CN102105216A - 卤代聚硅烷和生产卤代聚硅烷的等离子体-化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种卤代聚硅烷(下文称为聚硅烷)，所述卤代聚硅烷是纯化合物或化合物的混合物，并涉及制备所述卤代聚硅烷的等离子体-化学方法。所述聚硅烷特别是易溶的和易熔的，并且特征在于在29Si NMR谱的特定化学位移处有明显的产物信号。制备所述卤代聚硅烷的方法特征在于使用低氢比例和特别低的等离子体放电的能量密度，从而可以制备特别易溶的卤代聚硅烷。

Description

卤代聚硅烷和生产卤代聚硅烷的等离子体-化学方法
本发明涉及卤代聚硅烷，所述卤代聚硅烷是纯化合物形式的或化合物的混合物形式的，每种化合物具有至少一个直接的Si-Si键，所述卤代聚硅烷的取代基仅由卤素组成或者仅由卤素和氢组成，并且在其组成中，取代基与硅的原子比为至少1∶1。
这种类型的氯代聚硅烷是现有技术中已知的(参见：DE 10 2005 024 041 A1；DE 10 2006 034 061 A1；WO 2008/031427A2；WO 81/03168；US 2005/0142046A1；M.Schmeisser，P.Voss“Uber das Siliciumchlorid[SiCl2]x”，Z.anorg.allg.Chem.(1964)334，50-56(Schmeisser，1964)；US 2007/0078252A1；DE 31 26 240C2；UK 703,349)。一方面，它们可以在较高温度(700℃以上)下用还原剂或不用还原剂通过加热蒸气形式的氯代硅烷用纯热反应(Schmeisser，1964)来制备。所获得的氯代聚硅烷具有从暗黄色(dirty yellow)到带黄色的淡褐色的微弱颜色(Schmeisser，1964；“slightly greenish-yellow，glass-like，high-polymer”)。光谱研究表明，纯热方法制备的这些聚硅烷具有高比例的短链、支链和环状分子。此外，由于生产条件的原因(非常高的温度)，所获得的混合物被AlCl3严重污染。
GB 702,349公开了当硅合金与氯气在190-250℃反应时，从气流中冷凝出氯代聚硅烷的混合物。这些混合物的平均分子量较低，因为在蒸馏时，只有2％的硅烷的n大于6。
DE 31 26 240 C2描述了通过用催化剂反应由Si2Cl6湿化学法制备氯代聚硅烷。所获得混合物仍然含有催化剂并用有机溶剂清洗，因此残留痕量的该溶剂和痕量的催化剂。此外，用这种方法获得的氯代聚硅烷(PCS)是强烈支化的。在US 2007/0078252A1中介绍了其它的湿化学法：
1.用钠还原卤代芳基低聚硅烷，然后用HCl/AlCl3解离芳族化合物。
2.芳基化的H-硅烷的过渡金属催化的脱氢聚合，然后用HCl/AlCl3脱芳基。
3.用TBAF(Bu4NF)进行的(SiCl2)5的阴离子催化开环聚合(ROP)。
4.用TBAF或Ph3SiK进行的ROP，随后用HCl/AlCl3脱芳基。
用所有这些方法，仍然获得被溶剂/催化剂污染的PCS。
在H.Stüger，P.Lassacher，E.Hengge，Zeitschrift für allgemeine undanorganische Chemie 621(1995)1517-1522中，通过使Si5C19H与Hg(tBu2)在庚烷中沸腾，Si5C19H被转变成相应的双-环戊硅烷Si10Cl18。作为替代方法，可以在各种溶剂中进行用萘基锂或K和/或Na/K环化Si5Ph9Br，随后用HCl/AlCl3环化。
通过等离子体-化学法制备这种卤代聚硅烷也是已知的。例如，DE 10 2005024 041 A1涉及一种用卤代硅烷制备硅的方法，其中在第一个步骤中，用产生等离子体放电将卤代硅烷转变成卤代聚硅烷，然后在第二个步骤加热分解成硅。在这种已知的方法中，与等离子体的产生相关，使用高能量密度(大于10Wcm-3)，并且最终产物是不非常致密的、蜡白色到黄褐色或褐色的固体。光谱研究表明，所获得的最终产物具有较高的交联度。所用的高能量密度导致高分子量产物，产生不溶性和低可熔性。
此外，WO 81/03168描述了一种用于合成HSiCl3的高压等离子体法，其中PCS作为少量的副产品形成。由于这些PCS在极高的气体温度下生成，因此它们是比较短链的并且是强烈支化的。此外，由于氢化条件(HSiCl3合成)的原因，这种PCS具有高H含量。US 2005/0142046A1描述了在常压下通过在SiCl4中的静电放电进行的PCS制备。如该作者所表明的，通过串联连接若干个反应器，通过SiH4至Si2H6和Si3H8的选择反应仅形成了短链的聚硅烷。根据DE 102006 034 061 A1的情况是类似的，其中描述了类似的反应，其中用Si2Cl6作为主要成分(第三页[00161])获得了气体和液体的PCS。无可否认地，该作者描述了如何通过使用串联连接的若干反应器可以增大PCS的分子量，但是只能获得不分解地转变成气相的物质。这种情况也被作者表述在权利要求中，其中，他们设想对所获得的全部PCS进行蒸馏。
