JP5658143B2 - ハロゲン化ポリシラン及びこれを製造するためのプラズマ化学処理 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも一つの直接Si-Si結合をそれぞれ有し、その置換基はハロゲン又はハロゲン及び水素からなり、且つ、成分中、置換基に対するケイ素の原子比が少なくとも１：１である純粋化合物又は化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランに関する。
この種の塩素化ポリシランが先行技術として知られている（DE 10 2005 024 041 A1、 DE 10 2006 034 061 A1、 WO 2008/031427 A2、 WO 81/03168、 US 2005/0142046 A1、 M. Schmeisser, P. Voss "Ueber das Siliciumchlorid [SiCl2]x", Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50〜56頁(Schmeisser, 1964)、 US 2007/0078252 A1、 DE 31 26 240 C2、 UK 703,349参照）。一方で、この種の塩素化ポリシランは、比較的高温（700℃より高い）での作用を減少するとともに、または減少することなしに、蒸気中で熱せられたクロロシランによる完全な熱的反応(Schmeisser, 1964)で製造できる。得られた塩素化ポリシランは暗い黄色から黄色がかったライトブラウン(Schmeisser, 1964、「かすかに緑がかった黄色、ガラスのような、ハイポリマー」)にかすかに着色されている。全く熱的に製造されたポリシランは短鎖、分枝及び環式分子を高比率で有していると分光研究で示されている。さらに、得られた混合物は、製造条件(極めて高温)のせいでAlCl3にひどく汚染されている。
ケイ素合金が190〜250°Cで塩素ガスと反応したとき、塩素化ポリシランの混合物が気流から凝縮されることがGB 702,349に開示されている。蒸留中、６より大きいnを有するシランが２％しかないため、混合物の平均分子量は比較的低い。
DE 31 26 240 C2では、触媒反応によるSi2Cl6からの湿式化学的な塩素化ポリシランの生成が記載されている。得られた混合物は未だ触媒を含んでいるので、溶媒及び触媒の痕跡を残すため、有機溶媒で洗浄される。その上、この方法で得られたPCSは激しく分枝されている。他方で、湿式化学的な方法がUS 2007/0078252 A1に示されている。
１．HCl/AlCl3芳香族で分裂することによるナトリウムを用いたハロゲン化アリルオリゴシランの還元。
２．アリル化H-シランの遷移金属触媒による脱水素重合及びこの後のHCl/AlCl3での脱アリル化。
３．TBAF (Bu4NF)での(SiCl2)5の陰イオン触媒による開環重合（ROP）。
４．TBAF 又は Ph3SiKでの(SiAr2)5のROP及びこの後のHCl/AlCl3での脱アリル化。
１．HCl/AlCl3芳香族で分裂することによるナトリウムを用いたハロゲン化アリルオリゴシランの還元。
２．アリル化H-シランの遷移金属触媒による脱水素重合及びこの後のHCl/AlCl3での脱アリル化。
３．TBAF (Bu4NF)での(SiCl2)5の陰イオン触媒による開環重合（ROP）。
４．TBAF 又は Ph3SiKでの(SiAr2)5のROP及びこの後のHCl/AlCl3での脱アリル化。
全ての方法においては、溶媒／触媒で汚染されたPCSがもう一度得られる。
H. Stueger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fuer allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517〜1522頁では、Si5Cl9Hはヘプタン中でHg(tBu2)とともに沸騰することで対応したビスシクロペンタシランSi10Cl18に変化される。あるいは、様々な溶媒中でのナフチルリチウム、K又はNa/KとSi5Ph9Brとの環化がこの後のHBr/AlBr3を用いたハロゲン化で行われる。
また、この種のハロゲン化ポリシランをプラズマ化学処理によって製造することは公知である。例えば、DE 10 2005 024 041 A1には、ハロシランからケイ素を生成する方法が述べられていて、この方法において、ハロシランは第1ステップでのプラズマ放電の生成でハロゲン化ポリシランに変化し、次に第2ステップにてシリコンを熱分解する。この公知の処理では、プラズマ生成に関し、高エネルギ密度が使用され（10 Wcm-3より高い）、最終生成物は非常に緻密なろう白色から黄褐色すなわち褐色の固体となっていない。分光分析で明らかになったことは、得られた最終生成物が比較的高い度合いで架橋結合を有していることである。使用された高エネルギ密度が高分子量の生成物をもたらし、結果として不溶性及び低い可融性となる。
さらに、HSiCl3合成をする高圧プラズマ処理がWO 81/03168に述べられていて、ここではPCSは少量の副産物として得られている。これらPCSは非常に高いガス温度で製造されるため、比較的短鎖であり、激しく分枝している。そのうえ、このPCSは水素化状態（HSiCl3の合成!）の下で得られ、かなりの水素含有量を有している。US 2005/0142046 A1では、標準圧にて、SiCl4への静電放電によるPCSの生成が述べられている。幾つかの反応器を連続して接続することによるSi2H6及びSi3H8を生成するSiH4の選択的な反応を用いて著者が証明するように、短鎖のオリゴシランのみが形成される。この状況は同様な反応が述べられているDE 10 2006 034 061 A1と類似し、この反応において、ガス状及び液状のPCSが主要成分としてのSi2Cl6とともに得られる（p. 3, [00161]）。著者等は、連続して接続された幾つかの反応装置の使用によってPCSの分子量を増加可能とする方法を述べているが、ここでは、分解されない気相に変化する材料のみを得ることができる。また、著者等は請求の範囲でこの状況を述べ、請求の範囲にて、得られた全てのPCS混合物のための蒸留を記載している。
さらに、塩素化ポリシランに加え、他のハロゲン化ポリシランSixHy (X = F, Br, I)が従来技術にて知られている。
