｎ型半導体になる。適切なドーピング添加剤は、式ＤｘＲ２６ ｙの化合物を含む［式中、ＤはＳｂ、Ａｓ、Ｐ、またはＢであり；ｘは１〜２０であり；ｙは、Ｄの場合のｘに関する利用可能な結合部位の数に対応する整数であるか、またはｙは０〜２６であり；Ｒ２６の場合のｙの各々は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、またはＥＲ２７ ３であり、ここで、ＥはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ２７は、水素、ヒドロカルビル、またはＥｚＨ２ｚ＋１であり、ここで、ｚは１〜６である。］。他の具体例においては、ドーピング添加剤は、Ｈ２Ｄ（ｔＢｕ）、ＨＤ（ｔＢｕ）２、Ｄ（ｔＢｕ）３、Ｄ（ＳｉＨ３）３、Ｄ（Ｓｉ２Ｈ７）３、ＨＤ（Ｓｉ２Ｈ７）２、Ｄ（Ｓｉ３Ｈ１０）３、ＨＤ（Ｓｉ３Ｈ１０）２、Ｈ２Ｄ（Ｓｉ３Ｈ１０）、Ｄ（Ｓｉ４Ｈ１３）３、ＨＤ（Ｓｉ４Ｈ１３）２、Ｈ２Ｄ（Ｓｉ４Ｈ１３）、Ｂ１０Ｈ１４水素化物、元素状ホウ素、元素状リン、元素状ヒ素、または元素状アンチモンである。液体組成物中のドーピング添加剤の含量は、組成物の総重量の１００重量部を基準として、５０重量部以下、好ましくは０．００００１〜２０重量部、特に好ましくは０．００１〜１０重量部である。
酸化ケイ素または酸化ゲルマニウム膜を形成するために、ソフトキュアリング及びハードキュアリングを、空気、Ｏ２、及び／またはＯ３の存在下で、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、またはこれらの混合物の雰囲気中で実行する。幾つかの具体例においては、ソフトキュアリングを、０．０１〜５％のＯ２の存在下でＡｒの雰囲気中で、及びハードキュアリングを、空気中でまたは５〜５０％のＯ２の存在下でＡｒの雰囲気中で実行する。
窒化ケイ素または窒化ゲルマニウム膜を形成するために、ソフトキュアリング及びハードキュアリングを、ＮＨ３またはＮ２Ｈ６の存在下で、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、またはこれらの混合物の雰囲気中で実行する。幾つかの具体例においては、ソフトキュアリング及びハードを、０．０１〜１００％のＮＨ３の存在下でＮ２の雰囲気中で、さらなる具体例においては、５〜５０％のＮＨ３の存在下で実行する。
最も工業的に貴重な電気的活性及び／または特性を得るために、アモルファスの水素化された膜を、炉において及び／または水素化されたアモルファス材料を部分的にまたは実質的にアニールし、結晶化するのに、及び生成物の水素含量を低減するのに十分な線量のレーザー照射を用いて照射して、さらに加熱することができる。加熱によるアニーリング及び結晶化を、６００〜１，２００℃、さらなる具体例においては、７００〜１１００℃、及び追加の具体例においては８００〜１０００℃で行うことができる。アニーリング及び結晶化のためのレーザー照射の使用は、幾つかの具体例において望ましいことがある。照射源及び波長は、上記に説明したのと同じとしてよい。アニーリング及び結晶化のための雰囲気は、例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、またはこれらの混合物を含むことができる。多くの場合、このような結晶化は、また、ドーパントが存在する場合には、加えたドーパントの少なくとも幾らかを活性化することがある。
本明細書において説明するように形成された膜は、不純物の例えば炭素及び水素を、本発明の目的を損なわない量で含んでよい。
本明細書において説明する方法は一般に、基板の面積または形状にかかわらず膜を形成できる。膜を、実質的に純粋な材料または予め定められた量のＢ、Ｐ、Ａｓ、若しくはＳｂをドープした材料で製造してよい。幾つかの具体例においては、材料は、ケイ素、ゲルマニウム、ケイ素−ゲルマニウム合金、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、混合ケイ素−酸化ゲルマニウム、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、及び混合ケイ素−窒化ゲルマニウムを含む。本明細書において説明する方法は一般に、真空装置のような高価な装置を必要とせず、それによって製造コストを低減する。
利点
上記の説明から、特定の具体例の多数の利点が明らかになる。
（ａ）ポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンの構造への架橋元素の導入は、多くの物理的性質（例えば溶解度、粘度、揮発度、表面張力等）のためのより広い範囲にわたる選択及びこのような性質を堆積の予め定められた仕様に適合させることを可能にする。
（ｂ）架橋可能なモノマーと共に脱ハロゲン化的カップリングまたはデヒドロカップリングを使用することは、ポリマーの構造（例えば、鎖の長さ、架橋度、鎖の数／分子、及び鎖中のケイ素原子対ゲルマニウム原子の比率）の改良された制御を提供し、従って、生成物の物理的性質を適応させることを可能にする。
（ｃ）式Ｖによって表されるモノマーの使用は、従来技術の方法によって入手可能なものよりも実質的に高い分子量の線状ポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンを得ることを可能にしよう。従って、ＨＭＷポリマーを、架橋の必要性無しに合成することができる。
（ｄ）ハロゲン化反応及び／または水素化物の源との反応の使用によって、ポリマーの主鎖に対する任意の実質的な変化無しに、架橋済み及び線状ポリマーのＳｉ及び／またはＧｅ原子表面の置換基を修正できる。従って、１つのタイプの置換基を有するモノマーの場合に許容できる結果で重合工程において主鎖の構造を確立するが、最終生成物は、水素化物置換基及び実質的に同じ主鎖を与えられることができる（たとえこのタイプの主鎖が、水素化物置換モノマーの直接重合において形成されない可能性があっても及び／またはたとえ適切な水素化物置換モノマーが提供されない可能性があっても）。
（ｅ）堆積した液体材料の転換は、様々な固体材料、例えば元素状ケイ素またはゲルマニウム、及びケイ素または酸化ゲルマニウムまたは窒化物を提供し、これらは、電子装置及び感光性部材の製造の際に半導体、導体、または誘電体材料として使用できる。
以下の非限定例は、本明細書において説明する方法及び組成物の例示である。様々な変更を、本発明の範囲から逸脱することなく本明細書において特定の具体例において行う可能性があることに注意されたい。こうした理由で、本出願の実施例は例示であり、いかなる意味でも限定的ではないと解釈するべきであることが意図されている。本明細書において引用する参考文献の全てを、本明細書における特定の開示と矛盾しない範囲で、提出された特定の問題のために参考のために引用し、並びに全体を参考のために引用する。
予言的な実施例
一般的な手順
全ての作業を、二重マニホルドシュレンクライン上のグリースの無いシュレンクタイプガラス器具中でまたはアルゴン充填グローブボックス中で実行できる。ガラス器具を、使用する前に、１６０℃でオーブン中で乾燥できる。溶媒を、標準的な技術によって精製し、乾燥することができる。炭化水素溶媒及びエーテルを、活性化アルミナのカラムを通し、続いて無水アルゴンの雰囲気中（または、高温沸騰溶媒の場合、真空中）、ナトリウム金属上で蒸留できる。大部分の用途の場合、アルコールを分別蒸留によって精製する。厳密に無水の用途の場合、アルコールを、硫酸ナトリウム上で乾燥し、無水アルゴンの雰囲気中、ナトリウム金属上で蒸留できる。ジグリムを、ナトリウム上で乾燥でき、さらに精製すること無く使用できる。ＬｉＡｌＨ４を、Ｅｔ２Ｏとヘキサンとの混合物からの再結晶化によって精製できる。超音波実験を、１／４インチのタップトホーン及び１／４インチの半波エキステンダーチップを有するヒートシステムズモデルＷ−３８０（Heat Systems model W-380）可変出力プローブ音波処理装置を使用して実行できる。Ｏリング雄型ジョイントを有するガラス管（２５mmＯ．Ｄ．）を使用して、不活性雰囲気音波処理に対処するサスリックカラー４３（Suslick collar-43）に反応フラスコを接続することができる。
説明するケイ素及びゲルマニウム化合物の大部分は、光に鋭敏であることに注意されたい。可能な時にはいつでも、作業を低光条件で実行する。フラスコ及び貯蔵容器をアンバーガラスで製造でき、アルミニウム箔によって光から保護することができる。
実施例１
６５℃でのＰｂ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２１５mmolのＮａ金属及び１００mLのトルエンを装填する。混合物を加熱して還流させ、撹拌して、トルエン中のＮａの微細な懸濁液を生成する。懸濁液を室温に冷却し、添加漏斗に移す。１Lのシュレンクフラスコに、９５mmolのＰｈ２ＳｉＢｒ２、５mmolのＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２、１０mLのジグリム、及び１００mLのトルエンを装填する（Ｂｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２を、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Synthese einiger Phenylbrom- und Phenyliod-disilane und -trisilane," J. Organomet. Chem., 385: 201-206 (1990)によって説明するように合成する）。混合物の温度を６５℃にし、トルエン中のＮａの懸濁液を１０分間にわたって徐々に加える。モノマーを加えた後、混合物を６５℃で４〜５時間撹拌し、室温に冷却し、一晩撹拌する。イソプロパノールを加え（３０mL）、混合物を１時間撹拌して、未反応のナトリウムをクエンチする。ポリマーを、５００mLのイソプロパノールを用いて沈殿させる。固体をろ過して取り除き、真空中で乾燥し、５００mLの温かい（４０℃）トルエン中に抽出する。トルエン溶液を、水を用いて洗浄し、セライトを通してろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を真空中で８０℃で乾燥する。
実施例２
超音波活性化を使用した、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成。グローブボックス中で、音波処理装置プローブを備えた１Lのシュレンクフラスコに、２１５mmolのＮａ金属及び１００mLのトルエンを装填する。混合物を、最大出力で、冷却無しで音波処理する。約１０分後に、微細な分散系が生成する。懸濁液を室温に冷却し、添加漏斗に移す。音波処理装置プローブを備えた１Lのシュレンクフラスコに、９５mmolのＰｈ２ＳｉＢｒ２、５mmolのＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２、１０mLのジグリム、及び１００mLのトルエンを装填する（Ｂｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２を、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Synthese einiger Phenylbrom- und Phenyliod-disilane und -trisilane," J. Organomet. Chem., 385: 201-206 (1990)によって説明するように合成する）。フラスコを氷浴中で冷却し、最大出力の６０％で音波処理する（反応温度約２５℃をもたらす）。トルエン中のＮａの懸濁液を１０分間にわたって徐々に加える。添加が完了した後に、混合物をさらに４５分間音波処理し、１時間撹拌することによって３０mLのイソプロパノールを用いてクエンチする。ポリマーを、５００mLのイソプロパノールを用いて沈殿させる。固体をろ過して取り除き、真空中で乾燥し、５００mLの温かい（４０℃）トルエン中に抽出する。トルエン溶液を、水を用いて洗浄し、セライトを通してろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を真空中で８０℃で乾燥する。
実施例３
電解還元を使用した、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成。グローブボックス中で、Ｍｇ棒アノード及びカソード並びに音波処理装置プローブを有する１Lの分割されない電気化学的電池に、２０mmolのＮＨ４ＣｌＯ４、９５mmolのＰｈ２ＳｉＢｒ２、５mmolのＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２、及び１００mLのジメトキシエタンを装填する（Ｂｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２を、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Synthese einiger Phenylbrom- und Phenyliod-disilane und -trisilane," J. Organomet. Chem., 385: 201-206 (1990)によって説明するように合成する）。電解還元を、３時間にわたって０．２１Fの電気を溶液を通過させることによって実行する。アノード及びカソードを１５秒の間隔で交番させ、音波処理を連続的に適用する。ポリマーを、５００mLのイソプロパノールを用いて沈殿させる。固体をろ過して取り除き、真空中で乾燥し、５００mLの温かい（４０℃）トルエン中に抽出する。トルエン溶液を、水を用いて洗浄し、セライトを通してろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を真空中で８０℃で乾燥する。
実施例４
１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、クリプタンド−２２１、またはクリプタンド−２２２をジグリムの代わりに利用した、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成。６５℃での反応または超音波活性化を使用することによるポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を適用する。１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、クリプタンド−２２１、またはクリプタンド−２２２をジグリムの代わりに使用する。
実施例５
電解還元を使用することによるＰｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成。Ｍｇ電極を用いるポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、Ｃａ、Ｓｒ、またはＡｌ電極と共に使用する。
実施例６
