JP2615420B2 - ポリシラン類の製造法 - Google Patents
ポリシラン類の製造法Info
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- JP2615420B2 JP2615420B2 JP6068024A JP6802494A JP2615420B2 JP 2615420 B2 JP2615420 B2 JP 2615420B2 JP 6068024 A JP6068024 A JP 6068024A JP 6802494 A JP6802494 A JP 6802494A JP 2615420 B2 JP2615420 B2 JP 2615420B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化ケイ素系セラミッ
クス類や光電子材料としての用途が期待されているポリ
シラン類の製造方法に関し、より詳しくは、溶媒に可溶
性で高分子量のクロロポリシラン類およびアルキルポリ
シラン類の製造方法に関する。
クス類や光電子材料としての用途が期待されているポリ
シラン類の製造方法に関し、より詳しくは、溶媒に可溶
性で高分子量のクロロポリシラン類およびアルキルポリ
シラン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシラン類の製造方法としては、従来
より、 １）ジクロロシラン類をアルカリ金属と反応させて重縮
合させる方法（Ｗｕｒｔｚ反応） ２）トリヒドロシラン類をIVａ族金属錯体または希土類
金属錯体を触媒として脱水素縮合させる方法 等の方法が知られている［例えばＲ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅ
ｒ，Ｊ．Ｍｉｃｈｌ， Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８９，１
３５９（１９８９）］。
より、 １）ジクロロシラン類をアルカリ金属と反応させて重縮
合させる方法（Ｗｕｒｔｚ反応） ２）トリヒドロシラン類をIVａ族金属錯体または希土類
金属錯体を触媒として脱水素縮合させる方法 等の方法が知られている［例えばＲ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅ
ｒ，Ｊ．Ｍｉｃｈｌ， Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８９，１
３５９（１９８９）］。
【０００３】これらの方法では、一部環状構造を含むも
のと考えられているが、おもに一次元の直鎖ポリシラン
が生成するとされている。
のと考えられているが、おもに一次元の直鎖ポリシラン
が生成するとされている。
【０００４】さらに、前記１）の方法において、トリク
ロロシランを原料に用いると、ネットワーク構造のポリ
シランが生成すると考えられている［例えばＰ．Ａ．Ｂ
ｉａｎｃｏｎｉ，Ｔ．Ｄ．Ｗｅｉｄｍａｎ， Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，２３４２（１９８
８）］。
ロロシランを原料に用いると、ネットワーク構造のポリ
シランが生成すると考えられている［例えばＰ．Ａ．Ｂ
ｉａｎｃｏｎｉ，Ｔ．Ｄ．Ｗｅｉｄｍａｎ， Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，２３４２（１９８
８）］。
【０００５】一方、ケイ素原子上の置換基がケイ素また
はメチル基のみからなるメチルポリシラン類は、炭化ケ
イ素系セラミックスの原料として近年注目されている。
しかし、通常用いられる、ジメチルジクロロシランをＷ
ｕｒｔｚ反応に従って縮合させる方法によって得られる
ポリジメチルシラン類は、分子量が１５００を越える
と、通常の条件では溶媒に不溶となる。そのため、熱処
理して炭化ケイ素にする前に加工できないという難点が
あった［例えば、Ｊ．Ｐ．Ｗｅｓｓｏｎ，Ｔ．Ｃ．Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．，１７，２８３３（１９７９）］。
はメチル基のみからなるメチルポリシラン類は、炭化ケ
イ素系セラミックスの原料として近年注目されている。
しかし、通常用いられる、ジメチルジクロロシランをＷ
ｕｒｔｚ反応に従って縮合させる方法によって得られる
ポリジメチルシラン類は、分子量が１５００を越える
と、通常の条件では溶媒に不溶となる。そのため、熱処
理して炭化ケイ素にする前に加工できないという難点が
あった［例えば、Ｊ．Ｐ．Ｗｅｓｓｏｎ，Ｔ．Ｃ．Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．，１７，２８３３（１９７９）］。
【０００６】これに対し、メチルジクロロシランを前記
１）のＷｕｒｔｚ反応に従って縮合させるか、あるい
は、メチルシランを前記２）の脱水素縮合させることに
よって得られるポリメチルシラン類は、溶媒に可溶であ
る。しかしながら、これらのポリメチルシラン類は、反
応性の高いＳｉ−Ｈ結合を有するために空気中で極めて