E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte fuer Chemie 101 (1970)の1068〜1073頁は、シート構造のポリマー(SiF)xの生成について述べている。このシート構造ポリマー(SiCl)x又は(SiBr)xは、CaSi2をICl又はIBrと反応させることによって得られる。この後、ハロゲン交換がSbF3を用いて完了される。しかしながら、Siの層状構造の部分分解が発生する。この結果生じた生成物は、洗浄されないCaSiから化学量的に基づいたCaCl2量を含む。
ポリフルオロシラン(SiF2)xの生成は、例えば、M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954)の713〜714頁で述べられている。SiBr2F2はエーテル中、室温にてマグネシウムと反応し、黄色且つ高重合の (SiF2)xとなる。Si10Cl22、(SiBr)x及びSi10Br16のような化合物はZnF2を用いて相互ハロゲン化することができ、対応するフッ化物を生じる。(SiF2)xの標準的な製造方法は、例えば、P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert, J. L. Margrave, Journal of the American Chemical Society 87 (1965)の2824〜2828頁に示されている。ここで、(SiF2)xは、SiF4を1150°C及び0.13〜0.26hPa（ヘクトパスカル）にてシリコン上に導き、この後の解凍中に重合を伴った結果物のSiF2を-196°Cで凍結することによって製造される。無色から薄い黄色の樹脂ポリマーは、真空中で200〜350°Cに熱せられて融解し、SiF4から少なくともSi14F30までの全フッ素置換シランを放出する。シリコンがリッチなポリマーである(SiF)xが残り、この(SiF)xは400 ± 10°Cで活発に分解し、SiF4及びSiとなる。低級ペルフルオロポリシランは無色の液体又は結晶質の固体であり、これら液体及び固体は95％よりも高い純度で、分別凝縮によって分離可能である。
第２級又は第３級アミンの影響は、ペルフルオロオリゴシランの重合を引き起こす。
FI 82232 Bはさらに高い温度での反応を開示している。SiF4はアルゴンのプラズマフレーム中にてSiと反応し、SiF2(0.8:1mol、70％のSiF2を含有)となる。
FI 82232 Bはさらに高い温度での反応を開示している。SiF4はアルゴンのプラズマフレーム中にてSiと反応し、SiF2(0.8:1mol、70％のSiF2を含有)となる。
A. Besson, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911)の1055〜1057頁によれば、短鎖の全臭素置換型ポリシランが形成されている。ガス状のHSiBr3内への放電は、SiBr4,Si2Br6,Si3Br8及びSi4Br10を製造する。
K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980)の25〜30頁によれば、AlBr3触媒下で、(SiPh2)4とHBrとを反応させて、シクロSi4Br8が生成されている。
H. Stueger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fuer allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995)の1517〜1522頁において、Si5Br9Hはヘプタン中でHg(tBu2)とともに沸騰することで変化し、対応したビスシクロペンタシランSi10Br18となる。あるいは、様々な溶媒中でのナフチルリチウム、K又はNa/KとSi5Ph9Brとの環化がこの後のHBr/AlBr3を用いたハロゲン化で行われる。
H. Stueger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fuer allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995)の1517〜1522頁において、Si5Br9Hはヘプタン中でHg(tBu2)とともに沸騰することで変化し、対応したビスシクロペンタシランSi10Br18となる。あるいは、様々な溶媒中でのナフチルリチウム、K又はNa/KとSi5Ph9Brとの環化がこの後のHBr/AlBr3を用いたハロゲン化で行われる。
M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954)の713〜714頁によれば、亜臭素化の高分子シリコンが、一方では黄色形のエーテル中でSiBr4とマグネシウムとを反応させることによって、他方では(SiBr)xに加えて、Si2Br6及びSi10Br16のような他のオリゴシランもまた、1150°Cにて元素SiにSiBr4が作用することによって、生成される。
また、DE 955414 Bは高温での反応について開示している。真空中、1000〜1200°C にて、SiBr4又はBr2の蒸気がシリコンの粗粒中を通過すると、少しのSi2Br6に加えて、主に(SiBr2)xが生じる。
US 2007/0078252 A1においては、THF又はDME中、Bu4NFの作用によるシクロSi5Br10とシクロSi5I10との重合開環が請求項に記載されている。