６５℃での、または超音波活性化を使用した、または電解還元を使用した、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＰｈ２ＢｒＳｉ−ＳｉＢｒ（ｐ−Ｔｏｌ）−ＳｉＢｒＰｈ２からのポリアリールシランの合成。Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＰｈ２ＢｒＳｉ−ＳｉＢｒ（ｐ−Ｔｏｌ）−ＳｉＢｒＰｈ２と共に使用する。トリシランモノマーを、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Synthese und Eigenschaften chlorierter und bromierter Aryltrisilane und Aryltetrasilane," J. Organomet. Chem., 538 (1-2): 135-144 (1997)によって説明するように合成する。
実施例７
６５℃での、または超音波活性化を使用した、または電解還元を使用した、Ｐｈ２ＳｉＩ２及びＩ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＩ２からのポリフェニルシランの合成。Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２の代わりのＰｈ２ＳｉＩ２及びＩ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＩ２と共に使用する。トリシランモノマーを、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Synthese einiger Phenylbrom- und Phenyliod-disilane und -trisilane," J. Organomet. Chem., 385: 201-206 (1990)によって説明するように合成する。
実施例８
６５℃での、または超音波活性化を使用した、または電解還元を使用した、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２とＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＰｈ−ＳｉＰｈ３、ＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＰｈ−ＳｉＣｌＰｈ２、ＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＣｌＰｈ２、Ｐｈ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ｐ−Ｔｏｌ）ＳｉＣｌＰｈ２、またはＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＣｌＰｈ２との混合物からのポリアリールシランの合成。Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２の代わりのＰｈ２ＳｉＣｌ２とＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＰｈ−ＳｉＰｈ３、ＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＰｈ−ＳｉＣｌＰｈ２、ＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＣｌＰｈ２、Ｐｈ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ｐ−Ｔｏｌ）ＳｉＣｌＰｈ２、またはＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＣｌＰｈ２との混合物と共に使用する。トリシランモノマーを、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Synthese und Eigenschaften chlorierter und bromierter Aryltrisilane und Aryltetrasilane," J. Organomet. Chem., 538 (1-2): 135-144 (1997)によって説明するように合成する。
実施例９
６５℃での、または超音波活性化を使用した、または電解還元を使用した、Ｐｈ２ＳｉＦ２と（ＦＰｈ２Ｓｉ）２ＳｉＦ（ｐ−Ｔｏｌ）、（ｐ−ＴｏｌＦ２Ｓｉ）２ＳｉＰｈ２、Ｆ２ＰｈＳｉ−Ｐｈ２Ｓｉ−ＳｉＦＰｈ２、またはＦＰｈ２Ｓｉ−（ｐ−Ｔｏｌ）２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２Ｆとの混合物からのポリアリールシランの合成。Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２の代わりのＰｈ２ＳｉＦ２と（ＦＰｈ２Ｓｉ）２ＳｉＦ（ｐ−Ｔｏｌ）、（ｐ−ＴｏｌＦ２Ｓｉ）２ＳｉＰｈ２、Ｆ２ＰｈＳｉ−Ｐｈ２Ｓｉ−ＳｉＦＰｈ２、またはＦＰｈ２Ｓｉ−（ｐ−Ｔｏｌ）２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２Ｆとの混合物と共に使用する。トリシランモノマーを、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Synthese und Eigenschaften partiell Si-fluorierter Aryltrisilane," J. Organomet. Chem., 526: 157-167 (1996)によって説明するように合成する。
実施例１０
６５℃での、または超音波活性化を使用した、または電解還元を使用した、Ｐｈ２ＧｅＣｌ２とＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＰｈ−ＳｉＰｈ３、ＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＰｈ−ＳｉＣｌＰｈ２、ＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＣｌＰｈ２、Ｐｈ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ｐ−Ｔｏｌ）ＳｉＣｌＰｈ２、またはＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＣｌＰｈ２との混合物からのポリアリールシラン−ゲルマンの合成。Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２からのポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、Ｐｈ２ＳｉＢｒ２及びＢｒ２ＰｈＳｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＰｈＢｒ２の代わりのＰｈ２ＧｅＣｌ２とＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＰｈ−ＳｉＰｈ３、ＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＣｌＰｈ−ＳｉＣｌＰｈ２、ＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＣｌＰｈ２、Ｐｈ２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ｐ−Ｔｏｌ）ＳｉＣｌＰｈ２、またはＰｈＣｌ２Ｓｉ−ＳｉＰｈ２−ＳｉＣｌＰｈ２との混合物と共に使用する。トリシランモノマーを、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Synthese und Eigenschaften chlorierter und bromierter Aryltrisilane und Aryltetrasilane," J. Organomet. Chem., 538 (1-2): 135-144 (1997)によって説明するように合成する。
実施例１１
ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成（ここで、Ｃｐ＊は、Ｃ５（ＣＨ３）５ペンタメチルシクロペンタジエニルである）。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mmolのＰｈＳｉＨ３及び１mmolのＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２を装填する。反応混合物を真空ラインに取り付け、撹拌し、約８０℃に５分間加熱する。撹拌を、室温、アルゴン流れ下で７日間続ける。反応は、水素ガスの発生及び反応混合物の凝固を伴う。空気中で、生成物を、５０mlのトルエン及び１０mLのメタノール中に溶解させる。溶液を、３０gのフロリシル（Florisil）（オールドリッチ（Aldrich）、１００〜２００メッシュ）のカラムを通過させる。生成物を、追加の１００mLのトルエンを用いてカラムから溶出する。溶媒を室温で真空中で除去し、ポリフェニルシランをさらに真空中で８０℃で２時間乾燥する。
実施例１２
その場で合成したＣｐＣｐ＊ＺｒＰｈ２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、１mmolのＣｐＣｐ＊ＺｒＣｌ２及び５０mLのテトラヒドロフランを装填する。テトラヒドロフラン中の２mmolのＰｈＭｇＢｒの溶液を加え、混合物を３０分間、室温で撹拌する。溶媒を真空中で除去する。フラスコに２００mmolのＰｈＳｉＨ３を装填する。手順の残りは、ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成の場合に説明する通りである。
実施例１３
ＣｐＣｐ＊ＺｒＨ２、Ｃｐ２Ｔｉ（ＣＨ３）２、ＣｐＣｐ＊ ２Ｈｆ（ＯＣＨ３）２、Ｃｐ２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣｐＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２、またはＣｐ２Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７）２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成。ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２よって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、ＣｐＣｐ＊ＺｒＨ２、Ｃｐ２Ｔｉ（ＣＨ３）２、ＣｐＣｐ＊ ２Ｈｆ（ＯＣＨ３）２、Ｃｐ２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣｐＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２、またはＣｐ２Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７）２よって触媒される反応のために使用する。
実施例１４
ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）２及びＢ（Ｃ６Ｆ５）２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、１mmolのＣｐＣｐ＊ＺｒＣｌ２、２mmolのＣ４Ｈ９Ｌｉヘキサン、及び５０mLのトルエンを装填する。混合物を３０分間、室温で撹拌する。１mmolのＢ（Ｃ６Ｆ５）３を加え、溶媒を真空中で除去する。フラスコに２００mmolのＰｈＳｉＨ３を装填する。手順の残りは、ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成の場合に説明する通りである。
実施例１５
ＣｐＣｐ＊ＺｒＨ２、Ｃｐ２Ｔｉ（ＣＨ３）２、ＣｐＣｐ＊ ２Ｈｆ（ＯＣＨ３）２、Ｃｐ２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣｐＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２、またはＣｐ２Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７）２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成。ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、ＣｐＣｐ＊ＺｒＨ２、Ｃｐ２Ｔｉ（ＣＨ３）２、ＣｐＣｐ＊ ２Ｈｆ（ＯＣＨ３）２、Ｃｐ２Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣｐＣｐ＊ ２Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２、またはＣｐ２Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７）２によって触媒される反応のために使用する。
実施例１６
ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２によって触媒されるポリアリールシラン及びポリアリールシラン−ゲルマンの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mmolのＰｈＳｉＨ３、１mmolのＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、及び４mmolのＳｉＨ３ＳｉＰｈＨＳｉＨ３、ＰｈＨ２ＧｅＳｉＨ３、ＳｉＨ３ＧｅＰｈＨＳｉＨ３、Ｈ３ＳｉＳｉＰｈＨＳｉＰｈＨＳｉＨ３、または（ＰｈＨ２Ｓｉ）２ＳｉＨ２を装填する。実験手順は、ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２によって触媒されるＰｈＳｉＨ３からのポリフェニルシランの合成の場合に説明するのと同じである。ＳｉＨ３ＳｉＰｈＨＳｉＨ３、ＰｈＨ２ＧｅＳｉＨ３、及びＳｉＨ３ＧｅＰｈＨＳｉＨ３モノマーを、本明細書において参考のために引用するFeher et al., "Beitrage zur Chemie des Siliziums und Germaniums XIV. Uber die Umsetzung von Kaliumsilyl mit Phenylbromsilanen und Phenylbromgermanen Darstellung von Phenylsilylkalium," Tetrahedron Lett, 51 : 4443-4447 (1970)によって説明するように合成する。Ｈ３ＳｉＳｉＰｈＨＳｉＰｈＨＳｉＨ３モノマーを、本明細書において参考のために引用するStuger, "Lineare Tetrasilane mit mittelstandigen Substituenten-Oligosilane mit optischer Aktivitat," J. Organomet Chem., 458(1-2) 1-7 (1993)によって説明するように合成する。（ＰｈＨ２Ｓｉ）２ＳｉＨ２モノマーを、本明細書において参考のために引用するHassler et al., "Verbesserte Synthesen von Phenyltrisilanen," J. Organomet. Chem., 479(1-2): 193-196 (1994)によって説明するように合成する。