酸化され易く、工業的に使用するには問題があった。一
方、Ｓｉ−Ｈ結合を有さず、重量平均分子量が１５００
より大きく、通常の溶媒に可溶なメチルポリシラン類
は、これまで知られていなかった。
１）のＷｕｒｔｚ反応に従って縮合させるか、あるい
は、メチルシランを前記２）の脱水素縮合させることに
よって得られるポリメチルシラン類は、溶媒に可溶であ
る。しかしながら、これらのポリメチルシラン類は、反
応性の高いＳｉ−Ｈ結合を有するために空気中で極めて
酸化され易く、工業的に使用するには問題があった。一
方、Ｓｉ−Ｈ結合を有さず、重量平均分子量が１５００
より大きく、通常の溶媒に可溶なメチルポリシラン類
は、これまで知られていなかった。
【０００７】ポリシラン類を種々の材料を製造するため
の素材として考えた場合には、溶解性、安定性の点で上
記の問題を有さないポリシラン類が望まれ、前記Ｗｕｒ
ｔｚ反応を利用する方法や脱水素縮合法とは異なる新し
い製造方法の開発が切望されている。
の素材として考えた場合には、溶解性、安定性の点で上
記の問題を有さないポリシラン類が望まれ、前記Ｗｕｒ
ｔｚ反応を利用する方法や脱水素縮合法とは異なる新し
い製造方法の開発が切望されている。
【０００８】カルシウムジシリサイドは、ＣａＳｉ2 の
組成を持ち、ケイ素原子が６員環の縮環した平面を形成
した層状構造を有することが知られている物質である。
カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素の反応は、Ｈｅ
ｎｇｇｅらによって報告されている［Ｅ．Ｈｅｎｎｇ
ｅ，Ｇ．Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒ， Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈ
ｅｍ．，９５，１４５０（１９６４）］。しかしなが
ら、不溶性の塩化物と、それらをメチルリチウムで処理
した不溶性のメチル化物が得られたことが記載されてい
るのみであり、可溶性のものが得られたという記載はな
い。また、Ｂｏｎｉｔｚらは［ＤＢ１１３２９０１（１
９６２）］、カルシウムジシリサイドを、金属存在下、
塩素で処理することにより、ケイ素原子が１０個のもの
を中心とするクロロオリゴシランが得られたと報告して
いるが、これは、取扱いに難点のある塩素ガスを使用す
る方法であった。
組成を持ち、ケイ素原子が６員環の縮環した平面を形成
した層状構造を有することが知られている物質である。
カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素の反応は、Ｈｅ
ｎｇｇｅらによって報告されている［Ｅ．Ｈｅｎｎｇ
ｅ，Ｇ．Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒ， Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈ
ｅｍ．，９５，１４５０（１９６４）］。しかしなが
ら、不溶性の塩化物と、それらをメチルリチウムで処理
した不溶性のメチル化物が得られたことが記載されてい
るのみであり、可溶性のものが得られたという記載はな
い。また、Ｂｏｎｉｔｚらは［ＤＢ１１３２９０１（１
９６２）］、カルシウムジシリサイドを、金属存在下、
塩素で処理することにより、ケイ素原子が１０個のもの
を中心とするクロロオリゴシランが得られたと報告して
いるが、これは、取扱いに難点のある塩素ガスを使用す
る方法であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素ガスに
比べて取扱いの容易な塩素化剤を用いて、可溶性で高分
子量のクロロポリシラン類を製造し、さらに可溶性で高
分子量のアルキルポリシラン類を製造する新しい方法を
提供することを目的とする。
比べて取扱いの容易な塩素化剤を用いて、可溶性で高分
子量のクロロポリシラン類を製造し、さらに可溶性で高
分子量のアルキルポリシラン類を製造する新しい方法を
提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルシウムジシ
リサイドＣａＳｉ2 を出発原料として、これに、塩素ガ
スに比べて取扱いが容易な一塩化ヨウ素を反応させるこ
とにより、可溶性で高分子量のクロロポリシラン類が得
られること、さらにこれを金属アルキル化物と反応させ
ることで、可溶性で高分子量のアルキルポリシラン類が
得られることを見い出した。本発明はこれらの知見に基
づき完成されるに至ったものである。
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルシウムジシ
リサイドＣａＳｉ2 を出発原料として、これに、塩素ガ
スに比べて取扱いが容易な一塩化ヨウ素を反応させるこ
とにより、可溶性で高分子量のクロロポリシラン類が得
られること、さらにこれを金属アルキル化物と反応させ
ることで、可溶性で高分子量のアルキルポリシラン類が
得られることを見い出した。本発明はこれらの知見に基
づき完成されるに至ったものである。