例えば、E. Hengge, D. Kovar, Angewandte Chemie 93 (1981)の698〜701頁、又はK. Hassler, U. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994)の173〜175頁は、短鎖の全ヨウ素置換型ポリシランの製造について報告している。AlI3の触媒下、HIに対するフェニルシクロシラン(SiPh2)n(n = 4 〜 6)又はSi3Ph8の反応によって、全ヨウ素置換型シクロシラン(SiI2)n (n = 4 〜 6)又はSi3I8が形成される。M. Schmeisser, K. Friederich, Angewandte Chemie 76 (1964)の782頁は、全ヨウ素置換型ポリシランを生成するための種々の道筋を述べている。高真空下で、800〜900°Cにて、SiI4蒸気が元素シリコン上に導かれることで、(SiI2)xが約1％の収率で生じる。同じ条件下でのSiI4の熱分解は、同様に極めて加水分解し易く且つベンゼンに可溶な生産物を生じさせる。高真空中、SiI4の蒸気へのグロー放電の作用により、黄色の赤みがかった非結晶の固体であって、(SiI2.2)xの組成及び全ての通常の溶媒に対して不溶性を有したシリコン亜ヨウ化物が(SiI4を基準として)60〜70％の収率で得られる。この物質の熱分解を高真空中、220〜230°Cにて行うと、ダークレッドの(SiI2)xがもたらされ、同時にSiI4及びSi2I6が形成される。結果物たる(SiI2)x化合物の化学的性質は、ベンゼンに対する溶解性を除き、一致する。(SiI2)xの熱分解が高真空中、350°Cにて行われると、SiI4,Si2I6及びオレンジレッドの脆性な固体を生成し、この固体は(SiI)xの組成を有する。(SiI2)xは塩素又は臭素と-30°C〜+25°Cで反応し、(SiClI)x及び(SiBrI)xのようなベンゼン可溶性の亜ハロゲン化物シリコン混合物を生じさせる。高温にて、Si-Si鎖は塩素又は臭素で切断され、同時に、全ヨウ素置換が起こる。SinX2n+2タイプ(n = 2〜6 for X = Cl, n = 2〜5 for X = Br)の化合物が得られる。(SiI2)xは、ボンベ管中90〜120°Cにて完全にヨウ素と反応し、SiI4及びSi2I6となる。
本発明は、特に可溶性及び可融性を有する上述したタイプのハロゲン化ポリシランを創作するという課題に基づいている。さらに、このハロゲン化ポリシランの製造方法も提供する。
第１実施例によれば、上述したタイプのハロゲン化ポリシランのため、この課題は以下により解決される。
a)ハロゲンが塩素であり、
b)ポリシランの水素含有量が２原子％より少なく、
C)ポリシランに含まれる鎖及び環の短鎖分枝は２重量％未満であり、短鎖部分の分枝部位の含有量は総生産混合物を基準に１重量％より少なく、
d) I100/I132 > 1のラマン分子振動スペクトルを有し、ここで、I100は100cm-1でのラマン強度を表し、I132は132cm-1でのラマン強度を表し、そして
e) 29Si-NMR スペクトルにて、その重要な生産物信号が+15 ppm から -7 ppmへの化学シフト領域中にある。
a)ハロゲンが塩素であり、
b)ポリシランの水素含有量が２原子％より少なく、
C)ポリシランに含まれる鎖及び環の短鎖分枝は２重量％未満であり、短鎖部分の分枝部位の含有量は総生産混合物を基準に１重量％より少なく、
d) I100/I132 > 1のラマン分子振動スペクトルを有し、ここで、I100は100cm-1でのラマン強度を表し、I132は132cm-1でのラマン強度を表し、そして
e) 29Si-NMR スペクトルにて、その重要な生産物信号が+15 ppm から -7 ppmへの化学シフト領域中にある。
本発明の第２実施例では、上述したタイプのハロゲン化ポリシランのため、規定された課題は以下により解決される。
a)ハロゲンは臭素であり、そして
b) 29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が-10 ppm から -42 ppm, -48 ppm から -52 ppm 及び／又は -65 ppm から -96 ppmの化学シフト領域中にある。
a)ハロゲンは臭素であり、そして
b) 29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が-10 ppm から -42 ppm, -48 ppm から -52 ppm 及び／又は -65 ppm から -96 ppmの化学シフト領域中にある。
好ましくは、上述したハロゲン化ポリシランは、110cm-1 〜 130cm-1, 170cm-1 〜 230cm-1, 450cm-1 〜 550cm-1 及び 940cm-1 〜 1000cm-1で典型的なラマン強度を有している。
好ましくは、このポリシランの水素含有量は４原子％より少ない。
本発明の第３実施例では、前述の課題は以下の発明によって解決される。
a)ハロゲンはフッ素であり、そして
b) 29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が8 ppm から -30 ppm 及び／又は -45 ppm から -115 ppmへの化学シフト領域中にある。
a)ハロゲンはフッ素であり、そして
b) 29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が8 ppm から -30 ppm 及び／又は -45 ppm から -115 ppmへの化学シフト領域中にある。
好ましくは、このフッ化ポリシランは、およそ 180cm-1 〜 225cm-1, およそ 490cm-1 〜 550cm-1 及びおよそ 900cm-1 〜 980cm-1で典型的なラマン強度を有している。
好ましくは、このポリシランの水素含有量は４原子％より少ない。
本発明の第４実施例では、前述の課題は以下の発明によって解決される。
a)ハロゲンはヨウ素であり、そして
b) 29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が-20 ppm から -55 ppm, -65 ppm から -105 ppm 及び／又は -135 ppm から -181 ppmへの化学シフト領域中にある。
a)ハロゲンはヨウ素であり、そして
b) 29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が-20 ppm から -55 ppm, -65 ppm から -105 ppm 及び／又は -135 ppm から -181 ppmへの化学シフト領域中にある。
好ましくは、このヨウ化ポリシランは、およそ 95cm-1 〜 120cm-1, 130cm-1 〜 140cm-1, 320cm-1〜 390cm-1 及び 480cm-1 〜 520cm-1で典型的なラマン強度を有している。
好ましくは、このポリシランの水素含有量は４原子％より少ない。
本発明はまた、いくつかの異なるハロゲンのハロゲン置換基を含んだハロゲン化ポリシランに関する。