除了氯代聚硅烷以外，其它卤代聚硅烷SixXy(X＝F、Br、I)也是现有技术中已知的。
E.Hengge，G.Olbrich，Monatshefte für Chemie 101(1970)1068-1073描述了片状结构(SiF)x的聚合物的制备。通过与ICl或IBr的反应从CaSi2获得片状结构聚合物(SiCl)x或(SiBr)x。然后用SbF3进行卤素交换。然而，发生Si层结构的部分降解。所得的产物含有来自CaSi2的基于化学计量比的CaCl2，并且该CaCl2不能洗去。
在例如M.Schmeisser，Angewandte Chemie 66(1954)713-714中描述了聚氟代硅烷(SiF2)x的制备。在室温下SiBr2F2在醚中与镁反应成为黄色的高聚物(SiF2)x。诸如Si10Cl22、(SiBr)x和Si10Br16的化合物可以用ZnF2再卤化成相应的氟化物。(SiF2)x的标准生产方法例如在P.L.Timms，R.A.Kent，T.C.Ehlert，J.L.Margrave，Journal of the American Chemical Society 87(1965)2824-2828中给出。其中，在1150℃和0.1-0.2torr下，将SiF4引导到硅上制备(SiF2)x，将所得的SiF2在-196℃冷冻出来，并在随后的解冻中聚合。该无色至浅黄色塑性聚合物在真空中加热到200-350℃时熔融并释放出从SiF4至至少Si14F30的全氟硅烷。富硅聚合物(SiF)x保留下来，其在400±10℃剧烈分解成SiF4和Si。低级全氟聚硅烷是无色的液体或晶态固体，其可以通过分凝以＞95％的纯度分离出来。
痕量的仲胺或叔胺催化全氟低聚硅烷的聚合。FI 82232B公开了在甚至更高温度下的反应。SiF4与Si在Ar等离子体火焰中反应成为SiF2(0.8∶1摩尔，70％的SiF2含量)。
根据A.Besson，L.Fournier，Comptes rendus 151(1911)1055-1057，形成短链全溴聚硅烷。在气态HSiBr3中放电产生SiBr4、Si2Br6、Si3Br8和Si4Br10。
K.Hassler，E.Hengge，D.Kovar，Journal of molecular structure 66(1980)25-30通过在AlBr3催化下(SiPh2)4与HBr的反应制备环-Si4Br8。在H.Stiiger，P.Lassacher，E.Hengge，Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621(1995)1517-1522中，通过使Si5Br9H与Hg(tBu2)在庚烷中沸腾，来使Si5Br9H被转变成相应的双-环戊硅烷Si10Br18。作为替代方法，可以在各种溶剂中进行用萘基锂或K或Na/K环化Si5Ph9Br，随后用HBr/AlBr3卤化。
根据M.Schmeisser，Angewandte Chemie 66(1954)713-714，一方面通过在醚中SiBr4与镁的反应可以制备黄色固体(SiBr)x形式的高分子硅低价溴化物，另一方面，通过在1150℃下SiBr4对单质Si的作用可以制备高分子硅低价溴化物，其除了(SiBr4)x以外，还产生Si2Br6和其它低聚硅烷如Si10Br16。
DE 955414还公开了在高温下的反应。如果将蒸气形式的SiBr4或Br2引入到1000-1200℃的真空中通过硅粗砂，则主要形成(SiBr)x，以及少量的Si2Br6。
在US 2007/0078252A1要求保护了通过在THF或DME中在Bu4NF的作用下，环-Si5Br10和环-Si5I10的开环聚合。
例如，E.Hengge，D.Kovar，Angewandte Chemie 93(1981)698-701或K.Hassler，U.Katzenbeisser，Journal of organometallic chemistry 480(1994)173-175报道了短链全碘代聚硅烷的制备。通过使苯基环硅烷(SiPh2)n(n＝4-6)或Si3Ph8与HI在AlI3催化下反应，形成全碘代环硅烷(SiI2)n(n＝4-6)或Si3I8。M.Schmeisser，K.Friederich，Angewandte Chemie 76(1964)782描述了生产全碘代聚硅烷的各种途径。当在高真空在800-900℃的单质硅上通入SiI4蒸气时，以约1％的产率生成(SiI2)x。在相同条件下，SiI4的热解得到相同的产物，其对于水解非常敏感并且可溶于苯中。在高真空下对SiI4的辉光放电作用下，以60-70％的产率(相对于SiI4)获得组成为(SiI2.2)x的固体的、无定形的、红黄色硅低价碘化物，其不溶于全部常用溶剂。