実施例１７
ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）２によって触媒される（ＮＥｔ２）ＳｉＨ３からのポリアミノシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、１mmolのＣｐＣｐ＊ＺｒＣｌ２、２mmolのＣ４Ｈ９Ｌｉヘキサン、及び５０mLのトルエンを装填する。混合物を３０分間室温で撹拌し、溶媒を真空中で除去する。フラスコに２００mmolの（ＮＥｔ２）ＳｉＨ３を装填する。反応混合物を真空ラインに取り付け、撹拌し、約６０℃に５分間加熱する。撹拌を、室温、アルゴン流れ下で７日間続ける。反応は、水素ガスの発生及び反応混合物の凝固を伴う。グローブボックス中で、生成物を５０mlの無水トルエン中に溶解させ、無水メタノール中の２０mLの３％ＨＣｌを用いて処理する。溶液を、３０gのフロリシル（オールドリッチ、１００〜２００メッシュ）のカラムを通過させる。生成物を、追加の１００mLの無水トルエンを用いてカラムから溶出する。溶媒を室温で真空中で除去し、ポリフェニルシランをさらに真空中で６０℃で２時間乾燥する。
実施例１８
ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）２によって触媒される（ＥｔＯ）ＳｉＨ３からのポリエトキシシランの合成。（ＮＥｔ２）ＳｉＨ３からのポリアミノシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、（ＥｔＯ）ＳｉＨ３を用いた合成のために使用する。
実施例１９
（ＮＥｔ２）ＳｉＨ３及びＳｉＨ３−Ｓｉ（ＮＥｔ２）Ｈ−Ｓｉ（ＮＥｔ２）Ｈ−ＳｉＨ３または（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＳｉＨ−ＳｉＨ２−ＳｉＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２からのポリアミノシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、１mmolのＣｐＣｐ＊ＺｒＣｌ２、２mmolのＣ４Ｈ９Ｌｉヘキサン、及び５０mLのトルエンを装填する。混合物を３０分間室温で撹拌し、溶媒を真空中で除去する。フラスコに、２００mmolの（ＮＥｔ２）ＳｉＨ３及び４mmolのＳｉＨ３−Ｓｉ（ＮＥｔ２）Ｈ−Ｓｉ（ＮＥｔ２）Ｈ−ＳｉＨ３または（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＳｉＨ−ＳｉＨ２−ＳｉＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２を装填する。実験手順の残りは、ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）２によって触媒される（ＮＥｔ２）ＳｉＨ３を用いた合成の場合に説明すると同じである。ＳｉＨ３−Ｓｉ（ＮＥｔ２）Ｈ−Ｓｉ（ＮＥｔ２）Ｈ−ＳｉＨ３及び（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＳｉＨ−ＳｉＨ２−ＳｉＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２を、本明細書において参考のために引用するStuger et al, "Aminoderivate hydrierter Oligosilane: Darstellung, Charakterisierung und Eigenschaften," Monatsh. Chem., 125(6/7): 615-622 (1994)によって説明するように合成する。
実施例２０
ＬｉＡｌＨ４との反応によるポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタン及び２００mmolの（ＮＥｔ２）ＳｉＨ３から合成したポリアミノシランを装填する。混合物を約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の６０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。
ポリペルヒドロシランの精製。シクロヘキサン中の粗生成物溶液を、真空中で約２０mlに濃縮し、１０℃に冷却し、２分間、２０mlの低温脱気済み脱イオン水を用いて処理する。有機相を分離し、再度、２０mlの低温脱気済み脱イオン水を用いて処理する。有機相を分離し、０．２μm膜を通してろ過し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
他に、シクロヘキサン中の粗生成物を、真空中で約２０mLに濃縮し、１０分間、２０mlの低温脱気済みメタノールを用いて処理する。シクロヘキサン−生成物相を分離し、再度、２０mlの低温脱気済みメタノールを用いて処理する。シクロヘキサン−生成物相を分離し、０．２μm膜を通してろ過し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
他に、シクロヘキサン中の粗生成物を１０分間、２０mlの低温脱気済みメタノールを用いて処理し、０．２μm膜を通してろ過し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
他に、シクロヘキサン中の粗生成物を、シリカゲルカラム（２０mLの水またはメタノールを用いて前処理した２０gのシリカゲル）を通過させる。生成物を１００mLのシクロヘキサンを用いて溶出し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例２１
ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２との反応によるポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成。ＬｉＡｌＨ４との反応によるポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を使用して、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２との反応によってポリアミノシランからポリペルヒドロシランを合成し、ただし、ジエチルエーテル中の１２０mmolのＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２を６０mmolのＬｉＡｌＨ４の代わりに使用する。
実施例２２
ポリエトキシシランからのポリペルヒドロシランの合成。ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を使用して、ポリエトキシシランからポリペルヒドロシランを合成する。
実施例２３
ＨＣｌとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのシクロヘキサン、２０gのポリフェニルシラン、及び２mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３を装填する。混合物を液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコ上の弁を次に閉じ、混合物を静的真空中で解凍する。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返す。フラスコを低温の水浴中に置き、ＨＣｌガスで充填し戻す。混合物を、ＨＣｌの動的流れ下で４時間及びＨＣｌの静的雰囲気下で２時間激しく撹拌する。温度を約１０〜２５℃で維持する。フラスコを次に１分間、動的真空下に置いて、ＨＣｌの大部分を除去する。混合物を、５０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の６０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例２４
ポリフェニルシラン−ゲルマンからのポリペルヒドロシラン−ゲルマンの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのシクロヘキサン、２mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３、及び２０gのポリフェニルシラン−ゲルマンを装填する。ポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を使用して、ポリフェニルシラン−ゲルマンからポリペルヒドロシラン−ゲルマンを合成する。ＣｐＣｐ＊Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２によって触媒されるポリアリールシラン及びポリアリールシラン−ゲルマンの合成において説明されているように、ポリフェニルシラン−ゲルマンを生成する。
実施例２５
ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２との反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成。ＬｉＡｌＨ４との反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を使用して、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２との反応によってポリアミノシランからポリペルヒドロシランを合成し、ただし、ジエチルエーテル中の１２０mmolのＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２を６０mmolのＬｉＡｌＨ４の代わりに使用する。
実施例２６
ＨＢｒまたはＨＩとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのシクロヘキサン、２０gのポリフェニルシラン、及び２mmolのＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＭｇＣｌ２、またはＦｅＣｌ３を装填する。ＨＣｌとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を使用する。ＨＢｒまたはＨＩをＨＣｌの代わりに使用する。
実施例２７
ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのヘキサン、２０gのポリフェニルシラン、及び２５０mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３を装填する。フラスコを氷浴中に置く。混合物を激しく撹拌し、２５０mmolのＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌを滴下する。混合物を４時間、０℃で及び１２時間、２５℃で撹拌する。上部層を分離し、残留分を、３００mLのシクロヘキサンを用いて２回抽出する。混合物を真空中で約２００mLに濃縮し、５０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の６０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例２８
ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｂｒとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成。ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を使用する。ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）ＢｒをＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌの代わりに使用する。所望により、ＡｌＢｒ３をＡｌＣｌ３の代わりに使用する。
実施例２９
ＣＦ３ＳＯ３Ｈとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２０gのポリフェニルシラン及び５００mLのトルエンまたはジクロロメタンを装填する。反応混合物を−３０℃に冷却し、２００mmolのＣＦ３ＳＯ３Ｈを激しく撹拌して加える。混合物を１時間、−３０℃で撹拌する。撹拌を５時間続け、同時に温度を徐々に２５℃に上昇させる。混合物を、２００mLのｎ−オクタンを用いて希釈し、真空中で約２００mLに濃縮し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の６０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例３０
ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＬｉＦとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２０gのポリフェニルシラン及び５００mLのトルエンまたはジクロロメタンを装填する。反応混合物を−３０℃に冷却し、２００mmolのＣＦ３ＳＯ３Ｈを激しく撹拌して加える。混合物を１時間、−３０℃で撹拌する。撹拌を１時間続け、同時に温度を徐々に２５℃に上昇させる。５００mLのジエチルエーテル中の２００mmolのＬｉＦのスラリーを加え、撹拌を１０時間、２５℃で続ける。混合物を、２００mlのｎ−オクタンを用いて希釈し、真空中で約２００mLに濃縮し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の６０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例３１
ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＬｉＣｌとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成。ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＬｉＣｌとの反応によるポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を使用し、ただし、ＬｉＣｌをＬｉＦの代わりに使用する。
実施例３２
ポリアリールシラン、ポリアリールシラン−ゲルマン、ポリアミノシラン、またはポリエトキシシランからのポリペルヒドロシランの合成。ポリフェニルシランからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を使用して、ポリアリールシラン、ポリアリールシラン−ゲルマン、ポリアミノシラン、またはポリエトキシシランからポリペルヒドロシランを合成する。