29Si-NMRスペクトルは、パルスシーケンスzg30を有するBruker DPX 250型の計器を250 MHzで用いて記録され、外部標準[δ(29Si)=0.0]としてテトラメチルシラン(TMS)と対比して参照される。取得パラメータは、TD=32k, AQ=1.652 s, D1=10 s, NS=2400, O1P=-40, SW=400である。
ラマン分子振動スペクトルは、以下のことで決定される。その以下のこととは、レーザー励起（アルゴンイオンレーザーが注入されたT-sapphireレーザー）を調整でき、共焦点ラマン及び発光顕微鏡を備えたDilor社のXY 800分光器や、液体窒素冷却タイプのCCD検出器、室温と同じ温度での測定、スペクトルの可視域中の励起波長、特に514.53nm 及び 750nmの波長である。
ここで用いる短鎖という表現は、n = 2〜6の化合物に関するものであり、nは互いに直接に結びついているSi原子の数である。それゆえ、ｎが６より大きいポリマーは長鎖とみなされる。
「ほとんどない」という意味は混合物が２％より少なく含まれていることである。「主に」という意味は混合物中の関連成分の含有量が５０％より多いことである。
「主鎖」はSi-Si結合によって結びつけられた化合物にある全てのケイ素原子で構成されている。
本発明によって形成されたハロゲン化ポリシランは、かなり「穏やかな」(エネルギ密度)プラズマ状態で製造されている。結果として、製造後のポリシランは、平均鎖長が高く（n= 9〜25）、容易な可溶性及び可融性を有している。
塩素化ポリシランの分枝度合いは29Si-NMRスペクトルで決定される。本発明にしたがった処理を用いて製造された塩素化ポリシランは短鎖分枝化合物が低含有であることと、それらの分枝部位は１％より少ない総混合物の割合を表していることが知られている。分枝は、29Si-NMRスペクトルδ=-20〜-40ppm及びδ=-65〜-90ppmの範囲内で現れる。本発明における塩素化ポリシランの標準的な29Si-NMRスペクトルにおいて、それらの範囲で共鳴は極めて少ないか、又は全く現れず、このことは例えば熱を生ずる塩素化ポリシラン製造物に匹敵する明らかな著しい特徴であり、この熱を生ずる塩素化ポリシランは、分枝部位を高割合で有している。これは以下の事実と関連していて、その事実とは、後者の塩素化ポリシランは非分枝鎖を有する塩素化ポリシランよりも熱力学的により有利であることと、後者の塩素化ポリシランはそれゆえに熱反応で優先的に形成されることであり、一方でプラズマ処理では、熱反応は熱力学的平衡からはるか遠くで起こり、熱力学的により有利である分枝は優先順位が低い。
シクロシランの含有量はまた、29Si-NMR及びラマン分光学で決定され、小員環(Si4, Si5, Si6)の含有量が極めて少ないことが知られている。
さらに、本発明に従って形成された塩素化ポリシランは、I100/I132>1のラマン分子振動スペクトルを有している。特に、低周波数範囲では、95〜110cm-1の範囲で強いラマン信号があり、一方ではるかに弱いラマン強度が120〜135cm-1の範囲で測定されている。
純粋に熱的に生じた塩素化ポリシランは、1より小さいI100/I132の割合を有している。
これにより以下のことが説明できる。環式塩素化ポリシランの故、理論上、量子力学計算はとりわけ120cm-1 及び 135cm-1の間で強い固有モードを示す。対照的に、例えば線状のハロゲン化ポリシランのための計算はこの範囲でどのような明白なモードをも示さない。対照的に、最低周波数、直線化合物の強いモードは小さな波数へ鎖長を増加して置換される。それらはハロゲン化ポリシランの混合物中に、95 〜 110cm-1の間のラマンバンドとして現れる。その程度まで、I100/I132の基準は環状又は線状分子の含有量情報を提供する。
本発明に従って製造されたハロゲン化ポリシランはさらに、多くの溶媒に可溶であり、それは製造のために使用された反応装置から容易に移動することができるからである。特に、本発明に従って形成されたハロゲン化ポリシランは不活性溶媒、例えばSiCl4、ベンゼン、トルエン、パラフィン等、室温でも、冷溶媒や温又は沸騰溶媒でも良好な可溶性を有する。これは前述の公報DE 10 2005 024 041 A1にしたがって製造され、そのような溶媒に全てが不溶又はわずかな程度のみが溶けるハロゲン化ポリシランに比べて、著しい相違を示している。
好ましくは、本発明に係るハロゲン化ポリシランは、ハロゲン又はハロゲンと水素の置換基のみから成っていることを特徴としている。
好ましくは、本発明に従って形成されたハロゲン化ポリシランは、主に長鎖（平均n=8 〜 20）を有している。
また、本発明に従って形成されたハロゲン化ポリシランは、プラズマ化学的に製造された確立された先行技術のポリシランとは異なり、この先行技術で製造された未処理のポリシラン混合物は平均鎖長が小さい。このように、ハロゲン化ポリシランの結果物たる未処理混合物の平均鎖長（主鎖の平均サイズ）は、好ましくはn = 8〜20である。好ましくは、蒸留除去後、短鎖ポリシランのnは15〜25である。
先行技術に対する他の際だった特徴は、本発明に係るハロゲン化ポリシランは低水素含有（２原子％より少ないか、４原子％より少ない）そして特に、１原子％よりも少ない水素含有量を有している。
さらに、本発明に係るポリシランは、プラズマ処理にて製造されるため、ドープ剤／金属及び溶剤を伴う汚染に関して高純度であり、本発明に係るポリシランの著しい特徴は、最後に掲げた方法であるので、ポリシランの湿式化学製造方法に関し、微量の溶媒及び金属塩型の試薬は常に製造物中に残っている。特に、本発明に従ったプラズマ処理で得られた高純度のポリシランは、光電池、例えば太陽電池に使用するための要件を満たしている。
ハロゲン化ポリシランは高粘性から固形である。例えば塩素化ポリシランは緑がかった黄色から鮮やかなオレンジ又は赤褐色であり、例えば臭素化ポリシランは無色から黄色である。
さらに、上述で規定した課題は、プラズマ放電による製造を用いた水素を伴うハロシラン反応タイプとして上述したハロゲン化ポリシランの製造方法によって解決され、このハロゲン化ポリシランは、ハロシランと水素との混合割合が1:0〜1:2であり、プラズマ放電に関し、10 Wcm-3より少ないエネルギ密度を有している。
本発明に係る方法は、先行技術よりも「穏やかな」プラズマ条件を使用し、プラズマ放電に関し、10 Wcm-3より少ないエネルギ密度が表されていることを特徴としている。このように、先行技術のプラズマ化学処理は10Wcm-3よりも多いエネルギ密度を使用するが、好ましくは、本発明に従った処理は0.2〜2 Wcm-3のエネルギ密度を有している。