在高真空下该物质在220-230℃的热解产生暗红色(SiI2)x，同时形成SiI4和Si2I6。所得的化合物(SiI2)x的化学性质一致一除了在苯中的溶解性以外。在高真空下，(SiI2)x在350℃的热解产生SiI4，Si2I6和组成为(SiI)x的桔红色、易碎的固体。(SiI2)x在-30℃和+25℃之间与氯或溴反应，形成可溶于苯的、混合的硅低价卤化物如(SiClI)x和(SiBrI)x。在更高的温度下，通过氯或溴解离Si-Si链，同时进行碘的全部取代，获得SinX2n+2型化合物(X＝Cl时，n＝2-6，X＝Br时，n＝2-5)。在90-120℃，(SiI2)x在弹管(bomb tube)中与碘完全地反应，形成SiI4和Si2I6。
本发明基于产生所述类型的卤代聚硅烷的技术问题，所述卤代聚硅烷特别是可溶性的和易熔的。此外，提供了所述卤代聚硅烷的制备方法。
根据第一个实施方案，对于所述类型的卤代聚硅烷，该问题解决如下：
a)所述卤素是氯，
b)所述聚硅烷的氢含量小于2原子％，
c)所述聚硅烷几乎不含任何短链的支链和环，相对于全部产品混合物，短链部分的支化点的含量小于1％，
d)其具有I100/I132＞1的Raman分子振动谱，其中I100是指在100cm-1处的Raman强度，I132是指在132cm-1处的Raman强度，且
e)在29Si-NMR谱上，其显著的产物信号在+15ppm至-7ppm的化学位移范围内。
在本发明的第二个实施方案中，对于所述类型的卤代聚硅烷，所述问题解决如下：
a)所述卤素是溴，且
b)在29Si-NMR谱上，其显著的产物信号在-10ppm至-42ppm，-48ppm至-52ppm和/或-65ppm至-96ppm的化学位移范围内。
上述的卤代聚硅烷优选具有在110cm-1到130cm-1、170cm-1到230cm-1、450cm-1到550cm-1和940cm-1到1000cm-1的典型Raman强度。
该聚硅烷的氢含量优选小于4原子％。
在本发明的第三个实施方案中，根据本发明解决了上述问题，其中：
a)所述卤素是氟，且
b)在29Si-NMR谱上，其显著的产物信号在8ppm到-30ppm和/或-45ppm到-115ppm的化学位移范围内。
该氟代聚硅烷优选具有在约180cm-1到225cm-1、约490cm-1到550cm-1和约900cm-1到980cm-1的典型Raman强度。
该聚硅烷的氢含量优选小于4原子％。
在本发明的第四个实施方案中，根据本发明解决了上述问题，其中：
a)所述卤素是碘，且
b)在其29Si-NMR谱上，其显著的产物信号在-20ppm到-55ppm，-65ppm到-105ppm和/或-135ppm到-181ppm的化学位移范围内。
该碘代聚硅烷优选具有在约95cm-1到120cm-1、130cm-1到140cm-1、320cm-1到390cm-1和480cm-1到520cm-1的典型Raman强度。
该聚硅烷的氢含量优选小于4原子％。
本发明还涉及一种卤代聚硅烷，其含有若干个不同卤素的卤素取代基。
所述29Si-NMR谱在Bruker DPX 250型的250MHz仪器上记录，使用脉冲序列zg30，并且以作为外标物的四甲基硅烷[δ(29Si)＝0.0]为基准。采集参数为：TD＝32k，AQ＝1.652、D1＝10s、NS＝2400、O1P＝-40、SW＝400。
Raman分子振动谱用来自Dilor公司XY800谱仪测定，所述谱仪具有可调激光激发器(T-蓝宝石激光仪，通过Ar-离子激光泵浦的)和共焦Raman和荧光显微镜，具有液氮冷却的CCD检测器，检测温度等于室温，激发波长在可见光光谱的范围内，特别是514.53nm和750nm。
这里所用的术语短链涉及n＝2-6的那些化合物，其中n是相互直接键合的Si原子数。所以，n大于6的聚合物被认为是长链的。
“几乎没有”是指所述混合物含有小于2％。“主要”是指混合物中相关组分的含量大于50％。
“主链”包含通过Si-Si键结合在一起的化合物的所有硅原子。
根据本发明形成的卤代聚硅烷用明显“更温和的”(能量密度)等离子体条件来制备。结果，所制备的聚硅烷具有较高的平均链长度(n＝9-25)，是容易溶解的并且是容易熔化的。
所述氯代聚硅烷的支化度用29Si-NMR谱仪测定。已经发现，使用根据本发明的方法生产的氯代聚硅烷具有低的支化短链化合物含量，并且它们的支化点占总混合物的比例小于1％。在29Si-NMR谱图中所述支化出现在δ＝-20到-40ppm和δ＝-65到-90ppm的区域。在根据本发明的氯代聚硅烷的标准29Si-NMR谱图中，在这些区域只有很少、甚至没有共振出现，这是与例如加热法所制备的氯代聚硅烷相比的明显的区别特征，加热法所制备的氯代聚硅烷具有高比例的支化点。这与加热法所制备的氯代聚硅烷在热力学上比非支链的氯代聚硅烷更有利有关，所以在热反应中优先形成，而在远离热力学平衡发生的等离子体法中，热力学上更有利的支化不是优选的。