【００１１】すなわち本発明は、 （１）カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素を反応さ
せることを特徴とする可溶性クロロポリシラン類の製造
方法、 （２）カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素との反応
を、一種または二種以上の遷移金属の共存下に行うこと
を特徴とする（１）項記載の方法、 （３）遷移金属が銅またはニッケルである（２）項記載
の方法、 （４）カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素との反応
を、反応温度４０℃以上および／または反応時間３時間
を越える時間で行うことを特徴とする（１）、（２）ま
たは（３）項記載の方法、 （５）（１）、（２）、（３）または（４）項記載の方
法で製造したクロロポリシラン類を、さらに金属アルキ
ル化物と反応させることを特徴とする可溶性アルキルポ
リシラン類の製造方法、及び （６）金属アルキル化物がメチルリチウム、メチルグリ
ニャール試薬類またはメチルアルミニウム類である
（５）項記載の方法を提供するものである。
せることを特徴とする可溶性クロロポリシラン類の製造
方法、 （２）カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素との反応
を、一種または二種以上の遷移金属の共存下に行うこと
を特徴とする（１）項記載の方法、 （３）遷移金属が銅またはニッケルである（２）項記載
の方法、 （４）カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素との反応
を、反応温度４０℃以上および／または反応時間３時間
を越える時間で行うことを特徴とする（１）、（２）ま
たは（３）項記載の方法、 （５）（１）、（２）、（３）または（４）項記載の方
法で製造したクロロポリシラン類を、さらに金属アルキ
ル化物と反応させることを特徴とする可溶性アルキルポ
リシラン類の製造方法、及び （６）金属アルキル化物がメチルリチウム、メチルグリ
ニャール試薬類またはメチルアルミニウム類である
（５）項記載の方法を提供するものである。
【００１２】本発明においてカルシウムジシリサイドに
一塩化ヨウ素を反応させることにより可溶性のクロロポ
リシラン類が得られる。本発明において一塩化ヨウ素の
使用量は、一塩化ヨウ素のカルシウムジシリサイドに対
する比率として、ＣｌのＳｉに対する原子比が２を越え
る量であれば特に制限はない。さらに、収率、反応時
間、生成物の分子量等を考慮すれば、Ｃｌ／Ｓｉ（原子
比）＝２．１〜１０程度とする量が望ましい。本発明に
おいて一塩化ヨウ素とカルシウムジシリサイドを反応さ
せる際の反応温度には特に制限はない。収率、反応時
間、生成物の分子量等を考慮すれば、反応温度は、通常
４０℃程度で十分であるが、好ましくは４０℃以上、特
に好ましくは４０〜１００℃である。当該反応における
反応時間にも特に制限はなく、収率、生成物の分子量等
を考慮すれば、通常３時間程度で十分であるが、３時間
以上の反応時間が好ましい。この反応は、通常、例えば
窒素などの不活性雰囲気下で行なわれる。
一塩化ヨウ素を反応させることにより可溶性のクロロポ
リシラン類が得られる。本発明において一塩化ヨウ素の
使用量は、一塩化ヨウ素のカルシウムジシリサイドに対
する比率として、ＣｌのＳｉに対する原子比が２を越え
る量であれば特に制限はない。さらに、収率、反応時
間、生成物の分子量等を考慮すれば、Ｃｌ／Ｓｉ（原子
比）＝２．１〜１０程度とする量が望ましい。本発明に
おいて一塩化ヨウ素とカルシウムジシリサイドを反応さ
せる際の反応温度には特に制限はない。収率、反応時
間、生成物の分子量等を考慮すれば、反応温度は、通常
４０℃程度で十分であるが、好ましくは４０℃以上、特
に好ましくは４０〜１００℃である。当該反応における
反応時間にも特に制限はなく、収率、生成物の分子量等
を考慮すれば、通常３時間程度で十分であるが、３時間
以上の反応時間が好ましい。この反応は、通常、例えば
窒素などの不活性雰囲気下で行なわれる。
【００１３】本発明において、前記カルシウムジシリサ
イドと一塩化ヨウ素との反応は、特に触媒を用いなくて
も行わせることができるが、触媒として遷移金属を共存
させてこの反応を行うこともできる。共存させる遷移金
属としては、種々のものを用いることができるが、例と
してニッケル、銅等を挙げることができる。例えば、こ
れらの遷移金属は、カルシウムジシリサイドを粉砕する
際にその粉末を混合し、共に粉砕することでカルシウム
ジシリサイドと共存させればよい。また、本発明で用い
られる遷移金属の使用量には特に制限はないが、触媒効
率等を考慮すれば、遷移金属のカルシウムジシリサイド
に対する比率として１〜５０重量％程度が好ましい。前
記遷移金属を用いる場合の反応条件は、これを用いない
場合と同様である。本発明においてこのように遷移金属
を用いることにより、収率を高めることができ（例えば
ニッケル、銅の場合）、生成するクロロポリシランをよ
り高分子とすることができる（例えば銅の場合）。