エネルギ密度は気体放電の瞬間で、励起気体量によって分けられたパワー入力を意味している。
さらに、本発明に従った処理は、先行技術と比較し、出発混合物中の水素が低割合であることを特徴としている。このように、本発明で用いたハロシランと水素との混合比が1:0〜1:2であることは、結果として分解されるべきハロシランに相当するエネルギ入力のさらなる著しい減少を招く。好ましくは、約850〜1530 kJ/molのハロシランである。
好ましくは、本発明に従った処理は0.8〜10 hPaの圧力範囲で実行される。一般的にこの圧力範囲は、低圧力ガス放電としての先行技術（例えばDE 10 2005 024 041 A1）よりも高く、本発明に従った処理中で、高圧はプラズマ放電のためのサポート手段(例えば高圧放電)なしで達成できることが明白であるが、一方で、先行技術（DE 10 2005 024 041 A1）では必要であることが明確である。前述したサポートなしで、先行技術では、1 hPaより少ない圧力で作用することが可能なのみである。
また、要求された低いパワーの結合は、サポート手段なしで本発明に従った処理を達成できる。このように、本発明の処理では、１００Ｗでどんな問題もなく点火を起こすことができる。
一方で、上述したように、本発明の処理に使用されるハロシランと水素との混合比は1:0〜1:2であり、先行技術のプラズマ化学処理での混合比は1:2〜1:20である(DE 10 2005 024 041 A1; WO 81/03168)。
好ましくは、本発明の処理が実行される反応温度についていえば、反応装置において、ハロゲン化ポリシランが沈殿する部分は、-70°C 〜 300°C、特に-20°C 〜 280°Cの温度に維持される。一般に、Si組成の発生を防止するため、反応装置は比較的低い温度に保たれる。
好ましくは、本発明の処理をして、平均して13〜18個のＳｉ原子を有する分子を有する混合生産物を生産することができる。
本発明の処理では、例えば、プラズマ放電を製造するために電圧すなわち交流電磁場が使用される。比較的低圧（数hPa）での高周波光の放出することが好ましい。
本発明の処理では、ハロシランは出発物質として使用される。本発明の処理において、ハロシランとは、HnSiX4-nタイプの化合物(X = F、Cl、Br、I、n = 0〜3)及びこれらの混合物である。もっとも、ハロゲン置換が混じったハロシランも本発明の処理に使用することができる。
そのうえ、本発明の処理で使用される混合ガス（ハロシランと水素）は、不活性ガスとともに希釈することができ、及び／又はプラズマ生成を促進する混和物を包含できる。もっとも、本発明の処理に不活性ガスの混和物は全く必要ない。
本発明の処理における他の実施例では、ハロシランは水素流に加えられ、最終的にはプラズマゾーン（リモートプラズマ）を通過する。この場合、ハロゲンガスとハロシランの両方は不活性ガスとともに希釈することができ、及び／又はプラズマ生成を促進する混和物を包含できる。また、ハロシランはハロゲンとともに希釈するのに用いられる。
好ましくは、本発明の処理では、フッ化シラン又は塩化シランはハロシランとして用いられる。特に好ましくは、出発化合物はSiCl4である。
ハロゲン化ポリシランの製造において、ハロシラン：水素の体積比は1:0 〜 1:20であり、より好ましくは1:0 〜 1:2である。
実施例に基づいて本発明を以下に述べる。
500 sccmのH2と500 sccmのSiCl4（１：１）との混合物が石英ガラス製の反応装置に供給され、処理圧力は1.6〜1.8 hPaの範囲に一定に保たれる。次に、混合ガスからプラズマ状態への変化は高周波放電によってもたらされ、形成された塩素化ポリシランは冷却（20°C）された反応装置の石英ガラス壁上に凝縮する。400 Wの電力が入力される。2時間後、黄色からオレンジがかった黄色の生産物が少量のSiCl4に溶けることによって反応装置から除去される。真空下でSiCl4を除去後、オレンジがかった黄色の粘性の塊の形態として、91.1gのポリシランが取り残される。
平均分子量は凝固点降下法によっておよそ1700g/molとして決定され、塩素化ポリシラン(SiCl2)n又はSinCl2n+2の平均鎖長は、(SiCl2)nではおよそn=17、SinCl2n+2ではおよそn=16と一致している。
混合生産物中、Siに対するClの割合は、Mohr法に従った塩化物イオンの沈殿滴定による分解後、Si:Cl=1:2（経験的な（分析的な）化学式SiCl2と一致している）であると決定される。
水素含有量は0.0005質量％であり、それ故、十分に１質量％未満（１原子％未満と同様）であり、以下の1H-NMRスペクトル（図1）から読み取ることができる。図示したように、溶媒全体のδ= 7.15 ppmと生産物のδ= 4.66 ppmとが比較されている。溶媒C6D6の含有量はおよそ２５質量％であり、重水素化の程度は９９％である。
およそ3.7 ppm、 -0.4 ppm、 -4.1 ppm 及び -6.5 ppmでの典型的な29Si-NMRシフトが以下のスペクトル（図2）から読み取れる。これらの信号はSiCl3最終グループ（第1級Si原子）の信号に典型的な(1)及び(2)、SiCl2グループ（第2級Si原子）の信号に典型的な（２）のシフト領域にあり、例えば線状鎖領域中で結合環として存在している。
また、短鎖の低含有量の分枝化合物、例えばデカクロロイソテトラシラン（特にδ= -32 ppm）、ドデカクロロネオペンタシラン（特にδ= -80 ppm）は、次の29Si-NMRスペクトル（図2）から読み取れる。29Si NMRスペクトルの積分によって、短鎖部分における分枝部位を形成するケイ素原子の含有量が総生産混合物を基準とし、０．６質量％、したがって1質量％より小さいことがわかる。
低分子のシクロシランは混合物中に検出されない。29Si-NMRスペクトルでは、δ= 5.8 ppm (Si4Cl8)、δ= -1.7 ppm (Si5Cl10)、δ= -2.5 ppm (Si6Cl12)で鋭い信号が示されるが、それ以外には見当たらない。