実施例３３
シクロ−Ｓｉ４Ｃｌ８からのポリペルヒドロシランの合成。１Lのシュレンクフラスコに、２５mmolのシクロ−Ｓｉ４Ｃｌ８、１５０mLのシクロヘキサン、及び磁気撹拌棒を装填する（シクロ−Ｓｉ４Ｃｌ８を、本明細書において参考のために引用するStuger et al., "UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen an Cyclosilanderivaten," Monatsh. Chem., 119: 873 - 888 (1988)によって説明するように合成する）。混合物を、５０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の６０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を２００mLのシクロヘキサンを用いて抽出し、濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するのと同じ手順によって精製する。
実施例３４
シクロ−Ｓｉ４Ｂｒ８、シクロ−Ｓｉ４Ｉ８、またはシクロ−Ｓｉ４（ＯＭｅ）ａからのポリペルヒドロシランの合成。シクロ−Ｓｉ４Ｃｌ８からのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を、Ｓｉ４Ｃｌ８の代わりのシクロ−Ｓｉ４Ｂｒ８、シクロ−Ｓｉ４Ｉ８、またはシクロ−Ｓｉ４（ＯＭｅ）８と共に利用する。シクロ−Ｓｉ４Ｂｒ８、シクロ−Ｓｉ４Ｉ８、及びシクロ−Ｓｉ４（ＯＭｅ）８を、本明細書において参考のために引用するStuger et al., "UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen an Cyclosilanderivaten," Monatsh. Chem., 119: 873 - 888 (1988)によって説明するように合成する。
実施例３５
シクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）４からのポリペルヒドロシランの合成、ここで、ｐ−Ｔｏｌは、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ５パラ−トリル基である。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのシクロヘキサン、２５mmolのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）４、及び２mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３を装填する。シクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）４を、本明細書において参考のために引用するRichter et al., "Darstellung und Massenspektrometrische Untersuchung von p-Tolylsubstituierten Cyclosilanen und Cyclogermanen," J. Organomet. Chem., 20: 81 - 90 (1969)によって説明するように合成する。混合物を液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコ上の弁を次に閉じ、混合物を静的真空中で解凍する。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返す。フラスコを低温の水浴中に置き、ＨＣｌガスで充填し戻す。混合物を、ＨＣｌの動的流れ下で８時間及びＨＣｌの静的雰囲気下で１６時間激しく撹拌する。温度を約２５℃で維持する。フラスコを次に１分間、動的真空下に置いて、ＨＣｌの大部分を除去する。混合物を、５０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の６０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例３６
シクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）４及びシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｇｅ）４からのポリペルヒドロシラン−ゲルマンの合成、ここで、ｐ−Ｔｏｌはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ５パラ−トリル基である。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのシクロヘキサン、２０mmolのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）４、５mmolのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｇｅ）４、及び２mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３を装填する。シクロ−（ｐ−ＴｏＩ２Ｓｉ）４及びシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｇｅ）４を、本明細書において参考のために引用するRichter et al., "Darstellung und Massenspektrometrische Untersuchung von p-Tolylsubstituierten Cyclosilanen und Cyclogermanen," J. Organomet. Chem., 20: 81 - 90 (1969)によって説明するように合成する。ポリペルヒドロシランの合成及び精製を、シクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）４からのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように実行する。
実施例３７
Ｂｕ４ＮＦの存在下でのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０からのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン及び４０mmolのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を装填する。シクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を、本明細書において参考のために引用するHengge et al., "Cyclopentasilane, the First Unsubstituted Cyclic Silicon Hydride", Angew. Chem. Int. Ed., 12(4): 316 - 316 (1973)によって説明するように合成する。混合物を−５０℃に冷却し、０．８mmolのＢｕ４ＮＦを加える。混合物を２０時間、−５０℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。溶媒及びＨＣｌを真空中で除去する。生成物を、３０mLのシクロヘキサンを用いて抽出し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例３８
（ＣＨ３）３ＳｉＫ及びヘキサメチルホスホルアミドの存在下でのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０からのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン、１０mLのヘキサメチルホスホルアミド、及び４０mmolのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を装填する。シクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を、本明細書において参考のために引用するHengge et al., "Cyclopentasilane, the First Unsubstituted Cyclic Silicon Hydride", Angew. Chem. Int. Ed., 12(4): 316 - 316 (1973)によって説明するように合成する。混合物を−５０℃に冷却し、０．８mmolの（ＣＨ３）３ＳｉＫを加える。混合物を２０時間、−５０℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。溶媒及びＨＣｌを真空中で除去する。生成物を、３０mLのシクロヘキサンを用いて抽出し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例３９
（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＫ及び１８−クラウン−６の存在下でのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０からのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン、０．８mmolの１８−クラウン−６、及び４０mmolのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を装填する。シクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を、本明細書において参考のために引用するHengge et al., "Cyclopentasilane, the First Unsubstituted Cyclic Silicon Hydride", Angew. Chem. Int. Ed., 12(4): 316 - 316 (1973)によって説明するように合成する。混合物を−５０℃に冷却し、０．８mmolの（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＫを加える。混合物を２０時間、−５０℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。溶媒及びＨＣｌを真空中で除去する。生成物を、３０mLのシクロヘキサンを用いて抽出し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例４０
ＬｉＡｌＨ４及び１８−クラウン−６の存在下でのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０からのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン、０．８mmolの１８−クラウン−６、及び４０mmolのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を装填する。シクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を、本明細書において参考のために引用するHengge et al., "Cyclopentasilane, the First Unsubstituted Cyclic Silicon Hydride", Angew. Chem. Int. Ed., 12(4): 316 - 316 (1973)によって説明するように合成する。混合物を−５０℃に冷却し、０．８mmolのＬｉＡｌＨ４を加える。混合物を２０時間、−５０℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。溶媒及びＨＣｌを真空中で除去する。生成物を、３０mLのシクロヘキサンを用いて抽出し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例４１
Ｂｕ４ＮＦの存在下でのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０からのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン及び４０mmolのシクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を装填する。シクロ−Ｓｉ５Ｈ１０を、本明細書において参考のために引用するStuger et al., "UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen an Cyclosilanderivaten," Monatsh. Chem., 119: 873 - 888 (1988)によって説明するように合成する。混合物を−５０℃に冷却し、０．８mmolのＢｕ４ＮＦを加える。混合物を２０時間、−５０℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。溶媒及びＨＣｌを真空中で除去する。生成物を１００mLのシクロヘキサン中に懸濁する。混合物を、５０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１２０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、３００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例４２
Ｂｕ４ＮＦの存在下でのシクロ−Ｓｉ５Ｂｒ１０、シクロ−Ｓｉ５Ｉ１０、またはシクロ−Ｓｉ５（ＯＭｅ）１０からのポリペルヒドロシランの合成。シクロ−Ｓｉ５Ｃｌ１０からのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じ手順を、シクロ−Ｓｉ５Ｃｌ１０の代わりのシクロ−Ｓｉ５Ｂｒ１０、シクロ−Ｓｉ５Ｉ１０、またはシクロ−Ｓｉ５（ＯＭｅ）１０と共に利用する。シクロ−Ｓｉ５Ｂｒ１０、シクロ−Ｓｉ５Ｉ１０、またはシクロ−Ｓｉ５（ＯＭｅ）１０を、本明細書において参考のために引用するStuger et al., "UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen an Cyclosilanderivaten," Monatsh. Chem., 119: 873 - 888 (1988)によって説明するように合成する。
実施例４３