イドと一塩化ヨウ素との反応は、特に触媒を用いなくて
も行わせることができるが、触媒として遷移金属を共存
させてこの反応を行うこともできる。共存させる遷移金
属としては、種々のものを用いることができるが、例と
してニッケル、銅等を挙げることができる。例えば、こ
れらの遷移金属は、カルシウムジシリサイドを粉砕する
際にその粉末を混合し、共に粉砕することでカルシウム
ジシリサイドと共存させればよい。また、本発明で用い
られる遷移金属の使用量には特に制限はないが、触媒効
率等を考慮すれば、遷移金属のカルシウムジシリサイド
に対する比率として１〜５０重量％程度が好ましい。前
記遷移金属を用いる場合の反応条件は、これを用いない
場合と同様である。本発明においてこのように遷移金属
を用いることにより、収率を高めることができ（例えば
ニッケル、銅の場合）、生成するクロロポリシランをよ
り高分子とすることができる（例えば銅の場合）。
【００１４】前記カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ
素との反応は、通常、溶媒を用いて行われる。ここで溶
媒としては、通常のハロゲン化反応に用いられる溶媒の
うち、カルシウムジシリサイドやハロシラン類に不活性
なものが用いられる。溶媒を具体的に例示すれば、四塩
化炭素、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
素との反応は、通常、溶媒を用いて行われる。ここで溶
媒としては、通常のハロゲン化反応に用いられる溶媒の
うち、カルシウムジシリサイドやハロシラン類に不活性
なものが用いられる。溶媒を具体的に例示すれば、四塩
化炭素、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
【００１５】クロロポリシラン類の単離は、カルシウム
ジシリサイドと一塩化ヨウ素との反応の後、反応液から
不溶物をろ別し、ろ液から溶媒、過剰の一塩化ヨウ素、
副生したヨウ素、低沸点のクロロシラン類などを減圧で
除去することにより、あるいは、反応液から溶媒、一塩
化ヨウ素、ヨウ素、低沸点のクロロシラン類などを減圧
で除去した後、溶媒抽出、ろ過、濃縮することにより行
なわれる。
ジシリサイドと一塩化ヨウ素との反応の後、反応液から
不溶物をろ別し、ろ液から溶媒、過剰の一塩化ヨウ素、
副生したヨウ素、低沸点のクロロシラン類などを減圧で
除去することにより、あるいは、反応液から溶媒、一塩
化ヨウ素、ヨウ素、低沸点のクロロシラン類などを減圧
で除去した後、溶媒抽出、ろ過、濃縮することにより行
なわれる。
【００１６】こうして得られたクロロポリシラン類はＳ
ｉＣｌ3 、ＳｉＣｌ2 およびＳｉＣｌの各単位を有し、
通常、重量平均分子量３００〜１００００００、好まし
くは５００〜３０００００、より好ましくは７００〜１
０００００である。このクロロポリシラン類は種々の溶
媒に可溶であり、また、Ｓｉ−Ｃｌ結合を利用して官能
基変換が可能である。
ｉＣｌ3 、ＳｉＣｌ2 およびＳｉＣｌの各単位を有し、
通常、重量平均分子量３００〜１００００００、好まし
くは５００〜３０００００、より好ましくは７００〜１
０００００である。このクロロポリシラン類は種々の溶
媒に可溶であり、また、Ｓｉ−Ｃｌ結合を利用して官能
基変換が可能である。
【００１７】具体的には、このクロロポリシラン類を金
属アルキル化物と反応させることにより、アルキルポリ
シラン類を得ることができる。その金属アルキル化物の
クロロポリシラン類に対する使用量は、ケイ素１原子に
対して、通常１当量から１０当量、好ましくは１当量か
ら５当量、より好ましくは１当量から３当量である。
属アルキル化物と反応させることにより、アルキルポリ
シラン類を得ることができる。その金属アルキル化物の
クロロポリシラン類に対する使用量は、ケイ素１原子に
対して、通常１当量から１０当量、好ましくは１当量か
ら５当量、より好ましくは１当量から３当量である。
【００１８】ここで用いられる金属アルキル化物として
は、通常用いられる種々のものを用いることができる
が、これを例示すれば、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム等のアルキルリチウム試薬類、臭化メチルマグネシウ
ム等のグリニャール試薬類、トリメチルアルミニウム等
のアルキルアルミニウム類（塩化亜鉛等の添加剤を共存
させるのが望ましい）等を挙げることができる。
は、通常用いられる種々のものを用いることができる
が、これを例示すれば、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム等のアルキルリチウム試薬類、臭化メチルマグネシウ
ム等のグリニャール試薬類、トリメチルアルミニウム等
のアルキルアルミニウム類（塩化亜鉛等の添加剤を共存
させるのが望ましい）等を挙げることができる。
【００１９】金属アルキル化物との反応においては、反
応時間及び反応温度に特に制限はなく、十分に反応が進
む時間と温度であればよい。例えば０℃から室温で一晩
反応させるなどの、金属アルキル化物を用いる通常の反
応条件とすることができる。金属アルキル化物との反応