环硅烷的含量也用29Si-NMR和Raman谱测定，并且发现，小环(Si4、Si5、Si6)的含量非常低。
此外，根据本发明形成的氯代聚硅烷具有I100/I132＞1的Raman分子振动谱。具体地，在低频区域，在95-110cm-1范围内存在强Raman信号，而在120-135cm-1范围内测量到远远更低的Raman强度。
纯加热法制备的氯代聚硅烷的I100/I132＜1。
这可以解释如下。对于环状氯代聚硅烷，理论的量子力学计算尤其表现出在120cm-1和135cm-1之间的强烈的特征模式。相反，对于线性卤代聚硅烷的这种计算不表现出在该区域内的任何突出模式。相反，线性化合物的最低频率强度模式随着链长增大而移到更小的波数。在卤代聚硅烷的混合物中，它们表现为在95和110cm-1之间的Raman波带。因此，I100/I132标准提供环状或线性分子含量方面的信息。
根据本发明制备的卤代聚硅烷特征还在于：它在许多溶剂中可溶，因此它可以容易地从用于制备的反应器中移出。具体地，根据本发明形成的卤代聚硅烷在惰性溶剂如SiCl4、苯、甲苯、烷烃等中，在室温溶剂、冷溶剂、热溶剂或沸腾溶剂中具有良好的溶解度。这与根据前述公开DE 10 2005 024 041 A1制备的卤代聚硅烷相反，前述公开DE 10 2005 024 041 A1制备的卤代聚硅烷在这些溶剂中根本不可溶或者仅仅微溶。
根据本发明的卤代聚硅烷优选的特征在于其取代基仅由卤素组成或者仅由卤素和氢组成。
根据本发明形成的卤代聚硅烷优选主要具有长链(平均：n＝8-20)。
根据本发明形成的卤代聚硅烷还与所述现有技术的等离子体-化学法制备的聚硅烷的区别还在于，现有技术所制备的聚硅烷原混合物具有更小的平均链长。因此，所得的卤代聚硅烷的原混合物的平均链长(主链的平均大小)优选为n＝8-20。在蒸馏出短链聚硅烷之后，n优选为15-25。
相对于现有技术的另一个区别标准是根据本发明的卤代聚硅烷具有低氢含量(小于2原子％或小于4原子％)，特别是含有小于1原子％的氢。
此外，由于用等离子体法制备，相对于被掺杂剂/金属和溶剂污染，根据本发明的聚硅烷具有高纯度，这是相对于湿化学法制备的聚硅烷的另一个区别特征，因为后一种方法中，痕量的溶剂和金属盐型试剂总是残留在产物中。具体地，在根据本发明的等离子体法中获得的高纯度聚硅烷满足光电用途的要求，即它具有光电级。
所述卤代聚硅烷是高粘性到固体的。做为氯代聚硅烷，它具有青黄色到亮橙色或红棕色，做为溴代聚硅烷，它是无色到黄色的。
上述问题进一步通过产生等离子体放电使卤代硅烷与氢反应来制备上述类型的卤代聚硅烷的方法而解决，其特征在于它使用1∶0-1∶2的卤代硅烷与氢的混合比，并且关于等离子体放电，使用小于10Wcm-3的能量密度。
根据本发明的方法特征在于它使用比现有技术“更温和的”等离子体条件，关于等离子体放电，其以小于10Wcm-3的能量密度反应出来。因此，现有技术的等离子体-化学法使用大于10Wcm-3的能量密度，而根据本发明的方法具有0.2-2Wcm-3的能量密度。
能量密度是指在气体放电时的能量输入除以被激发的气体体积。
此外，相对于现有技术，根据本发明的方法特征在于在起始混合物中氢的比例更小。因此，根据本发明，使用1∶0-1∶2的卤代硅烷与氢的混合比，因此每当量要分解的卤代硅烷的能量输入进一步明显减少。优选为约850-1530kJ/mol卤代硅烷。
根据本发明的方法优选在0.8-10hPa的压力范围内进行。一般来说，该压力范围高于低压气体放电的现有技术(例如DE 10 2005 024 041 A1)，在根据本发明的方法中，可以获得更高的压力而没有等离子体的支持装置(例如高压放电)，而这种支持装置在现有技术中是绝对必要的(DE 10 2005 024 041 A1)。在现有技术中没有上述支持，只有可能在小于1hPa的压力下工作。
在没有支持装置的情况下，希望的较低功率的耦合也在根据本发明的方法中实现了。因此，在根据本发明的方法中，在100W可以进行点火而没有任何问题。
如上所述，在根据本发明的方法中使用1∶0-1∶2的卤代硅烷与氢的混合比，而在现有技术的等离子体-化学法中，该混合比是1∶2-1∶20(DE 10 2005 024 041A1；WO81/03168)。
关于其中进行根据本发明的方法的反应器的温度，在其上沉积卤代聚硅烷的反应器部件优选维持在-70℃到300℃，特别是-20℃到280℃。一般来说，为了避免Si的形成，反应器保持较低的温度。
用根据本发明的方法，优选地可以生产平均具有13-18个Si原子的分子的产物混合物。
对于根据本发明的方法，例如可以使用电压或交变电磁场来产生等离子体放电。较低压力下(若干hPa)的高频辉光放电是优选的。
对于根据本发明的方法，使用卤代硅烷作为起始物质。在根据本发明的方法的意义上，卤代硅烷是指HnSiX4-n(X＝F、Cl、Br、I；n＝0-3)型的化合物及其混合物。但是，具有混合卤素取代基的卤代硅烷也可以用于根据本发明的方法中。