塩素化ポリシランの典型的なラマン分子振動スペクトルは以下に示される（図3）。このスペクトルは1より大きいI100/I132の割合を有し、すなわち、100cm-1 (I100)でのラマン強度は132cm-1(I132)での場合よりも明らかに高い。熱的に生成されたペルクロロポリシラン混合物のスペクトル及びオクタクロロシクロテトラシラン(Si4Cl8)の演算スペクトルが比較のために与えられていて、いずれにおいても前記比I100/I132は反対に1より小さくなる。
また、この図は、例として、理論上のカーブの部分を示している。ここで、量子化学的計算方式[Hohenberg P, Kohn W, 1964. Phys. Rev. B 136:864〜71頁; Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140:1133〜38頁, W. Koch and M. C. Holthausen,化学者のための密度汎関数理論, Wiley, Weinheim, 第2版, 2000]は、多重ローレンツピーク関数に適合され、この関数は実験的なスペクトル分析の概略をシミュレートする。絶対強度の点に関し、示した図によく適合するように、理論上のカーブが標準化されている。理論上におけるピークの相対強度は第1原理計算から直接求まる。従って、一定の強度が環式ポリシランに典型であると示される。ラマンスペクトル点のデータはプラズマ化学的に製造されたポリシラン混合物中の環式ポリシランが低含有であることを示し、このデータはNMRデータと一致している（上記参照）。
300 sccmのH2と600 sccmのSiCl4（１：２）との混合物が石英ガラス製の反応装置に供給され、処理圧力は1.5〜1.6 hPaの範囲に一定に保たれる。次に、混合ガスからプラズマ状態への変化は高周波放電によってもたらされ、形成された塩素化ポリシランは冷却（20°C）された反応装置の石英ガラス壁上に凝縮する。400 Wの電力が入力される。４時間後、オレンジがかった黄色の生産物が少量のSiCl4に溶けることによって反応装置から除去される。真空下でSiCl4を除去後、オレンジがかった黄色の粘性の塊の形態として、187.7gの塩素化ポリシランが取り残される。
平均分子量は凝固点降下法によっておよそ1400g/molとして決定され、塩素化ポリシラン(SiCl2)n又はSinCl2n+2の平均鎖長は、(SiCl2)nではおよそn=14、SinCl2n+2ではおよそn=13と一致している。
混合生産物中、Siに対するClの割合は、Mohr法に従った塩化物イオンの沈殿滴定による分解後、Si:Cl=1:1.8（経験的な（分析的な）化学式SiCl1.8と一致している）であると決定される。
水素含有量は1質量％を十分に下回り（0.0008質量％）（１原子％未満と同様）、以下の1H-NMRスペクトル（図４）から読み取ることができる。図示したように、溶媒全体のδ= 7.15 ppmと生産物のδ= 4.66 ppmとが比較されている。
溶媒C6D6の含有量はおよそ２７質量％であり、重水素化の程度は９９％である。
およそ10.9ppm、3.3ppm、-1.3ppm及び-4.8ppmでの典型的な29Si-NMRシフトが以下のスペクトル（図５）から読み取れる。これらの信号はSiCl3最終グループ（第1級Si原子）の信号に典型的な(1)及び(2)、SiCl2グループ（第2級Si原子）の信号に典型的な（２）のシフト領域にあり、例えば線状鎖領域中で結合環として存在している。
また、短鎖の低含有量の分枝化合物、例えばデカクロロイソテトラシラン（特にδ=-32ppm）、ドデカクロロネオペンタシラン（特にδ=-80ppm）（これらの信号は、Si-Clグループ（第3級Si原子）の信号にとって典型的である領域（３）や、Si置換基（第4級Si原子）のみを有するSiグループの信号に典型的である（４）でのシフト領域にある）は、以下のスペクトル（図５）から読み取れる。29Si-NMRスペクトルの積分によって、短鎖部分における前記分枝部位（Si-Clグループ（第3級Si原子）及びSi置換基（第4級Si原子）のみを有するSiグループ）を形成するシリコン原子の含有量が総生産混合物を基準とし、0.3質量％、従って、1質量％より小さいことが分かる。
低分子のシクロシランは混合物中に検出されない。29Si-NMRスペクトルでは、δ=5.8ppm(Si4Cl8)、δ=-1.7ppm(Si5Cl10)、δ=-2.5ppm(Si6Cl12)で鋭い信号が示され、前記スペクトル領域には多くの信号がある。
SiCl4溶媒ではおよそ-20ppmでピークが現れた。
200 sccmのH2と600 sccmのSiCl4（１：３）との混合物が石英ガラス製の反応装置に供給され、処理圧力は1.50〜1.55 hPaの範囲に一定に保たれる。次に、混合ガスからプラズマ状態への変化は高周波放電によってもたらされ、形成された塩素化ポリシランは冷却（20°C）された反応装置の石英ガラス壁上に凝縮する。400Wの電力が入力される。２時間９分後、オレンジがかった黄色の生産物が少量のSiCl4に溶けることによって反応装置から除去される。真空下でSiCl4を除去後、オレンジがかった黄色の粘性の塊の形態として、86.5gの塩素化ポリシランが取り残される。
平均分子量は凝固点降下法によっておよそ1300g/molとして決定され、塩素化ポリシラン(SiCl2)n又はSinCl2n+2の平均鎖長は、(SiCl2)nではおよそn=13、SinCl2n+2ではおよそn=12と一致している。
混合生産物中、Siに対するClの割合は、Mohr法に従った塩化物イオンの沈殿滴定による分解後、Si:Cl=1:1.7（経験的な（分析的な）化学式SiCl1.7と一致している）であると決定される。
水素含有量は1質量％を十分に下回り（0.0006質量％）（１原子％未満と同様）、以下の1H-NMRスペクトル（図６）から読み取ることができる。図示したように、溶媒全体のδ=7.15ppmと生産物のδ=3.74ppmとが比較されている。溶媒C6D6の含有量はおよそ３０質量％であり、重水素化の程度は９９％である。
およそ10.3ppm,3.3ppm,-1.3ppm及び-4.8ppmでの典型的な29Si-NMRシフトと短鎖の低含有量の分枝化合物、例えばデカクロロイソテトラシラン（特にδ=-32ppm）、ドデカクロロネオペンタシラン（特にδ=-80ppm）（これらの信号は、Si-Clグループ（第3級Si原子）の信号にとって典型的である領域（３）や、Si置換基（第4級Si原子）のみを有するSiグループの信号に典型的である（４）でのシフト領域にある）は、以下のスペクトル（図７）から読み取れる。