においては、これらの反応に用いられる通常の溶媒を用
いることができる。これらを例示すれば、エーテル、Ｔ
ＨＦ、ベンゼン、トルエン等の溶媒またはそれらの混合
溶媒が挙げられる。
応時間及び反応温度に特に制限はなく、十分に反応が進
む時間と温度であればよい。例えば０℃から室温で一晩
反応させるなどの、金属アルキル化物を用いる通常の反
応条件とすることができる。金属アルキル化物との反応
においては、これらの反応に用いられる通常の溶媒を用
いることができる。これらを例示すれば、エーテル、Ｔ
ＨＦ、ベンゼン、トルエン等の溶媒またはそれらの混合
溶媒が挙げられる。
【００２０】反応後のアルキルポリシラン類の単離は、
過剰の金属アルキル化物試薬を系内で分解するなどの処
理を行なった後、溶媒抽出によって、さらに必要により
再沈することによって、容易に行うことができる。
過剰の金属アルキル化物試薬を系内で分解するなどの処
理を行なった後、溶媒抽出によって、さらに必要により
再沈することによって、容易に行うことができる。
【００２１】こうして得られたアルキルポリシラン類
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、クロ
ロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物
などの種々の溶媒に可溶であり、５００から数十万程度
の平均分子量を有するものである。このアルキルポリシ
ラン類は重量平均分子量５００以上であり、より好まし
くは１５００〜１０００００である。
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、クロ
ロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物
などの種々の溶媒に可溶であり、５００から数十万程度
の平均分子量を有するものである。このアルキルポリシ
ラン類は重量平均分子量５００以上であり、より好まし
くは１５００〜１０００００である。
【００２２】本発明においては、アルキルポリシラン類
は好ましくはメチルポリシラン類であり、前記金属アル
キル化物としてメチルリチウムや、臭化メチルマグネシ
ウム等のメチルグリニャール試薬類、またはトリメチル
アルミニウム等のメチルアルミニウム類を用いることに
より、クロロポリシラン類から、メチル化されたメチル
ポリシラン類を得ることができる。このメチルポリシラ
ン類は、Ｓｉ（ＣＨ3）3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、ＳｉＣ
Ｈ3 の３種類の単位を有し、Ｓｉ−Ｈ結合を有さないも
のであって、重量平均分子量が５００を越えて数万程度
にも達するものであるにもかかわらず、種々の溶媒に可
溶である。また、蛍光を示すことに加え、不活性ガス中
で熱処理することにより炭化ケイ素系セラミックスを与
えるものである。
は好ましくはメチルポリシラン類であり、前記金属アル
キル化物としてメチルリチウムや、臭化メチルマグネシ
ウム等のメチルグリニャール試薬類、またはトリメチル
アルミニウム等のメチルアルミニウム類を用いることに
より、クロロポリシラン類から、メチル化されたメチル
ポリシラン類を得ることができる。このメチルポリシラ
ン類は、Ｓｉ（ＣＨ3）3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、ＳｉＣ
Ｈ3 の３種類の単位を有し、Ｓｉ−Ｈ結合を有さないも
のであって、重量平均分子量が５００を越えて数万程度
にも達するものであるにもかかわらず、種々の溶媒に可
溶である。また、蛍光を示すことに加え、不活性ガス中
で熱処理することにより炭化ケイ素系セラミックスを与
えるものである。
【００２３】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、もとより本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。
説明するが、もとより本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。
【００２４】実施例１ カルシウムジシリサイド２．０ｇを粉砕し、乾燥した四
塩化炭素８５ｍｌに懸濁させた。これを、窒素雰囲気
下、４０℃の油浴中で撹拌しながら、これに一塩化ヨウ
素３３．７ｇの四塩化炭素（１５ｍｌ）溶液を３０分か
けて滴下した。４０℃で２４時間撹拌した後、反応液を
濃縮し、さらにヨウ素を昇華させて除去した。四塩化炭
素で抽出、ろ過し、ろ液を濃縮して赤褐色樹脂状のクロ
ロポリシラン２．４ｇ（ＳｉＣｌ2 として収率５７％）
を得た。このものの重量平均分子量は、最も高分子量の
ものが６７０００、次に高分子量のものが４６００、低
分子量のものは１３００であり、四塩化炭素のほか、エ
ーテル、ベンゼン、トルエン等に可溶であった。
塩化炭素８５ｍｌに懸濁させた。これを、窒素雰囲気
下、４０℃の油浴中で撹拌しながら、これに一塩化ヨウ
素３３．７ｇの四塩化炭素（１５ｍｌ）溶液を３０分か
けて滴下した。４０℃で２４時間撹拌した後、反応液を