在根据本发明的方法中所用的气体混合物(卤代硅烷和氢)可以另外用惰性气体稀释和/或可以含有促进等离子体产生的混入物。但是，惰性气体的混入在根据本发明的方法中不是绝对必需的。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在氢气流通过等离子体区域(远程等离子体)后，将卤代硅烷加入到氢气流中。在这种情况下，氢气和卤代硅烷二者都可以用惰性气体稀释和/或可以含有促进等离子体产生的混入物。所述卤代硅烷也可以用氢气稀释。
在根据本发明的方法中，优选使用氟代硅烷或氯代硅烷作为卤代硅烷。特别优选的起始化合物是SiCl4。
在所述卤代聚硅烷制备中的卤代硅烷∶氢气的体积比优选为1∶0-1∶20，更优选为1∶0-1∶2。
以下基于实施例描述本发明。
实施例1
将500sccm H2和500sccm SiCl4(1∶1)的混合物送入用石英玻璃制成的反应器中，操作压力在1.6-1.8hPa范围内保持恒定。然后通过高频放电使气体混合物转变为等离子体态，形成的氯代聚硅烷沉积在反应器的冷(20℃)石英玻璃壁上。功率输入为400W。2小时后，通过溶解在少量SiCl4中将黄色至橙黄色产物从反应器中移出。在真空下去除SiCl4后，留下橙黄色粘性物质形式的91.1g的聚硅烷。
平均分子量使用冰点测量法测量为约1700g/mol，其针对氯代聚硅烷(SiCl2)n或SinCl2n+2，对于(SiCl2)n，对应于约n＝17的平均链长，对于SinCl2n+2，对应于n＝16的平均链长。
在产物混合物中的Si与Cl的比例根据Mohr法通过氯化物滴定法在分解后测定为Si∶Cl＝1∶2(相当于实验式(分析的)SiCl2)。
氢含量为0.0005质量％，因此远低于1质量％(也低于1原子％)，如从以下1H-NMR谱可以看出的(图1)。对此，比较了在δ＝7.15ppm的溶剂的积分和在δ＝4.66ppm的产物的积分。溶剂C6D6的含量为约25质量％，并且其氘代度为99％。
在约3.7ppm、-0.4ppm、-4.1ppm和-6.5ppm的典型29Si-NMR位移可以从下列谱图中看出(图2)。这些信号在(1)和(2)的位移范围内，(1)是SiCl3端基(伯Si原子)的典型信号，(2)是SiCl2基团(仲Si原子)的典型信号，例如它们在直链范围内以连接键形式存在。
短链支化化合物，例如十氯异四硅烷(其中δ＝-32ppm)、十二氯新戊硅烷(其中δ＝-80ppm)，的低含量也可以从下一个29Si-NMR谱图(图2)中看出。通过29Si-NMR谱的积分可以看出，相对于全部的产物混合物，形成短链部分的支化点的硅原子的含量为0.6质量％，因此小于1质量％。
在所述混合物中不能检测低分子环硅烷。在29Si-NMR谱中，这些会在δ＝5.8ppm(Si4Cl8)、δ＝-1.7ppm(Si5Cl10)、δ＝-2.5ppm(Si6Cl12)处显示明显的信号，但是没有发现这些。
氯代聚硅烷的典型Raman分子振动谱表示如下(图3)。该谱具有大于1的I100/I132比，即在100cm-1处的Raman强度(I100)明显高于132cm-1处的Raman强度(I132)。给出加热法制备的全氯聚硅烷混合物的谱图和八氯环四硅烷(Si4Cl8)的计算谱图用于对比，在每种情况下，转换为I100/I132比小于1。
作为一个实例，该图还给出了理论曲线的一部分。为此，用Multi-Lorentz峰函数拟合量子化学计算模式[Hohenberg P，Kohn W.1964.Phys.Rev.B136：864-71；Kohn W，Sham LJ.1965.Phys.Rev.A 140：1133-38，W.Koch andM.C.Holthausen，A Chemist′s Guide to Density Functional Theory，Wiley，Weinheim，2nd edn.，2000]，其粗略地模拟实验谱分辨率。关于绝对强度，将理论曲线归一化，因此它良好地与附图拟合。理论上的峰的相对强度直接来自从第一原理计算的计算。这应该表明一些强度是环状聚硅烷的典型强度。Raman谱的数据表明等离子体-化学法制备的聚硅烷混合物中环状聚硅烷的低含量，这与NMR数据一致(见上文)。
实施例2
将300sccm H2和600sccm SiCl4(1∶2)的混合物送入用石英玻璃制成的反应器中，操作压力在1.5-1.6hPa范围内保持恒定。然后通过高频放电使气体混合物转变为等离子体态，形成的氯代聚硅烷沉积在反应器的冷(20℃)石英玻璃壁上。功率输入为400W。4小时后，通过溶解在少量SiCl4中将橙黄色产物从反应器中移出。在真空下去除SiCl4后，留下橙黄色粘性物质形式的187.7g的氯代聚硅烷。
平均分子量使用冰点测量法测量为约1400g/mol，其针对氯代聚硅烷(SiCl2)n或SinCl2n+2，对于(SiCl2)n，对应于约n＝14的平均链长，对于SinCl2n+2，对应于n＝13的平均链长。