また、短鎖の低含有量の分枝化合物、例えばデカクロロイソテトラシラン（特にδ=-32ppm）、ドデカクロロネオペンタシラン（特にδ=-80ppm）（これらの信号は、Si-Clグループ（第3級Si原子）の信号にとって典型的である領域（３）や、Si置換基（第4級Si原子）のみを有するSiグループの信号に典型的である（４）でのシフト領域にある）は、以下のスペクトル（図７）から読み取れる。29Si-NMRスペクトルの積分によって、短鎖部分における前記分枝部位（Si-Clグループ（第3級Si原子）及びSi置換基（第4級Si原子）のみを有するSiグループ）を形成するシリコン原子の含有量が総生産混合物を基準とし、0.6質量％、従って、1質量％より小さいことが分かる。
低分子のシクロシランは混合物中に検出されない。29Si-NMRスペクトルでは、δ=5.8ppm(Si4Cl8)、δ=-1.7ppm(Si5Cl10)、δ=-2.5ppm(Si6Cl12)で鋭い信号が示されるが、前記スペクトルでは確実に共鳴していなく、前記スペクトル領域には多くの信号がある。
SiCl4溶媒ではおよそ-20ppmでピークが現れた。
300sccmのH2と240sccmのSiBr4蒸気との混合物が石英ガラス製の反応装置に供給され、処理圧力は0.8hPa域に一定に保たれる。次に、混合ガスからプラズマ状態への変化は高周波放電によってもたらされ、形成された臭素化ポリシランは冷却（20°C）された反応装置の石英ガラス壁上に凝縮する。140Wの電力が入力される。２時間後、無色の生産物がベンゼンに溶けることによって反応装置から除去される。真空下でベンゼンを除去後、透き通った白色マッシュの形態として、55.2gの臭素化ポリシランが残る。
平均分子量は凝固点降下法によっておよそ1680g/molとして決定され、臭素化ポリシラン(SiBr2)n又はSinBr2n+2の平均鎖長は、(SiBr2)nではおよそn=9、SinBr2n+2ではおよそn=8と一致している。
混合生産物中、Siに対するBrの割合は、Mohr法に従った臭化物イオンの沈殿滴定による分解後、Si:Br=1:2.3（経験的な（分析的な）化学式SiCl2.3と一致している）であると決定される。
水素含有量は1質量％を十分に下回り（0.01％）（１原子％未満と同様）、以下の1H-NMRスペクトル（図８）から読み取ることができる。図示したように、溶媒全体のδ= 7.15 ppmと生産物のδ= 3.9 ppmとが比較されている。溶媒C6D6の含有量はおよそ３０質量％であり、重水素化の程度は９９％である。
-15ppm〜-40ppm、-49ppm〜-51ppm及び-72ppm〜-91ppmの範囲で典型的な29Si-NMRシフト（図9）が現れる。
SiBr4抽出物からはおよそ-90ppmでピークが現れた。
臭素化ポリシランの典型的なラマン分子振動スペクトルが以下（図10）に示されている。このスペクトルは大体110cm-1 〜130cm-1、170cm-1〜230cm-1、450cm-1〜550cm-1及び940cm-1〜1000cm-1で典型的なラマン強度を有している。
100sccmのH2と50sccmのSiF4ガスとの混合物がプラズマ反応装置に供給され、処理圧力は1.2hPa域に一定に保たれる。次に、混合ガスからプラズマ状態への変化は高周波放電によってもたらされ、形成されたフッ化ポリシランは冷却（20°C）された反応装置の壁上に凝縮する。100Wの電力が入力される。２時間後、無色から黄色がかったベージュから白色の生産物がシクロヘキサンに溶けることによって反応装置から除去される。真空下で溶媒を除去後、白色から黄色がかったベージュの固体の形態として、0.8gのフッ化ポリシランが残る。
平均分子量は凝固点降下法によっておよそ2500g/molとして決定され、フッ化ポリシラン(SiF2)n(M=66.08)又はSinF2n+2の平均鎖長は、(SiF2)nではおよそn=38、SinF2n+2ではおよそn=37と一致している。
水素含有量は1質量％（１原子％未満と同様）を十分に下回り、以下の1H-NMRスペクトル（図１１）から読み取ることができる。
-4ppm〜-25ppm及び／又は-50ppm〜-80ppmの範囲でフッ化ポリシランの典型的な29Si-NMRシフトが現れる。
フッ化ポリシランのラマン分子振動スペクトルは、大体183cm-1〜221cm-1、497cm-1〜542cm-1及び900cm-1〜920cm-1で典型的なラマン強度を有している。
60sccmのH2と60sccmのSiI4蒸気との混合物が石英ガラス製の反応装置に供給され、処理圧力が0.6hPa域に一定に保たれる。次に、混合ガスからプラズマ状態への変化は高周波放電によってもたらされ、形成されたヨウ化ポリシランは冷却（20°C）された反応装置の石英ガラス壁上に凝縮する。100Wの電力が入力される。２時間後、赤みがかった黄色の生産物がシクロヘキサンに溶けることによって反応装置から除去される。真空下でシクロヘキサンを除去後、赤みがかった黄色から茶色がかった固体の形態として、8gのヨウ化ポリシランが残る。
平均分子量は凝固点降下法によっておよそ2450g/molとして決定され、ヨウ化ポリシラン(SiI2)n又はSinI2n+2の平均鎖長は、(SiI2)nではおよそn=9、SinI2n+2ではおよそn=8と一致している。
混合生産物中、Siに対するIの割合は、Si:I=1:2.3（経験的な（分析的な）化学式SiI2.3と一致している）であると決定される。
水素含有量は1質量％（１原子％未満と同様）を十分に下回る。
-28ppm〜-52ppm、-70ppm〜-95ppm及び／又は-138ppm〜-170ppmの範囲でヨウ化ポリシランの典型的な29Si-NMRシフトが現れる。
ヨウ化ポリシランの典型的なラマン分子振動スペクトルは、大体98cm-1〜116cm-1、132cm-1〜138cm-1、325cm-1〜350cm-1及び490cm-1〜510cm-1で典型的なラマン強度を有している。
Claims (18)
- 少なくとも一つの直接Si-Si結合を有し、その置換基がハロゲン又はハロゲン及び水素からなり、且つ、成分中、ケイ素に対する置換基の原子比が少なくとも１：１である純粋化合物又は化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランにおいて、
a)ハロゲンが塩素であり、