濃縮し、さらにヨウ素を昇華させて除去した。四塩化炭
素で抽出、ろ過し、ろ液を濃縮して赤褐色樹脂状のクロ
ロポリシラン２．４ｇ（ＳｉＣｌ2 として収率５７％）
を得た。このものの重量平均分子量は、最も高分子量の
ものが６７０００、次に高分子量のものが４６００、低
分子量のものは１３００であり、四塩化炭素のほか、エ
ーテル、ベンゼン、トルエン等に可溶であった。
【００２５】実施例２ 実施例１で得られたクロロポリシランの全量を、エーテ
ル４０ｍｌに溶解し、氷水浴で冷却しながらメチルリチ
ウムのエーテル溶液（１．４Ｍ）１．５当量分を滴下し
た。室温で一晩撹拌した後、メタノール１０ｍｌを適下
して過剰のメチルリチウムを分解し、溶媒とメタノール
を減圧で除去した後、四塩化炭素で抽出した。溶媒濃縮
後、赤橙色樹脂状メチルポリシラン０．９ｇ（Ｍｅ2 Ｓ
ｉとして収率３８％）を得た。トルエン／メタノールで
再沈し、オレンジ色の粉末（０．４３ｇ）を得た。この
ものは、これまで知られていない、下記の性質を有す
る、溶媒に可溶で高分子量のメチルポリシランであっ
て、四塩化炭素、トルエンのほか、クロロホルム、ベン
ゼン、エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等に可溶であっ
た。
ル４０ｍｌに溶解し、氷水浴で冷却しながらメチルリチ
ウムのエーテル溶液（１．４Ｍ）１．５当量分を滴下し
た。室温で一晩撹拌した後、メタノール１０ｍｌを適下
して過剰のメチルリチウムを分解し、溶媒とメタノール
を減圧で除去した後、四塩化炭素で抽出した。溶媒濃縮
後、赤橙色樹脂状メチルポリシラン０．９ｇ（Ｍｅ2 Ｓ
ｉとして収率３８％）を得た。トルエン／メタノールで
再沈し、オレンジ色の粉末（０．４３ｇ）を得た。この
ものは、これまで知られていない、下記の性質を有す
る、溶媒に可溶で高分子量のメチルポリシランであっ
て、四塩化炭素、トルエンのほか、クロロホルム、ベン
ゼン、エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等に可溶であっ
た。
【００２６】前記の得られたメチルポリシランのＩＲス
ペクトルは１２４７ｃｍー1にＳｉＭｅに特有の吸収を示
した。ベンゼン−ｄ6 溶液の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、０．１５〜０．８０ｐｐｍにケイ素上のメチル基に
帰属されるシグナルを示した。しかし、Ｓｉ−Ｈに特徴
的な、ＩＲスペクトルでの２０００ｃｍ-1付近の吸収
や、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルでの３〜６ｐｐｍ付近のシ
グナルは、認められなかった。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル（ＩＮＥＰＴ）は、−８〜−１５ｐｐｍ、−３０〜−
４５ｐｐｍ、−６９〜−８４ｐｐｍの領域に、それぞれ
Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、ＳｉＣＨ3 のシ
グナル群を示した。また、このメチルポリシランのＧＰ
Ｃプロファイルは再沈前は３ピークからなり、最も高分
子量のピークが、Ｍw ３９０００、次に高分子量のピー
クがＭw ２７００、低分子量のピークがＭw ７７０であ
ったが、再沈後は低分子量成分がほとんど消失し、全体
のＭwは１９０００程度であった。再沈後のメチルポリ
シランのＧＰＣプロファイルを図１に示した。元素分析
によれば、ＣＨ3 ／Ｓｉ＝１．８０であった。
ペクトルは１２４７ｃｍー1にＳｉＭｅに特有の吸収を示
した。ベンゼン−ｄ6 溶液の1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、０．１５〜０．８０ｐｐｍにケイ素上のメチル基に
帰属されるシグナルを示した。しかし、Ｓｉ−Ｈに特徴
的な、ＩＲスペクトルでの２０００ｃｍ-1付近の吸収
や、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルでの３〜６ｐｐｍ付近のシ
グナルは、認められなかった。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル（ＩＮＥＰＴ）は、−８〜−１５ｐｐｍ、−３０〜−
４５ｐｐｍ、−６９〜−８４ｐｐｍの領域に、それぞれ
Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、ＳｉＣＨ3 のシ
グナル群を示した。また、このメチルポリシランのＧＰ
Ｃプロファイルは再沈前は３ピークからなり、最も高分
子量のピークが、Ｍw ３９０００、次に高分子量のピー
クがＭw ２７００、低分子量のピークがＭw ７７０であ
ったが、再沈後は低分子量成分がほとんど消失し、全体
のＭwは１９０００程度であった。再沈後のメチルポリ
シランのＧＰＣプロファイルを図１に示した。元素分析
によれば、ＣＨ3 ／Ｓｉ＝１．８０であった。
【００２７】実施例３ カルシウムジシリサイドを粉砕する際に銅粉０．２ｇを