在产物混合物中的Si与Cl的比例根据Mohr法通过氯化物滴定法在分解后测定为Si∶Cl＝1∶1.8(相当于实验式(分析的)SiCl1.8)。
氢含量远低于1质量％(0.0008％)(也低于1原子％)，如从以下1H-NMR谱可以看出的(图4)。对此，比较了在δ＝7.15ppm的溶剂的积分和在δ＝3.75ppm的产物的积分。
溶剂C6D6的含量为约27质量％，并且其氘代度为99％。
在约10.9ppm、3.3ppm、-1.3ppm和-4.8ppm的典型29Si-NMR位移可以从以下谱图中看出(图5)。这些信号在(1)和(2)的位移范围内，(1)是SiCl3端基(伯Si原子)的典型信号，(2)是SiCl2基团(仲Si原子)的典型信号，例如它们在直链范围内以连接键形式存在。
短链支化化合物，例如十氯异四硅烷(其中δ＝-32ppm)、十二氯新戊硅烷(其中δ＝-80ppm)，的低含量也可以从下面的(图5)中看出(这些信号在(3)和(4)的位移范围内，(3)是Si-Cl基团(叔Si原子)的典型信号，(4)是仅有Si取代基的Si基团的典型信号(季Si原子))。通过29Si-NMR谱的积分可以看出，相对于全部的产物混合物，形成短链部分的所述支化点(Si-Cl基团(叔Si原子)和仅有Si取代基的Si基团(季Si原子)的硅原子的含量为0.3质量％，因此小于1质量％。
在所述混合物中不能检测低分子环硅烷。在29Si-NMR谱中，这些应该在δ＝5.8ppm(Si4Cl8)、δ＝-1.7ppm(Si5Cl10)、δ＝-2.5ppm(Si6Cl12)处显示明显的信号，但是在该谱图中不能明确地分辨出，因为所述谱图在该区域内有大量信号。
在约-20ppm处的峰来自溶剂SiCl4。
实施例3
将200sccm H2和600sccm SiCl4(1∶3)的混合物送入用石英玻璃制成的反应器中，操作压力在1.50-1.55hPa范围内保持恒定。然后通过高频放电使气体混合物转变为等离子体态，形成的氯代聚硅烷沉积在反应器的冷(20℃)石英玻璃壁上。功率输入为400W。2小时9分钟后，通过溶解在少量SiCl4中将橙黄色产物从反应器中移出。在真空下去除SiCl4后，留下橙黄色粘性物质形式的86.5g的氯代聚硅烷。
平均分子量使用冰点测量法测量为约1300g/mol，其针对氯代聚硅烷(SiCl2)n或SinCl2n+2，对于(SiCl2)n，对应于约n＝13的平均链长，对于SinCl2n+2，对应于n＝12的平均链长。
在产物混合物中的Si与Cl的比例根据Mohr法通过氯化物滴定法在分解后测定为Si∶Cl＝1∶1.7(相当于实验式(分析的)SiCl1.7)。
氢含量远低于1质量％(0.0006％)(也低于1原子％)，如从以下1H-NMR谱(图6)可以看出的。对此，比较了在δ＝7.15ppm的溶剂的积分和在δ＝3.74ppm的产物的积分。溶剂C6D6的含量为约30质量％，并且其氘代度为99％。
可以从以下谱图(图7)中看出在约10.9ppm、3.3ppm、-1.3ppm和-4.8ppm的典型29Si-NMR位移和低含量的短链支化化合物，例如十氯异四硅烷(其中δ＝-32ppm)、十二氯新戊硅烷(其中δ＝-80ppm)(这些信号在(3)和(4)的位移范围内，(3)是Si-Cl基团(叔Si原子)的典型信号，(4)其是仅有Si取代基的Si基团的典型信号(季Si原子))。
短链分支化合物，例如十氯异四硅烷(其中δ＝-32ppm)、十二氯新戊硅烷(其中δ＝-80ppm)，的低含量也可以从下面的(图7)中看出(这些信号在(3)和(4)的位移范围内，(3)是Si-Cl基团(叔Si原子)的典型信号，(4)是仅有Si取代基的Si基团的典型信号(季Si原子))。通过29Si-NMR谱的积分可以看出，相对于全部的产物混合物，形成短链部分的所述支化点(Si-Cl基团(叔Si原子)和仅有Si取代基的Si基团(季Si原子)的硅原子的含量为0.6质量％，因此小于1质量％。
在所述混合物中不能检测低分子环硅烷。在29Si-NMR谱中，这些应该在δ＝5.8ppm(Si4Cl8)、δ＝-1.7ppm(Si5Cl10)、δ＝-2.5ppm(Si6Cl12)处显示明显的信号，但是在该谱图中不能明确地分辨出，因为所述谱图在该区域内有大量信号。
在约-20ppm处的峰来自溶剂SiCl4。
实施例4
将300sccm H2和240sccm SiBr4的混合物送入用石英玻璃制成的反应器中，操作压力在0.8hPa范围内保持恒定。然后通过高频放电使气体混合物转变为等离子体态，形成的溴代聚硅烷沉积在反应器的冷(20℃)石英玻璃壁上。功率输入为140W。2小时后，通过溶解在苯中将无色产物从反应器中移出。在真空下去除苯后，留下白色碎块晶体形式的55.2g的溴代聚硅烷。
平均分子量使用冰点测量法测量为约1680g/mol，其针对溴代聚硅烷(SiBr2)n或SinBr2n+2，对于(SiBr2)n，对应于约n＝9的平均链长，对于SinBr2n+2，对应于约n＝8的平均链长。