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫ及び１８−クラウン−６の存在下でのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５からのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン、０．８mmolの１８−クラウン−６、及び４０mmolのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５を装填する。シクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５を、本明細書において参考のために引用するRichter et al., "Darstellung und Massenspektrometrische Untersuchung von p-Tolylsubstituierten Cyclosilanen und Cyclogermanen," J. Organomet. Chem., 20: 81 - 90 (1969)によって説明するように合成する。混合物を−５０℃に冷却し、０．８mmolの（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫを加える。混合物を２０時間、−５０℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。溶媒及びＨＣｌを真空中で除去する。生成物を２００mLのシクロヘキサン中に懸濁し、２mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３を加える。混合物を液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコ上の弁を次に閉じ、混合物を静的真空中で解凍する。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返す。フラスコを低温の水浴中に置き、ＨＣｌガスで充填し戻す。混合物を、ＨＣｌの動的流れ下で８時間及びＨＣｌの静的雰囲気下で１６時間激しく撹拌する。温度を約２５℃で維持する。フラスコを次に１分間、動的真空下に置いて、ＨＣｌの大部分を除去する。混合物を、５０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１２０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例４４
Ｂｕ４ＮＦの存在下でのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５からのポリペルヒドロシランの合成。（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫ及び１８−クラウン−６の存在下でのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５からのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を利用する。Ｂｕ４ＮＦを（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫの代わりに使用し、１８−クラウン−６を全く使用しない。
実施例４５
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫ及び１８−クラウン−６の存在下でのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５及びシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｇｅ）５からのポリペルヒドロシラン−ゲルマンの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン、０．８mmolの１８−クラウン−６、及び３５mmolのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５及び５mmolのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｇｅ）５を装填する。シクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５及びシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｇｅ）５を、本明細書において参考のために引用するRichter et al., "Darstellung und Massenspektrometrische Untersuchung von p-Tolylsubstituierten Cyclosilanen und Cyclogermanen," J. Organomet. Chem., 20: 81 - 90 (1969)によって説明するように合成する。（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫ及び１８−クラウン−６の存在下でのシクロ−（ｐ−Ｔｏｌ２Ｓｉ）５からのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するのと同じ手順を利用する。
実施例４６
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−２，３，４−トリシラビシクロ−［３．２．２］ノナ−６，８−ジエン、Ｃ６Ｈ６（ＣＦ２）３からのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン、７０mmolの２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−２，３，４−トリシラビシクロ−［３．２．２］ノナ−６，８−ジエン、及び７mmolのＢｕ４ＮＦを装填する。２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−２，３，４−トリシラビシクロ−［３．２．２］ノナ−６，８−ジエンを、本明細書において参考のために引用するTimms et al., "Silicon-Fluorine Chemistry. 4. Reaction of Silicon Difluoride with Aromatic Compounds," J. Am. Chem. Soc, 88 (5): 940 (1966)によって説明するように合成する。混合物を２４時間、２５℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。溶媒及びＨＣｌを真空中で除去する。生成物を１００mLのシクロヘキサン中に懸濁する。混合物を、５０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１２０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を２０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、３００mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例４７
Ｃ６Ｈ６（ＣＦ２）ｎ化合物の混合物からのポリペルヒドロシランの合成、ここで、ｎ＝２〜８である。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、２００mLのジメトキシエタンまたはテトラヒドロフラン、２０gの２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−２，３，４−トリシラビシクロ−［３．２．２］ノナ−６，８−ジエン、及び７mmolのＢｕ４ＮＦを装填する。Ｃ６Ｈ６（ＣＦ２）ｎ化合物の混合物を、本明細書において参考のために引用するTimms et al., "Silicon-Fluorine Chemistry. 4. Reaction of Silicon Difluoride with Aromatic Compounds," J. Am. Chem. Soc, 88 (5): 940 (1966)によって説明するように合成する。手順の残りは、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−２，３，４−トリシラビシクロ−［３．２．２］ノナ−６，８−ジエンからのポリペルヒドロシランの合成及び精製の場合に説明するのと同じである。
実施例４８
熱重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−クロロ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、４０mmolの２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−クロロ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンを装填する。２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−クロロ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するKawachi et al., "Functional Group Transformations and Stereochemistry of Silicon-functionalized 7-Silabenzonorbornadienes," Chem. Lett, 34(7): 960-961 (2005)によって説明するように合成する。フラスコを２００℃に加熱し、溶融した混合物を２時間、２００℃で撹拌する。生成物を、５００mLのジメトキシエタン及び０．８mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３と混合する。混合物を液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコ上の弁を次に閉じ、混合物を静的真空中で解凍する。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返す。フラスコを低温の水浴中に置き、ＨＣｌガスで充填し戻す。混合物を、ＨＣｌの動的流れ下で４時間及びＨＣｌの静的雰囲気下で２時間激しく撹拌する。温度を約１０〜２５℃で維持する。フラスコを次に１分間、動的真空下に置いて、ＨＣｌの大部分を除去する。溶液をろ過し、沈殿物を、２００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。シクロヘキサン抽出物をジメトキシエタン抽出物と組み合わせ、再度ろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を、２００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。抽出物を真空中で３０mLに濃縮し、１０℃に冷却し、ろ過し、１０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の２５mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を１０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２０mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約１０mlに濃縮し、ろ過し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例４９
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン及び４０mmolの２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンを装填する。２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するKawachi et al., "Functional Group Transformations and Stereochemistry of Silicon-functionalized 7-Silabenzonorbornadienes," Chem. Lett., 34(7): 960-961 (2005)によって説明するように合成する。混合物を０℃に冷却し、０．８mmolの（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫを加える。混合物を１時間、５℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。ＨＣｌの大部分を、動的真空に１０秒さらすことによって除去する。生成物を、０．８mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３と混合する。混合物を液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコ上の弁を次に閉じ、混合物を静的真空中で解凍する。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返す。フラスコを低温の水浴中に置き、ＨＣｌガスで充填し戻す。混合物を、ＨＣｌの動的流れ下で４時間及びＨＣｌの静的雰囲気下で２時間激しく撹拌する。温度を約１０〜２５℃で維持する。フラスコを次に１分間、動的真空下に置いて、ＨＣｌの大部分を除去する。溶液をろ過し、沈殿物を、２００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。シクロヘキサン抽出物をジメトキシエタン抽出物と組み合わせ、再度ろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を、２００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。抽出物を真空中で３０mLに濃縮し、１０℃に冷却し、ろ過し、１０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の２５mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を１０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２０mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約１０mlに濃縮し、ろ過し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例５０