b)ポリシランの水素含有量が２原子％より少なく、
c)ポリシランに含まれる鎖及び環の短鎖分枝は２重量％未満であり（ただし、短鎖は互いに直接に結び付いているSi原子の数ｎが２〜６である化合物を示す）、短鎖部分の分枝部位の含有量が総生成混合物を基準に１重量％より少なく、
d)１よりも大きいI100/I132のラマン分子振動スペクトルを有し、ここでI100は100cm-1でのラマン強度を示し、I132は132cm-1でのラマン強度を示し、
e)29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が+15ppmから-7ppmの化学シフト領域中にあることを特徴とするハロゲン化ポリシラン。 - 少なくとも一つの直接Si-Si結合を有し、その置換基がハロゲン又はハロゲン及び水素からなり、且つ、成分中、ケイ素に対する置換基の原子比が少なくとも１：１である純粋化合物又は化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランにおいて、
a)ハロゲンは臭素であり、そして
b)29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が-10ppmから-42ppm、-48ppmから-52ppm及び／又は-65ppmから-96ppmの化学シフト領域中にあることを特徴とするハロゲン化ポリシラン。 - 110cm-1〜130cm-1、170cm-1〜230cm-1、450cm-1〜550cm-1及び940cm-1〜1000cm-1で典型的なラマン強度を有していることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化ポリシラン。
- 少なくとも一つの直接Si-Si結合を有し、その置換基がハロゲン又はハロゲン及び水素からなり、且つ、成分中、ケイ素に対する置換基の原子比が少なくとも１：１である純粋化合物又は化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランにおいて、
a)ハロゲンはフッ素であり、そして
b)29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が8ppmから-30ppm及び／又は-45ppmから-115ppmへの化学シフト領域中にあり、
前記ハロゲン化ポリシランはｎ＞６の長鎖を含んでいることを特徴とするハロゲン化ポリシラン。 - 180cm-1〜225cm-1、およそ490cm-1〜550cm-1及びおよそ900cm-1〜980cm-1で典型的なラマン強度を有していることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化ポリシラン。
- 少なくとも一つの直接Si-Si結合を有し、その置換基がハロゲン又はハロゲン及び水素からなり、且つ、成分中、ケイ素に対する置換基の原子比が少なくとも１：１である純粋化合物又は化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランにおいて、
a)ハロゲンはヨウ素であり、そして
b)29Si-NMRスペクトルにて、その重要な生産物信号が-20ppmから-55ppm、-65ppmから-105ppm及び／又は-135ppmから-181ppmへの化学シフト領域中にあることを特徴とするハロゲン化ポリシラン。 - 略95cm-1〜120cm-1、130cm-1〜140cm-1、320cm-1〜390cm-1及び480cm-1〜520cm-1で典型的なラマン強度を有していることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化ポリシラン。
- 前記ポリシランの水素含有量は４原子％より少ないことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のハロゲン化ポリシラン。
- いくつかの異なるハロゲンのハロゲン置換基を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン化ポリシラン。
- 長い線状鎖を５０％より多く含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化ポリシラン。
- ハロゲン化ポリシランの未処理混合物における主鎖の平均サイズがn=8〜20であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のハロゲン化ポリシラン。
- 短鎖ポリシランを蒸留除去した後のハロゲン化ポリシランの未処理混合物における主鎖の平均サイズがn=15〜25であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のハロゲン化ポリシラン。
- 高い粘性から固形であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のハロゲン化ポリシラン。
- プラズマ放電から製造され、ハロシランと水素との反応によるハロゲン化ポリシランを製造するための処理において、ハロシランに対する水素の混合比が1:0〜1:2であり、且つ、プラズマ放電に関し、10Wcm-3よりも小さいエネルギ密度で実行されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のハロゲン化ポリシランを製造する方法。
- プラズマ放電に関し、0.2〜2Wcm-3のエネルギ密度を使用することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 用いたハロシラン当量ごとのエネルギ入力が850〜1530kJ/molのハロシランであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
- 0.8〜10hPaの圧力範囲を使用することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
- 反応装置において、ハロゲン化ポリシランが沈殿する部分は、-70°C〜300°Cの温度に維持されていることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
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