在产物混合物中的Si与Br的比例根据Mohr法通过溴化物滴定法在分解后测定为Si∶Br＝1∶2.3(相当于实验式(分析的)SiBr2.3)。
氢含量远低于1质量％(0.01％)(也低于1原子％)，如从以下1H-NMR谱(图8)可以看出的。对此，比较了在δ＝7.15ppm的溶剂的积分和在δ＝3.9ppm的产物的积分。溶剂C6D6的含量为约30质量％，并且其氘代度为99％。
典型的29Si-NMR位移(图9)出现在-15ppm到-40ppm、-49ppm到-51ppm和-72到-91ppm范围内。
在约-90ppm处的峰来自浸提物SiBr4。
所述溴代聚硅烷的典型Raman分子振动谱表示如下(图10)。该谱图在约110cm-1到130cm-1、170cm-1到230cm-1、450cm-1到550cm-1和940cm-1到1000cm-1处有典型的Raman强度。
实施例5
将100sccm H2和50sccm SiF4气体的混合物送入等离子体反应器中，操作压力在1.2hPa范围内保持恒定。然后通过高频放电使气体混合物到等离子体态的转变，形成的氟代聚硅烷沉积在反应器的冷(20℃)壁上。功率输入为100W。2小时后，通过溶解在环己烷中将无色到黄色-米色-白色产物从反应器中移出。在真空下去除溶剂后，留下白色到黄色-米色固体形式的0.8g的氟代聚硅烷。
平均分子量使用冰点测量法测量为约2500g/mol，其针对氟代聚硅烷(SiF2)n(M＝66.08)或SinF2n+2，对于(SiF2)n，对应于约n＝38的平均链长，或对于SinF2n+2，对应于约n＝37的平均链长。
氢含量远低于1质量％(0.01％)(也低于1原子％)，如从以下1H-NMR谱(图11)可以看出的。
所述氟代聚硅烷的典型的29Si-NMR位移出现在-4ppm到-25ppm和/或-50ppm到-80ppm范围内。
所述氟代聚硅烷的典型Raman分子振动谱在约183cm-1到221cm-1、约497cm-1到542cm-1、和约900cm-1到920cm-1处有典型的Raman强度。
实施例6
将60sccm H2和60sccm SiI4蒸气的混合物送入石英玻璃制成的反应器中，操作压力在0.6hPa范围内保持恒定。然后通过高频放电使气体混合物转变为等离子体态，形成的碘代聚硅烷沉积在反应器的冷(20℃)石英玻璃壁上。功率输入为100W。2小时后，通过溶解在环己烷中将红-黄色产物从反应器中移出。在真空下去除环己烷后，留下红-黄色到褐色固体形式的8g的碘代聚硅烷。
平均分子量使用冰点测量法测量为约2450g/mol，其针对氟代聚硅烷(SiI2)n或SinI2n+2，对于(SiI2)n，对应于约n＝9的平均链长，或对于SinI2n+2，对应于约n＝8的平均链长。
产物混合物中Si与I的比例测定为Si∶I＝1∶2.3(相当于实验式(分析的)SiI2.3)
氢含量远低于1质量％(0.01％)(也低于1原子％)。
所述碘代聚硅烷的典型的29Si-NMR位移出现在-28ppm到-52ppm、-70到-95和/或-138ppm到-170ppm范围内。
所述碘代聚硅烷的典型Raman分子振动谱在约98cm-1到116cm-1、约132cm-1到138cm-1、325cm-1到350cm-1和约900cm-1到920cm-1处有典型的Raman强度。

Claims (24)

1.一种卤代聚硅烷，所述卤代聚硅烷为纯化合物或每种化合物具有至少一个直接的Si-Si键的化合物的混合物，所述卤代聚硅烷的取代基由卤素组成或由卤素和氢组成，在其组成中，取代基与硅的原子比为至少1∶1，其特征在于：
a)所述卤素是氯，
b)所述聚硅烷的氢含量小于2原子％，
c)所述聚硅烷几乎不含任何短链的支链和环，相对于全部产品混合物，短链的部分的支化点的含量小于1％，
d)其具有I100/I132＞1的Raman分子振动谱，其中I100是指在100cm-1处的Raman强度，I132是指在132cm-1处的Raman强度，
e)在29Si-NMR谱上，所述聚硅烷在+15ppm至-7ppm的化学位移范围内具有其显著的产物信号。
2.一种卤代聚硅烷，所述卤代聚硅烷是纯化合物或每种化合物具有至少一个直接的Si-Si键的化合物的混合物，所述卤代聚硅烷的取代基由卤素组成或由卤素和氢组成，在其组成中，取代基与硅的原子比为至少1∶1，其特征在于：
a)所述卤素是溴，且
b)在29Si-NMR谱上，所述卤代聚硅烷在-10ppm至-42ppm，-48ppm至-52ppm和/或-65ppm至-96ppm的化学位移范围内具有其显著的产物信号。
3.根据权利要求2所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷具有在110cm-1到130cm-1的、在170cm-1到230cm-1的、在450cm-1到550cm-1的和在940cm-1到1000cm-1的典型Raman强度。