混合したほかは、実施例１と同様に反応、後処理し、ク
ロロポリシラン２．７ｇ（収率６５％）を得た。このも
のは重量平均分子量が、高分子量側は１１００００と４
４００であった。
混合したほかは、実施例１と同様に反応、後処理し、ク
ロロポリシラン２．７ｇ（収率６５％）を得た。このも
のは重量平均分子量が、高分子量側は１１００００と４
４００であった。
【００２８】実施例４ 実施例３で得たクロロポリシランの全量を実施例２と同
様にメチル化し、メチルポリシラン１．２ｇ（収率５０
％）を得た。ＧＰＣ分析によれば、高分子量側のピーク
のＭw は、６７０００と２６００であった。
様にメチル化し、メチルポリシラン１．２ｇ（収率５０
％）を得た。ＧＰＣ分析によれば、高分子量側のピーク
のＭw は、６７０００と２６００であった。
【００２９】実施例５ カルシウムジシリサイドを粉砕する際にニッケル粉０．
２ｇを混合したほかは、実施例１と同様に反応、後処理
し、クロロポリシラン３．９ｇ（収率９３％）を得た。
このものの重量平均分子量は、高分子量側は６３０００
と４８００であった。
２ｇを混合したほかは、実施例１と同様に反応、後処理
し、クロロポリシラン３．９ｇ（収率９３％）を得た。
このものの重量平均分子量は、高分子量側は６３０００
と４８００であった。
【００３０】実施例６ 実施例５で得たクロロポリシランの全量を実施例２と同
様にメチル化し、メチルポリシラン１．２ｇ（収率４９
％）を得た。高分子量側のＧＰＣピークはＭw３７００
０とＭw ２８００であった。
様にメチル化し、メチルポリシラン１．２ｇ（収率４９
％）を得た。高分子量側のＧＰＣピークはＭw３７００
０とＭw ２８００であった。
【００３１】実施例７ カルシウムジシリサイド１８ｇを粉砕し、乾燥四塩化炭
素３００ｍｌに懸濁させた。窒素雰囲気下、４０℃の油
浴中で撹拌しながら、これに一塩化ヨウ素３０３ｇの四
塩化炭素（８０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。や
がて自発的にリフラックスが起こり、約１時間でおさま
った。さらに４０℃で２３時間撹拌した。反応液をろ過
後、ろ液を濃縮し、ヨウ素を昇華で除去した。赤褐色樹
脂状物３２．８ｇ（８８％）を得た。このものの重量平
均分子量は１１００であった。
素３００ｍｌに懸濁させた。窒素雰囲気下、４０℃の油
浴中で撹拌しながら、これに一塩化ヨウ素３０３ｇの四
塩化炭素（８０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した。や
がて自発的にリフラックスが起こり、約１時間でおさま
った。さらに４０℃で２３時間撹拌した。反応液をろ過
後、ろ液を濃縮し、ヨウ素を昇華で除去した。赤褐色樹
脂状物３２．８ｇ（８８％）を得た。このものの重量平
均分子量は１１００であった。
【００３２】実施例８ 実施例７で得られたクロロポリシランの全量をエーテル
２００ｍｌに溶解し、メチルリチウムのエーテル溶液
（１．４Ｍ）１．５当量分を氷水浴で冷却しながら４時
間かけて滴下した。室温で４２時間撹拌した後、メタノ
ール５０ｍｌを滴下して過剰のメチルリチウムを分解
し、溶媒とメタノールを減圧で除去した後、抽出、濃縮
し、橙色オイル状のメチルポリシラン１０．０ｇ（４６
％）を得た。このものの重量平均分子量は６３０であっ
た。
２００ｍｌに溶解し、メチルリチウムのエーテル溶液
（１．４Ｍ）１．５当量分を氷水浴で冷却しながら４時
間かけて滴下した。室温で４２時間撹拌した後、メタノ
ール５０ｍｌを滴下して過剰のメチルリチウムを分解
し、溶媒とメタノールを減圧で除去した後、抽出、濃縮
し、橙色オイル状のメチルポリシラン１０．０ｇ（４６
％）を得た。このものの重量平均分子量は６３０であっ
た。
【００３３】参考例１ 実施例１で得たメチルポリシランをヘリウム中で９００
℃まで熱処理を行ったところ、セラミックス収率は４３
％であった。
℃まで熱処理を行ったところ、セラミックス収率は４３
％であった。
【００３４】参考例２ 実施例１で得たメチルポリシランをジオキサン溶液と
し、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定すると、４００ｎｍ
付近まで延びた吸収が認められた。また３３１．５ｎｍ
の光で励起すると３９０ｎｍ付近に蛍光が認められた。
し、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定すると、４００ｎｍ
付近まで延びた吸収が認められた。また３３１．５ｎｍ
の光で励起すると３９０ｎｍ付近に蛍光が認められた。
【００３５】
【発明の効果】本発明方法によれば、溶媒に可溶性の、
高分子量クロロポリシラン類および高分子量アルキルポ
リシラン類を、容易に製造することができる。またこの
方法により、これまで知られていない、Ｓｉ（ＣＨ3 ）
3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、ＳｉＣＨ3 の３種類の構成単位
を有し、Ｓｉ−Ｈ結合を有さず、溶媒に可溶な高分子量
メチルポリシラン類が得られる。この本発明のメチルポ