クリプタンド［２．２．２］を用いて（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン、０．８mmolのクリプタンド［２．２．２］、及び４０mmolの２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンを装填する。２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するKawachi et al, "Functional Group Transformations and Stereochemistry of Silicon-functionalized 7-Silabenzonorbornadienes," Chem. Lett, 34(7): 960-961 (2005)によって説明するように合成する。ポリペルヒドロシランの合成及び精製を、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように実行する。
実施例５１
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジトリル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン及び４０mmolの１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジトリル−７−シラノルボルナジエンを装填する。１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジトリル−７−シラノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するAppler et al., "Die Chemie der Schweren Carben-Analogen R２M, M = Si, Ge, Sn. IX. Eigenschaften und Thermolyse von Neuen7-Silabicyclo[2.2.1]heptadienen," J. Organomet. Chem., 291: 9-23 (1985)によって説明するように合成する。ポリペルヒドロシランの合成及び精製を、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように実行する。
実施例５２
Ｂｕ４ＮＦによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−クロロ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン、０．８mmolのＢｕ４ＮＦ、及び４０mmolの２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−クロロ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンを装填する。２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−クロロ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するKawachi et al., "Functional Group Transformations and Stereochemistry of Silicon-functionalized 7-Silabenzonorbornadienes," Chem. Lett., 34(7): 960-961 (2005)によって説明するように合成する。混合物を２４時間、２５℃で撹拌する。生成物を、０．８mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３と混合する。混合物を液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコ上の弁を次に閉じ、混合物を静的真空中で解凍する。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返す。フラスコを低温の水浴中に置き、ＨＣｌガスで充填し戻す。混合物を、ＨＣｌの動的流れ下で４時間及びＨＣｌの静的雰囲気下で２時間激しく撹拌する。温度を約１０〜２５℃で維持する。フラスコを次に１分間、動的真空下に置いて、ＨＣｌの大部分を除去する。溶液をろ過し、沈殿物を、２００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。シクロヘキサン抽出物をジメトキシエタン抽出物と組み合わせ、再度ろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を、２００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。抽出物を真空中で３０mLに濃縮し、１０℃に冷却し、ろ過し、１０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の２５mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を１０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２０mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約１０mlに濃縮し、ろ過し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例５３
Ｂｕ４ＮＦによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン、０．８mmolのＢｕ４ＮＦ、及び４０mmolの２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニル−シラノルボルナジエンを装填する。２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニル−７−シラノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するSchuppan et al., "The Elusive 7-Silanorbornadien-7-ylium: Synthesis and Characterization of Nitrilium and Oxonium Ions Deriving from 2,3-Benzo-7-silanorbornadien-7-ylium," Organometallics, 20(22): 4584-4592 (2001)によって説明するように合成する。ポリペルヒドロシランの合成及び精製を、Ｂｕ４ＮＦによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−クロロ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように実行する。
実施例５４
Ｂｕ４ＮＦによって触媒される重合による１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジクロロ−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン、０．８mmolのＢｕ４ＮＦ、及び４０mmolの１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジクロロ−７−シラノルボルナジエンを装填する。１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジクロロ−７−シラノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するAppler et al., "Die Chemie der Schweren Carben-Analogen R２M, M = Si, Ge, Sn. IX. Eigenschaften und Thermolyse von Neuen 7-Silabicyclo[2.2.1]heptadienen," J. Organomet. Chem., 291: 9-23 (1985)によって説明するように合成する。混合物を２４時間、２５℃で撹拌する。溶液をろ過し、沈殿物を、２００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。シクロヘキサン抽出物をジメトキシエタン抽出物と組み合わせ、再度ろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を、２００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。抽出物を真空中で３０mLに濃縮し、１０℃に冷却し、ろ過し、１０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、ろ過し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の２５mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を１０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、２０mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約１０mlに濃縮し、ろ過し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例５５
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンからのポリペルヒドロゲルマンの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン及び４０mmolの２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンを装填する。２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するNeumann et al., "7-Germanorbornadienes and Their Thermal Cycloeliminations," Tetrahedron Lett., 3273-3276 (1980)によって説明するように合成する。ポリペルヒドロゲルマンの合成及び精製を、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように実行する。
実施例５６
クリプタンド［２．２．２］を用いてＰｈＬｉによって触媒される重合による２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンからのポリペルヒドロゲルマンの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン、０．８mmolのクリプタンド［２．２．２］、及び４０mmolの２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンを装填する。２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するNeumann et al., "7-Germanorbornadienes and Their Thermal Cycloeliminations," Tetrahedron Lett, 3273-3276 (1980)によって説明するように合成する。ポリペルヒドロゲルマンの合成及び精製を、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−フェニルアミノ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように実行し、ただし、０．８mmolのＰｈＬｉを（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫの代わりに使用する。
実施例５７
熱重合による２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンからのポリペルヒドロゲルマンの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、４０mmolの２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンを装填する。２，３−トリメチルベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７，７−ジフェニル−７−ゲルマノルボルナジエンを、本明細書において参考のために引用するNeumann et al., "7-Germanorbornadienes and Their Thermal Cycloeliminations," Tetrahedron Lett, 3273-3276 (1980)によって説明するように合成する。ポリペルヒドロゲルマンの合成及び精製を、熱重合による２，３−ベンゾ−１，４，５，６−テトラフェニル−７−クロロ−７−メシチル−７−シラノルボルナジエンからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように実行する。
実施例５８
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン及び４０mmolの２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンを装填する。２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンを、本明細書において参考のために引用するSmith et al., "A Direct Route to a Novel Tetraphenyldisilabicyclo[2.2.2.]octa-2,5-diene: A Tetraphenyldisilene Precursor," J. Chem. Soc, Chem. Commun., 910-911 (1975)によって説明するように合成する。混合物を０℃に冷却し、０．８mmolの（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫを加える。混合物を１時間、２５℃で撹拌し、次に液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコをＨＣｌガスで充填し戻し、解凍し、１０分間撹拌する。ＨＣｌの大部分を、動的真空に１０秒さらすにことよって除去する。生成物を、０．８mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３と混合する。混合物を液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコ上の弁を次に閉じ、混合物を静的真空中で解凍する。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返す。フラスコを低温の水浴中に置き、ＨＣｌガスで充填し戻す。混合物を、ＨＣｌの動的流れ下で４時間及びＨＣｌの静的雰囲気下で２時間激しく撹拌する。温度を約１０〜２５℃で維持する。フラスコを次に１分間、動的真空下に置いて、ＨＣｌの大部分を除去する。溶液をろ過し、沈殿物を、４００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。シクロヘキサン抽出物をジメトキシエタン抽出物と組み合わせ、再度ろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を、４００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。抽出物を真空中で６０mLに濃縮し、１０℃に冷却し、ろ過し、２０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の５０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を１０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、４０mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ろ過し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
実施例５９
クリプタンド［２．２．２］を用いてＰｈＬｉによって触媒される重合による２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン、０．８mmolのクリプタンド［２．２．２］、及び４０mmolの２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンを装填する。２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンを、本明細書において参考のために引用するSmith et al., "A Direct Route to a Novel Tetraphenyldisilabicyclo[2.2.2.]octa-2,5-diene: A Tetraphenyldisilene Precursor," J. Chem. Soc, Chem. Commun., 910-911 (1975)によって説明するように合成する。ポリペルヒドロシランの合成及び精製を、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫによって触媒される重合による２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように実行し、ただし、０．８mmolのＰｈＬｉを（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＫの代わりに使用する。
実施例６０
Ｂｕ４ＮＦによって触媒される重合による２：３．５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンからのポリペルヒドロシランの合成。グローブボックス中で、１Lのシュレンクフラスコに、５００mLのジメトキシエタン、０．８mmolのＢｕ４ＮＦ、及び４０mmolの２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンを装填する。２：３，５：６−ジベンゾ−７，７，８，８−テトラフェニル−７，８−ジシラビシクロ［２．２．２．］オクタ−２，５−ジエンを、本明細書において参考のために引用するSmith et al., "A Direct Route to a Novel Tetraphenyldisilabicyclo[2.2.2.]octa-2,5-diene: A Tetraphenyldisilene Precursor," J. Chem. Soc, Chem. Commun., 910-911 (1975)によって説明するように合成する。混合物を２４時間、２５℃で撹拌する。生成物を、０．８mmolの新たに昇華したＡｌＣｌ３と混合する。混合物を液体窒素中で凍結し、動的真空下に置く。フラスコ上の弁を次に閉じ、混合物を静的真空中で解凍する。凍結−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返す。フラスコを低温の水浴中に置き、ＨＣｌガスで充填し戻す。混合物を、ＨＣｌの動的流れ下で４時間及びＨＣｌの静的雰囲気下で２時間激しく撹拌する。温度を約１０〜２５℃で維持する。フラスコを次に１分間、動的真空下に置いて、ＨＣｌの大部分を除去する。溶液をろ過し、沈殿物を、４００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。シクロヘキサン抽出物をジメトキシエタン抽出物と組み合わせ、再度ろ過する。溶媒を真空中で除去し、生成物を、４００mLの高温のシクロヘキサンを用いて抽出する。抽出物を真空中で６０mLに濃縮し、１０℃に冷却し、ろ過し、２０mLのジエチルエーテルを用いて希釈し、約−１０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の５０mlの１MのＬｉＡｌＨ４溶液を１０分間にわたって徐々に加え、同時に、反応混合物の温度を約−１０℃で維持する。反応混合物を徐々に室温にし、２時間室温で撹拌する。生成物を、４０mLのシクロヘキサンを用いて抽出する。溶液を真空中で約２０mlに濃縮し、ろ過し、ポリアミノシランからのポリペルヒドロシランの合成の場合に説明するように精製し、真空中で２時間暗所で乾燥して最終生成物を与える。
結論、小区分、及び範囲
上記に説明したように、様々な置換基をＳｉ及びＧｅ原子表面に帯びたモノマーの重合によって、機能性液体の架橋済み及び線状ＨＭＷポリマー前駆体を合成することができる。置換基を次に水素で置き換えて、ポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンを与えることができ、これは、一連の望ましい用途において使用される。適切な置換基を有する適切なモノマーの選択は、重合の結果（ポリマーの主鎖構造）の制御を可能にするが、前駆体置換基を水素で置き換えるための適切な技術の選択は、所望の主鎖構造の維持を可能にする。重合技術は、脱ハロゲン化的カップリングまたはデヒドロカップリングによる架橋、及び式Ｖによって提出されるモノマーの開環による線状重合を含むことができる。ポリマー修正技術は、ハロゲン化反応及び／または水素化物の源との反応を含むことができる。
機能性液体を、スピンコーティングまたは印刷、続いて４００〜６００℃でのキュアリング及び（所望により）レーザー−または熱−誘起結晶化（及び／またはドーパントが存在する場合、ドーパント活性化）によって、アモルファス及び多結晶ケイ素またはゲルマニウム、並びにケイ素または酸化ゲルマニウムまたは窒化物膜の製造のために使用できる。
その上、本明細書において説明する材料は、架橋は、より様々な達成できるポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンを可能にし、従って、このようなポリマーの特性を、より様々な用途の要件に適合させることを可能にするという点で、追加の利点を有することができる；
・架橋可能なモノマーと共に脱ハロゲン化的カップリングまたはデヒドロカップリングは、粘稠な及び可溶のポリペルヒドロシラン、ポリペルヒドロゲルマン、及びそれらの前駆体の制御された合成を可能にし；これは、予め定められた仕様に合わせた軽く架橋したＨＭＷポリマーの制御された様式での合成を可能にする；
・より高い分子量の線状ポリペルヒドロシラン及びポリペルヒドロゲルマンは、ポリマーの物理的性質を選択された用途の要件により良好に適合することを可能にする；
・式Ｖによって表されるモノマーの重合は、粘稠な及び可溶のポリペルヒドロシラン、ポリペルヒドロゲルマン、及びそれらの前駆体の制御された合成を可能にし；これは、予め定められた仕様に合わせた線状ＨＭＷポリマーの制御された様式での合成を可能にする；
・ハロゲン化及び／または水素化物の源との反応は、架橋済みまたは線状前駆体ポリマーからのそれぞれ架橋済みまたは線状生成物への転換に対処し；こうした反応は、ポリマーの主鎖に対するいかなる実質的な変化も無しにポリマーのＳｉ及び／またはＧｅ原子表面の基を修正する手段を提供する；
・Ｓｉ及びＧｅ材料を液体として堆積することは、遅くエネルギーを消費する真空堆積プロセスに取って代わることができ；これはまた、フォトリソグラフィ及びエッチング無しでこうした材料を成形し、パターン形成することを可能にする；
・堆積した液体材料から半導体、導体、または誘電体材料への転換は、元素状ケイ素またはゲルマニウム、及びケイ素または酸化ゲルマニウムまたは窒化物のような材料で製造された、印刷された電子装置及び感光性部材の製造を可能にする。
上記の説明は多くの特殊性を含むが、こうしたものを、発明の範囲を限定するものと解釈するべきではなく、単に本発明の好適な具体例の幾つかの説明を提供すると解釈するべきである。特定の詳細を、本発明の十分な理解を提供し、他の当業者が、本発明及び様々な具体例を、予測されている特定の使用に適するように様々な修正を用いて最も良く利用することを可能にするために述べる。本発明は、添付の請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に含めてよい代替物、付加、省略、置換、並びに他の修正及び同等物を包含することを意図されている。他の場合には、本発明の態様を不必要に不明瞭にしないように、周知の方法、手順、構成要素、及び回路を詳細に説明していない。従って、本発明の範囲は、与えた実施例によってではなく、添付の請求の範囲及びその法律上の同等物によって決定されるべきである。

Claims (20)

  1. （ａ）Ｓｉ原子及び／またはＧｅ原子が直接結合してなる少なくとも２つの線状鎖と、
    （ｂ）前記少なくとも２つの線状鎖中の前記直接結合するＳｉ原子及び／またはＧｅ原子と直接に結合して、前記少なくとも２つの線状鎖中の前記直接結合するＳｉ原子及び／またはＧｅ原子の原子価を完全なものにする水素原子と、
    を含む、架橋済みポリマーであって、
    前記架橋済みポリマーは、少なくとも２０のＳｉ原子及び／またはＧｅ原子を含み、
    Ｓｉ原子及び／またはＧｅ原子が直接結合してなる前記少なくとも２つの線状鎖のそれぞれは、少なくとも３つのＳｉ原子及び／またはＧｅ原子を含み、
    Ｓｉ原子及び／またはＧｅ原子が直接結合してなる前記少なくとも２つの線状鎖同士は、
    （ｉ）前記少なくとも２つの線状鎖中の異なる鎖からの前記直接結合するＳｉ原子及び／またはＧｅ原子のうちの第１原子及び第２原子の間の直接結合によって、または、
    （ｉｉ）前記少なくとも２つの線状鎖中の異なる鎖からの前記直接結合するＳｉ原子及び／またはＧｅ原子のうちの前記第１原子及び前記第２原子の間に配される、少なくとも１つのＳｉ原子及び／またはＧｅ原子を含むシラン、ゲルマン若しくはシラン−ゲルマン橋かけ基によって、
    互いに架橋され、
    前記少なくとも２つの線状鎖中の前記直接結合するＳｉ原子及び／またはＧｅ原子のうちの１０％以下が、他のＳｉ原子及び／またはＧｅ原子との３つ又は４つの結合を有する、
    架橋済みポリマー。
  2. 前記少なくとも２つの線状鎖中の前記直接結合するＳｉ原子及び／またはＧｅ原子の総数の平均は５０を超える、
    請求項１に記載の架橋済みポリマー。
  3. 環中に１２個以下の原子を有する、直接結合するＳｉ原子及び／またはＧｅ原子の環状物を含まない、
    請求項１に記載の架橋済みポリマー。
  4. 導体、半導体、及び誘電体の膜及び物体からなる群から選択される膜及び物体の製造方法であって：
    （ａ）液体材料を基板の上に適用して、適用された物体を形成し、前記材料は、請求項１に記載の架橋済みポリマーを含むことと；
    （ｂ）前記適用された物体を、アモルファスの水素化された物体を形成するのに十分に加熱することと；
    を含む方法。
  5. 前記加熱は、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはこれらの合金を製造するためのＨ２；対応する酸化物を製造するための空気、Ｏ２、若しくはＯ３；または対応する窒化物を製造するためのＮＨ３若しくはＮ２Ｈ４の存在下で実行される、
    請求項４に記載の方法。
  6. 前記アモルファスの水素化された物体を、少なくとも部分的に結晶化する及び／または前記導体、半導体、または誘電体の水素含量を低減するのに十分に加熱及び／または照射することによってアニーリングすることをさらに含む、
    請求項４に記載の方法。
  7. 前記照射は、アモルファス材料を実質的に多結晶性の材料中へと転換するために結晶化を実行するために、レーザーを用いて実行される、
    請求項６に記載の方法。
  8. 前記液体材料は、有機溶媒、表面張力調整剤、及び、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを含む化合物を含む、
    請求項４に記載の方法。
  9. 前記液体材料を前記基板に適用するのと同時にまたはその後に、紫外線照射を用いて前記液体材料を照射することをさらに含む、
    請求項４に記載の方法。
  10. 式Ｉ：
    Figure 0005888831
     ［式中、
    全てのＥは、独立して、Ｓｉ原子及びＧｅ原子からなる群から選択され、
    ａは、２０〜１，０００，０００の平均を有する数の分布であり、
    水素原子の一部は、複数のＥ原子が直接結合してなる線状鎖のうちの異なる線状鎖中の第１のＥ原子及び第２のＥ原子の間の（ｉ）直接結合又は（ｉｉ）少なくとも１つのＳｉ原子及び／若しくはＧｅ原子を含むシラン、ゲルマン若しくはシラン−ゲルマン橋かけ基で置き換えられ、
    前記異なる線状鎖中の前記第１のＥ原子及び前記第２のＥ原子は、前記異なる線状鎖又は前記シラン、ゲルマン若しくはシラン−ゲルマン橋かけ基中の、他の直接結合するＥ原子との３つ又は４つの結合を有し、
    前記複数のＥ原子が直接結合してなる線状鎖のそれぞれは、−（ＥＨ ２）ａ'−の式で示される単位を含み、
    ａ'は少なくとも３の数である。］
    によって表される架橋済みポリマーの製造方法であって、
    式ＩＩによって表されるモノマー：
    Figure 0005888831
     ［式中、
    全てのＸは、独立して、ハロゲンであり、
    全てのＲ'基は、独立して、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ１ ３基、又は、ＧｅＲ１ ３基であり、
    全てのＲ１基は、独立して、芳香族ヒドロカルビル基または置換芳香族ヒドロカルビル基であり、
    ｃは、０〜１００の数である。］
    から選択される少なくとも２つの異なるモノマーの混合物を含む反応性組成物を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｎａ／Ｋ合金、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＡｌからなる群から選択される重合試薬を用いて重合して、重合生成物を生成する段階と、
    前記重合生成物をハロゲンの源と反応させて、前記Ｒ'基及び前記Ｒ １ 基をハロゲン原子で置き換えて、反応重合生成物を生成する段階と、
    前記反応重合生成物を水素化物の源と反応させて、前記ハロゲン原子を水素原子で置き換える段階と、
    を含み、
    前記反応性組成物中の前記モノマーＸ ２ Ｒ'Ｅ−（ＥＲ' ２ ） ｃ −ＥＲ'Ｘ ２ 、Ｘ ２ Ｒ'Ｅ−（ＥＲ' ２ ） ｃ −ＥＲ' ２ Ｘ及びＸ ２ Ｒ'Ｅ−（ＥＲ' ２ ） ｃ −ＥＲ' ３ は、前記反応性組成物中の全てのＥ原子のうちの１０％以下のものに、２又はそれ以上の直接結合するＸ基を提供するような量で存在する、
    方法。
  11. 前記重合試薬は、Ｌｉ、Ｎａ及びＭｇからなる群から選択される、
    請求項１０に記載の方法。
  12. 前記反応性組成物は、クリプタンド、クラウンエーテル、封じ込め配位子、線状オリゴエーテル、線状ポリエーテル、化合物Ｒ９Ｏ（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍＲ９、化合物Ｒ９（ＮＲ１１）（（ＣＲ１０ ２）ｋ（ＮＲ１１））ｍＲ９、化合物Ｒ９Ｎ［（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍ（ＣＲ１０ ２）ｋ］２ＮＲ９、及び化合物Ｎ［（（ＣＲ１０ ２）ｋＯ）ｍ（ＣＲ１０ ２）ｋ］３Ｎからなる群から選択される可溶化剤を含み、
    ｋ及びｍは１〜２０の数であり、
    Ｒ ９及びＲ１１ のそれぞれは、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ １０ のそれぞれは、独立して、水素化物基、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、
    前記Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は所望により互いに結合する、
    請求項１０に記載の方法。
  13. 前記水素化物の源は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＨｎＭ２ ｐＸ２ ｑＲ１２ ｒ、及びＨｎＭ２ ｐＭ３ ｓＸ２ ｑＲ１２ ｒからなる群から選択され、
    ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、独立して、０〜２０の数であり、
    Ｍ２及びＭ３は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、またはＳｎであり、
    全てのＸ２は、独立して、ハロゲンであり、
    全てのＲ１２は、独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＮＲ１３ ２基、またはＯＲ１３基であり、
    全てのＲ１３は、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、
    前記Ｒ１２基及びＲ１３基は、複数のＯ及びＮ原子で所望により置換され、
    前記Ｒ１２は、所望により互いに結合し、
    前記Ｒ１３は、所望により互いに結合する、
    請求項１０に記載の方法。
  14. 前記ハロゲンの源は、ＨＸ３、Ｒ１４（Ｃ＝Ｏ）Ｘ３、またはＨＸ５とＭ６Ｘ３の組合せであり、
    Ｘ３は、独立して、ハロゲンであり、
    Ｘ５は、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、またはトルエンスルホネート基であり；
    Ｍ６は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、またはＲｂであり；
    Ｒ１４は、水素化物基、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基である、
    請求項１０に記載の方法。
  15. 前記ハロゲンの源は、Ｍ４ ｔＸ４ ｕを含む触媒組成物をさらに含み、
    Ｍ４は、元素の周期表の３族〜１３族の金属及びメタロイド、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択され、
    Ｘ４ のそれぞれは、独立して、ハロゲンであり、
    ｔは、１〜５の数であり、
    ｕは、１〜３０の数である、
    請求項１４に記載の方法。
  16. 式Ｉ：
    Figure 0005888831
     ［式中、
    全てのＥは、独立して、Ｓｉ原子及びＧｅ原子からなる群から選択され、
    ａは、２０〜１，０００，０００の平均を有する数の分布であり、
    Ｈ原子の一部は、複数のＥ原子が直接結合してなる線状鎖のうちの異なる線状鎖中の第１のＥ原子及び第２のＥ原子の間の直接結合で置き換えられ、
    前記異なる線状鎖中の前記第１のＥ原子及び前記第２のＥ原子は、前記異なる線状鎖中の、他の直接結合するＥ原子との３つ又は４つの結合を有し、
    前記複数のＥ原子が直接結合してなる線状鎖のそれぞれは、−（ＥＨ ２）ａ'−の式で示される単位を含み、
    ａ'は少なくとも３の数である。］
    によって表される架橋済みポリマーの製造方法であって、
    式ＩＩＩによって表されるモノマー：
    Figure 0005888831
     ［式中、
    全てのＥは、独立して、Ｓｉ原子またはＧｅ原子であり、
    全てのＲ'基は、独立して、芳香族ヒドロカルビル基、置換芳香族ヒドロカルビル基、複素環式芳香族ヒドロカルビル基、置換複素環式芳香族ヒドロカルビル基、ＳｉＲ １ ３ 基、ＧｅＲ １ ３ 基から選択され、
    全てのＲ １ 基は、独立して、水素、芳香族ヒドロカルビル基または置換芳香族ヒドロカルビル基であり、
    ｃは、０〜１００の数である。］
    から選択される少なくとも２つの異なるモノマーの混合物を含む反応性組成物を、重合試薬を用いて重合して、重合生成物を生成する段階と、
    前記重合生成物をハロゲンの源と反応させて、前記Ｒ'基及び前記Ｒ １ 基をハロゲン原子で置き換えて、反応重合生成物を生成する段階と、
    前記反応重合生成物を水素化物の源と反応させて、前記ハロゲン原子を水素原子で置き換える段階と、
    を含み、
    前記重合試薬は、Ｃｐ ２ ＭＨ ２ 、ＣｐＣｐ ＊ ＭＨ ２ 、Ｃｐ ２ Ｍ（ＣＨ ３ ） ２ 、ＣｐＣｐ ＊ Ｍ（ＣＨ ３ ） ２ 、Ｃｐ ２ Ｍ（Ｃ ６ Ｈ ５ ） ２ 、ＣｐＣｐ ＊ Ｍ（Ｃ ６ Ｈ ５ ） ２ 、Ｃｐ ２ Ｍ（Ｃ ２ Ｈ ５ ） ２ 、ＣｐＣｐ ＊ Ｍ（Ｃ ２ Ｈ ５ ） ２ 、Ｃｐ ２ Ｍ（Ｃ ３ Ｈ ７ ） ２ 、ＣｐＣｐ ＊ Ｍ（Ｃ ３ Ｈ ７ ） ２ 、Ｃｐ ２ Ｍ（Ｃ ４ Ｈ ９ ） ２ 、ＣｐＣｐ ＊ Ｍ（Ｃ ４ Ｈ ９ ） ２ 、Ｒ ２ ｄ Ｒ ３ ｅ Ｍ、Ｒ ２ ｄ Ｒ ３ ｅ Ｍ ｆ＋ Ａ ｆ− 、これらのその場で合成された類似体、及びこれらの固定化誘導体からなる群から選択され、
    Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、
    Ｃｐ ＊ はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、
    Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族の金属及びメタロイド、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択され、
    ｄ及びｅは、０〜１０の整数であり、
    ｆは、０〜２の数であり、
    全てのＲ ２ は、独立して、ＳｉＲ ４ ３ 基、ＧｅＲ ４ ３ 基、ＮＲ ４ 基、ＮＲ ４ ２ 基、ＮＲ ４ ３ 基、ＰＲ ４ 基、ＰＲ ４ ２ 基、ＰＲ ４ ３ 基、ＯＲ ４ 基、ＳＲ ４ 基、及びシクロペンタジエニル基または式Ｃ ５ Ｈ ｇ Ｒ ４ ５−ｇ によって表される置換シクロペンタジエニル基であり、
    前記Ｒ ２ 基は、所望により互いに結合し、
    ｇは、０〜５の整数であり、
    全てのＲ ４ は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＯＲ ５ 基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ５ 基、ＣＯ ２ Ｒ ５ 基、ＳｉＲ ５ ３ 基、ＧｅＲ ５ ３ 基、またはＮＲ ５ ２ 基からなる群から選択され、
    前記Ｒ ４ 基は所望により互いに結合し、
    全てのＲ ５ は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、
    前記Ｒ ５ 基は、所望により互いに結合し、
    Ｒ ３ は、独立して、ＣＯ基、Ｒ ６ ＣＮ基、Ｒ ６ ＮＣ基、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＳｉＲ ６ ３ 基、ＧｅＲ ６ ３ 基、ＮＲ ６ 基、ＮＲ ６ ２ 基、ＮＲ ６ ３ 基、ＰＲ ６ 基、ＰＲ ６ ２ 基、ＰＲ ６ ３ 基、ＯＲ ６ 基、またはＳＲ ６ 基であり、
    前記Ｒ ３ 基は、所望により互いに結合し、
    全てのＲ ６ は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＯＲ ７ 基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ７ 基、ＣＯ ２ Ｒ ７ 基、ＳｉＲ ７ ３ 基、ＧｅＲ ７ ３ 基、またはＮＲ ７ ２ 基であり、
    前記Ｒ ６ 基は、所望により互いに結合し、
    全てのＲ ７ は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、
    前記Ｒ ７ 基は、所望により互いに結合し、
    Ａ ｆ− は、ＢＦ ４ − 、ＰＦ ６ − 、ＳｂＦ ６ − 、ＣＦ ３ ＳＯ ３ − 、ＣＢ １１ Ｈ １２ − 、ＣＢ ９ Ｈ １０ − 、ＣＢ ９ Ｈ ５ Ｘ １ ５ − 、ＣＢ １１ Ｈ ６ Ｘ １ ６ − 、Ｂ（Ｃ ６ Ｆ ５ ） ４ − 、及び［（Ｍ １ ） ｈ Ｚ １ Ｚ ２ ...Ｚ ｊ ］ ｆ− からなる群から選択される陰イオンであり、
    Ｘ １ は、ハロゲンであり、
    Ｍ １ は、Ｂ、Ａｌ、またはＧａであり、
    ｈは、０〜４の数であり、
    ｊは、０〜１２の整数であるか、またはｊは４であり、
    Ｚ １ 〜Ｚ ｊ は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビルオルガノメタロイド基、ＯＲ ８ 、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ８ 、ＣＯ ２ Ｒ ８ 、またはＮＲ ８ ２ であり、
    ここで、全てのＲ ８ は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、
    前記Ｚ １ 〜Ｚ ｊ 基は、所望により結合する、
    方法。
  17. 前記反応性組成物は、クリプタンド、クラウンエーテル、封じ込め配位子、線状オリゴエーテル、線状ポリエーテル、化合物Ｒ ９ Ｏ（（ＣＲ １０ ２ ） ｋ Ｏ） ｍ Ｒ ９ 、化合物Ｒ ９ （ＮＲ １１ ）（（ＣＲ １０ ２ ） ｋ （ＮＲ １１ ）） ｍ Ｒ ９ 、化合物Ｒ ９ Ｎ［（（ＣＲ １０ ２ ） ｋ Ｏ） ｍ （ＣＲ １０ ２ ） ｋ ］ ２ ＮＲ ９ 、及び化合物Ｎ［（（ＣＲ １０ ２ ） ｋ Ｏ） ｍ （ＣＲ １０ ２ ） ｋ ］ ３ Ｎからなる群から選択される可溶化剤を含み、
    ｋ及びｍは１〜２０の数であり、
    全てのＲ ９ 及びＲ １１ は、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、
    全てのＲ １０ は、独立して、水素化物基、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、
    前記Ｒ ９ 基、Ｒ １０ 基及びＲ １１ 基は、所望により互いに結合する、
    請求項１６に記載の方法。
  18. 水素化物の前記源は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＡｌＨ ４ 、ＮａＢＨ ４ 、ＮａＡｌＨ ２ （ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＣＨ ３ ） ２ 、Ｈ ｎ Ｍ ２ ｐ Ｘ ２ ｑ Ｒ １２ ｒ 、及びＨ ｎ Ｍ ２ ｐ Ｍ ３ ｓ Ｘ ２ ｑ Ｒ １２ ｒ からなる群から選択され、
    ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、独立して、０〜２０の数であり、
    Ｍ ２ 及びＭ ３ は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、またはＳｎであり、
    全てのＸ ２ は、独立して、ハロゲンであり、
    全てのＲ １２ は、独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ＮＲ １３ ２ 基、またはＯＲ １３ 基であり、
    全てのＲ １３ は、独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、
    前記Ｒ １２ 基及びＲ １３ 基は、複数のＯ及びＮ原子で所望により置換され、
    前記Ｒ １２ 基は、所望により互いに結合し、
    前記Ｒ １３ 基は、所望により互いに結合する、
    請求項１６に記載の方法。
  19. 前記ハロゲンの源は、ＨＸ ３ 、Ｒ １４ （Ｃ＝Ｏ）Ｘ ３ 、またはＨＸ ５ とＭ ６ Ｘ ３ の組合せであり、
    Ｘ ３ は、独立して、ハロゲンであり、
    Ｘ ５ は、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、またはトルエンスルホネート基であり；
    Ｍ ６ は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、またはＲｂであり；
    Ｒ １４ は、水素化物基、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基である、
    請求項１６に記載の方法。
  20. 前記ハロゲンの源は、Ｍ ４ ｔ Ｘ ４ ｕ を含む触媒組成物をさらに含み、
    Ｍ ４ は、元素の周期表の３族〜１３族の金属及びメタロイド、ランタニド、並びにアクチニドからなる群から選択され、
    Ｘ ４ のそれぞれは、独立して、ハロゲンであり、
    ｔは、１〜５の数であり、
    ｕは、１〜３０の数である、
    請求項１９に記載の方法。
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