4.根据权利要求2或3所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述聚硅烷的氢含量小于4原子％。
5.一种卤代聚硅烷，所述卤代聚硅烷是纯化合物或每种化合物具有至少一个直接的Si-Si键的化合物的混合，所述卤代聚硅烷的取代基由卤素组成或由卤素和氢组成，在其组成中，取代基与硅的原子比为至少1∶1，其特征在于：
a)所述卤素是氟，且
b)在29Si-NMR谱上，所述卤代聚硅烷在8ppm到-30ppm和/或-45ppm到-115ppm的化学位移范围内具有其显著的产物信号。
6.根据权利要求5所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷具有在约180cm-1到225cm-1、约490cm-1到550cm-1和约900cm-1到980cm-1的典型Raman强度。
7.根据权利要求5或6所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述聚硅烷的氢含量小于4原子％。
8.一种卤代聚硅烷，所述卤代聚硅烷是纯化合物或每种化合物具有至少一个直接的Si-Si键的化合物的混合物，所述卤代聚硅烷的取代基由卤素组成或由卤素和氢组成，在其组成中，取代基与硅的原子比为至少1∶1，其特征在于：
a)所述卤素是碘，且
b)在29Si-NMR谱上，所述卤代聚硅烷在-20ppm到-55ppm，-65ppm到-105ppm和/或-135ppm到-181ppm的化学位移范围内具有其显著的产物信号。
9.根据权利要求8所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷具有在约95cm-1到120cm-1、130cm-1到140cm-1、320cm-1到390cm-1和480cm-1到520cm-1的典型Raman强度。
10.根据权利要求8或9所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述聚硅烷的氢含量优选小于4原子％。
11.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷含有若干不同卤素的卤素取代基。
12.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷的取代基仅由卤素组成或者仅由卤素和氢组成。
13.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷主要含有长直链。
14.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷的原混合物的主链的平均尺寸为n＝8-20。
15.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于在蒸馏出短链聚硅烷后的所述卤代聚硅烷的原混合物的主链的平均尺寸为n＝15-25。
16.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷是高粘性的直至固体的。
17.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于：作为氯代聚硅烷，其具有青黄到亮橙色或红棕色的颜色，作为溴代聚硅烷，其是无色到黄色的。
18.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷易溶于惰性溶剂中。
19.根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷，其特征在于所述卤代聚硅烷含有小于1原子％的氢。
20.一种通过产生等离子体放电使卤代硅烷与氢反应来制备根据前述权利要求的任一项所述的卤代聚硅烷的方法，其特征在于：该方法用1∶0-1∶2的卤代硅烷与氢的混合比进行，关于所述等离子体放电，用小于10Wcm-3的能量密度。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，关于等离子体放电，使用0.2-2Wcm-3的能量密度。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于所用的每卤代硅烷当量的能量输入为850-1530kJ/mol卤代硅烷。
23.根据权利要求20-22的任一项所述的方法，其特征在于所述方法使用0.8-10hPa的压力范围。
24.根据权利要求20-23的任一项所述的方法，其特征在于其上沉积所述卤代聚硅烷的反应器部件保持在-70℃到300℃的温度，特别是-20℃到280℃的温度。
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