リシラン類は、蛍光を示すとともに、炭化ケイ素系セラ
ミックスの原料となり、その工業的意義は多大である。
高分子量クロロポリシラン類および高分子量アルキルポ
リシラン類を、容易に製造することができる。またこの
方法により、これまで知られていない、Ｓｉ（ＣＨ3 ）
3 、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、ＳｉＣＨ3 の３種類の構成単位
を有し、Ｓｉ−Ｈ結合を有さず、溶媒に可溶な高分子量
メチルポリシラン類が得られる。この本発明のメチルポ
リシラン類は、蛍光を示すとともに、炭化ケイ素系セラ
ミックスの原料となり、その工業的意義は多大である。
【図１】実施例２で得られた再沈後のメチルポリシラン
のＧＰＣプロファイルである。
のＧＰＣプロファイルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−86199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−101099（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素
を反応させることを特徴とする可溶性クロロポリシラン
類の製造方法。 - 【請求項２】 カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素
との反応を、一種または二種以上の遷移金属の共存下に
行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 遷移金属が銅またはニッケルである請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 カルシウムジシリサイドと一塩化ヨウ素
との反応を、反応温度４０℃以上および／または反応時
間３時間を越える時間で行うことを特徴とする請求項
１、２または３記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の方法で
製造したクロロポリシラン類を、さらに金属アルキル化
物と反応させることを特徴とする可溶性アルキルポリシ
ラン類の製造方法。 - 【請求項６】 金属アルキル化物がメチルリチウム、メ
チルグリニャール試薬類またはメチルアルミニウム類で
ある請求項５記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6068024A JP2615420B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ポリシラン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6068024A JP2615420B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ポリシラン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247361A JPH07247361A (ja) | 1995-09-26 |
| JP2615420B2 true JP2615420B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=13361835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6068024A Expired - Lifetime JP2615420B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ポリシラン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2615420B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5888831B2 (ja) | 2005-10-05 | 2016-03-22 | シン フィルム エレクトロニクス エーエスエー | 架橋済みポリマー及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53101099A (en) * | 1977-02-17 | 1978-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of methylalkylpolysilane |
| JP2917612B2 (ja) * | 1991-09-25 | 1999-07-12 | 信越化学工業株式会社 | ポリシランの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6068024A patent/JP2615420B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07247361A (ja) | 1995-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |