BRPI0912048B1

BRPI0912048B1 - Polisilano halogenado e processo plasma-químico para sua preparação

Info

Publication number: BRPI0912048B1
Application number: BRPI0912048-3A
Authority: BR
Inventors: Bauch Christian; Deltschew Rumen; Lippold Gerd; Mohsseni-Ala Seyed-Javad; Auner Norbert
Original assignee: Spawnt Private S.A.R.L.
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2018-01-16
Also published as: EP2296803B1; WO2009143823A3; TW201012750A; US9701795B2; KR20110043545A; CN102105216A; MY159112A; US20110150740A1; KR101620122B1; BRPI0912048A2; CA2726000C; DE102008025261A1; JP2011520762A; AU2009253522A1; CA2726000A1; WO2009143823A2; MX2010013005A; RU2502555C2; DE102008025261B4; JP5658143B2

Description

(54) Título: POLISILANO HALOGENADO E PROCESSO PLASMA-QUÍMICO PARA SUA PREPARAÇÃO (51) lnt.CI.: B01J 12/00; C01B 33/107; H05H 1/24 (30) Prioridade Unionista: 27/05/2008 DE 10 2008 025 261.1 (73) Titular(es): SPAWNT PRIVATE S.A.R.L.

(72) Inventor(es): CHRISTIAN BAUCH; RUMEN DELTSCHEW; GERD LIPPOLD; SEYED-JAVAD MOHSSENI-ALA; NORBERT AUNER

1/20

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLISSILANO HALOGENADO E PROCESSO PLASMA-QUÍMICO PARA SUA PREPARAÇÃO.

A presente invenção refere-se a um polissilano halogenado como composto puro ou mistura de compostos com, de cada vez, pelo menos uma ligação direta Si-Si, cujos substituintes consistem exclusivamente de halogênio ou de halogênio e hidrogênio e em cuja composição a proporção de átomos substituinte:silício é de pelos menos 1:1.

Polissilanos clorados deste tipo são conhecidos no estado da técnica [Lit.: DE 10 2005 024 041 A1; DE 10 2006 034 061 A1; WO 2008/031427 A2; WO 81/03168; US 2005/0142046 A1; M. Schmeisser, P. Voss Uber das Siliciumdichlorid [SiCI₂]x, Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56 (Schmeisser, 1964); US2007/0078252 A1; DE 31 26 240 C2; UK 703.349]. Eles podem ser preparados, por um lado, por meio de uma reação puramente térmica (Schmeisser, 1964) pelo aquecimento de clorossilanos em forma de gás com ou sem agente de redução sob temperaturas relativamente elevadas (superiores a 700° C). Os polissilanos clorados obtidos apresentam uma leve coloração amarelo-sujo até amarelo-castanho claro (Schmeisser, 1964; amarelo-esverdeado claro, hialoide, altamente polímero). Pesquisas espectroscópicas mostraram que polissilanos deste tipo, preparados por meio puramente térmico, possuem elevada fração de moléculas de cadeia curta, ramificadas e cíclicas. Além-disto, a mistura obtida é altamente contaminada com AICI₃ devido à preparação (temperaturas muito elevadas).

Na patente GB 702.349 é divulgado que na conversão de ligas de silício com gás cloro a 190-250° C, uma mistura de polissilanos clorados é condensada a partir da corrente de gás. A massa molecular média desta mistura é relativamente pequena, já que em uma destilação são obtidos somente 2% dos silanos com n maior que 6.

A patente DE 31 26 240 C2 descreve a preparação química por via úmida de polissilanos clorados a partir de Si₂CI₆ pela reação com um catalisador. As misturas obtidas contêm ainda o catalisador e por isso são lavadas com solventes orgânicos, o que faz com que traços destes solventes

2/20 e do catalisador fiquem retidos. Além disso, os PCS assim obtidos são fortemente ramificados. Outros processos químicos via úmida são mencionadas na patente US 2007/0078252 A1:

1. Reduzir oligossilanoariloligossilanos halogenados com sódio e posteriormente separar aromáticos com HCI/AICb.

2. Polimerização de desidrogenação catalisada com metais de transição de H-silanos arilados e posterior desarilação com HCI/AICI3.

3. Polimerização de abertura de anel anionicamente catalisada (ROP) de (SiCI₂)s com TBAF (Bu₄NF).

4. ROP de (SiAr₂) com TBAF ou Ph₃SiK e subsequente desarilação com HCI/AICI3.

Com todos estes métodos, porém, são obtidos PCS contaminados com solvente/catalisador.

Em H. Stuger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fur allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522, Si₅CI₉H é convertido por fervura com Hg(tBu₂) em heptano para o correspondente bisciclopentassilano Sii₀CI₁₈. Alternativamente pode ocorrer uma ligação de anel de SisPhgBr com naftil-lítio ou K ou Na/k em diferentes solventes com subsequente halogenação com naftillítio ou K ou Na/K em diferentes solventes com subsequente halogenação com HCI/AICI3.

É conhecido, além disso, preparar polissilanos halogenados deste tipo por um processo plasma-químico. A patente DE 10 2005 024 041 Al refere-se por exemplo a um processo para a preparação de silício a partir de halogenossilanos, em que numa primeira etapa 0 halogenossilano é convertido, sob geração de uma descarga de plasma, em um polissilano halogenado o qual posteriormente, em uma segunda etapa, é decomposto sob aquecimento para silício. Neste processo conhecido, em relação à geração de plasma, trabalha-se com elevadas densidades de energia (maior que 10 Wcm'³), sendo que o produto final é um sólido branco ceroso até amarelocastanho ou castanho, um pouco mais compacto. Pesquisas espectroscópicas mostraram que o produto final obtido apresenta um grau de reticulação relativamente elevado. As elevadas densidades de energia empregadas le3/20 vam a produtos de massas moleculares elevadas, o que resulta em insolubilidade e pequena fusibilidade.

Além disso, na patente WO 81/03168 é descrito um processo plasmático de alta pressão para a síntese de HSiCI₃, no qual PCS ocorrem como produtos secundários insignificantes. Como estes PCS são produzidos com temperaturas de gás extremamente elevadas, eles apresentam cadeias relativamente curtas e altamente ramificadas. Além disso, este PCS possui um elevado teor-H devido as condições hidrogenantes (síntese HSiCI₃l). Na patente US 2005/0142046 A1 é descrita a produção de PCS por descarga elétrica estática em SiCI₄ sob pressão normal. Aqui só resultam polissilanos de cadeia curta, como mostrado pelo autor à vista da conversão seletiva de SiH₄ para Si₂H6 e Si₃H₈ pela ligação em série de vários reatores. O mesmo ocorre de acordo com a patente DE 10 2006 034 061 A1, onde é descrita uma reação semelhante, com obtenção de PCS gasoso e líquido com Si₂Cl6 como componente principal (pág. 3, [00161]). Embora os autores descrevam que as massas moleculares dos PCS podem ser aumentadas com o uso de vários reatores ligados em série, no entanto, só podem ser obtidos materiais que possam ser conduzidos de modo não decomposto para a fase gás. Este fato também é mencionado pelos autores nas reivindicações, nas quais são previstas destilações para todas as misturas de PCS obtidas.

Além de polissilanos clorados, no estado da técnica também são conhecidos outros polissilanos halogenados Si_xX_y (X = F, Br, I).

E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte fur Chemie 101 (1970) 1068-1073 descreve a preparação de um polímero de estrutura plana (SiF)_x. A partir de CaSi₂ por reação com ICI ou IBr são obtidos os polímeros de estrutura plana (SiCI)_x ou (SiBr)_x. Com SbF₃ é então completada uma permuta. Com isto, porém, ocorre uma decomposição parcial da estruturação de camada Si. O produto resultante contém a quantidade estequiométrica de CaCl₂ prevista de CaSi₂, que não pode ser retirada por lavagem.

A preparação de polifluorosilano (SiF₂)_x é descrita, por exemplo, em M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714. SiBr₂F₂ reage sob temperatura ambiente em éter com magnésio formando um (SiF₂)_x ama4/20 relo, altamente polímero. Compostos como SiioCI₂₂, (SiBr)_x e Si₁₀Bri6 podem ser re-halogenados com ZnF₂ para formar os correspondentes fluoretos. O método padrão para a obtenção de (SiF₂)_x é explicado por exemplo em P.L. Timms, R.A. Kent, T.C. Ehlert, J.L. Margrave, Journal of the american Chemical society 87 (1965) 2824-2828. Aqui, (SiF₂)_xé obtido por transferência de SiF₄ sobre silício a 1150° e 0,1 - 0,2 Torr e congelamento do SiF₂ resultante a -196° C com polimerização sob subsequente descongelamento. O polímero plástico incolor até ligeiramente amarelo funde quando aquecido no vácuo a 200 - 350° C e libera silanos perfluorados de SiF₄ até pelo menos SÍ14F30. Remanesce um polímero rico em silício (SiF)_x, o qual a 400 + 10° C se decompõem drasticamente para SiF₄ e Si. Os perfluorpolissilanos inferiores são líquidos incolores ou sólidos cristalinos que podem ser isolados por condensação fracionada em purezas > 95%.

Traços de aminas secundárias ou terciárias catalisam a polimerização dos perfluoroligossilanos. A patente Fl 82232 B divulga uma reação sob temperaturas ainda mais elevadas. SiF₄ reage com Si em uma chama de plasma-Ar para SiF₂ (0,8 : 1 mol, 70% teor SiF₂).

Polissilanos perbromados de cadeia curta são formados segundo A. Besson, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057. Uma descarga elétrica em HSiBr₃ gasoso fornece SiBr₄, Si₂Br₆, Si₃Br₈ e Si₄Br₁₀.

K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30 preparam ciclo-Si₄Br₈ por reação de (SiPh₂)₄ com HBr sob catálise sw AIBr₃. Em H. Stuger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift fur allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522, Si₅Br₉H é reagido por fervura com Hg(tBu₂) em heptano para formar 0 correspondente bis-ciclopentassilano Si₁₀Br₁₈. Alternativamente, pode seguir uma ligação anelar de Si₅PhgBr com naftil-lítio ou K ou Na/K em diferentes solventes com subsequente halogenação com HBr/AIBr₃.

Sub-brometos de silício altamente moleculares, segundo M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714, podem ser preparados por um lado pela reação de SiBr₄ com magnésio em éter,em forma do (SiBr)_xamarelo, sólido, por outro lado pela ação de Si₂Br₄ sobre Si elementar a

5/20

1150°C, o que além de (SiBr)_x produz também SÍ2Br₆ e outros oligossilanos como SiioBri₆.

A patente DE 955414 B divulga igualmente uma reação sob temperatura elevada. Se vapor de SiBr₄ ou de Br₂ for conduzido no vácuo a 1000 - 1200° C por grânulos de silício então se obtêm, além de Si₂Br6, principalmente (SiBr₂)_x.

Na patente US 2007/0078252 A1 é reivindicada a polimerização por abertura de anel de ciclo-Si₅Brio e ciclo-Sislio pela ação de Bu₄NF em THF ou DME.

Por exemplo, E. Hengge, D. Kovar, Angewandte Chemie 93 (1981) 698 -701 ou K. Hassler, U. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 informam sobre a produção de polissilanos periodizados de cadeia curta. Pela reação dos fenilciclossilanos (SiPh₂)_n (n = 4 - 6) ou de Si₃Ph₈ com Hl sob catálise All₃ são obtidos os ciclossilanos periodizados (Sil₂)_n (n = 4 - 6) ou Si₃l₈.

M. Schmeisser, K. Friederich, Angewandte Chemie 76 (1964) 782 descrevem diversos caminhos para a preparação de polissilanos periodizados. (Sil₂)_x resultam em cerca de 1% de rendimento na transmissão de vapor Sil₄ por silício elementar a 800 - 900° C, no alto vácuo. A pirólise de Sil₄, sob as mesmas condições, fornece o mesmo produto muito sensível à hidrólise e solúvel em benzeno. Na incorporação de uma descarga luminosa sobre vapores Sil₄ no alto vácuo é obtido um sub-iodeto de silício insolúvel em todos os solventes usuais da composição (Sil₂,₂)_x sólido, amorfo, amarelo avermelhado, com rendimento de 60 até 70% (em relação ao Sil₄). A pirólise desta substância a 220 até 230° C no alto vácuo leva a um (Sil₂)_x vermelho escuro, sendo que simultaneamente são obtidos Sil₄ e Si₂l6- As propriedades químicas dos compostos assim obtidos (Sil₂)_x são análogas - a não ser pela solubilidade em benzeno. A pirólise de (Sil₂) a 350° C no alto vácuo fornece Sil₄, Si₂l₆ e um sólido frágil de cor vermelho-alaranjado da composição (Sil)_x. (Sil₂)_x reage com cloro ou bromo entre -30° C e +25° C formando subhalogenetos de silício mistos solúveis em benzeno, como (SiCII)_x e (SiBrl)_x. Sob temperaturas mais elevadas, as cadeias Si-Si são dissociadas por cloro

6/20 ou bromo com simultânea substituição total do iodo. São obtidos compostos do tipo Si_nX2n+2 (n = 2 - 6 para X = Cl, n = 2 - 5 para x = Br). (SiJ₂)_x reage totalmente com iodo a 90 até 120° C no tubo de Carius para Sil₄ e SÍ2I6Cabe à presente invenção a tarefa de prover um polissilano halogenado do tipo mencionado que seja particularmente bem solúvel e fusível. Além disso, deve ser provido um processo para a preparação de um polissilano halogenado deste tipo.

Esta tarefa é solucionada de acordo com uma primeira forma de execução na qual um polissilano halogenado do tipo indicado é dissolvido de tal modo de que

a) o halogênio é cloro,

b) o teor de hidrogênio do polissilano é menor que 2% de átomos,

c) o polissilano praticamente não contém cadeias e anéis ramificados, sendo que a quantidade de pontos de ramificação da fração de cadeia curta em relação à mistura total do produto é menor que 1%,

d) apresenta um espectro vibratório de molécula RAMAN de I100/I132 > 1, sendo que l₁₀₀ significa a intensidade Raman a 100 cm'¹ e li₃₂ a intensidade Raman a 132 cm'¹, e

e) em espectros ²⁹Si-RMN de seus significativos sinais de produto na área de modificação química possui de +15 ppm até -7 ppm,

Em uma segunda forma de execução da invenção, a tarefa mencionada por um polissilano halogenado do tipo mencionado é solucionada de tal modo que

a) o halogênio é bromo, e

b) nos espectros ²⁹Si-RMN de seus significativos sinais de produtos no âmbito de modificações químicas apresenta de -10 ppm até -42 ppm, de -48 ppm até -52 ppm e/ou -65 ppm até -96 ppm.

O polissilano halogenado acima descrito apresenta de preferência intensidades RAMAN típicas a 110 cm¹ até 130 cm'¹, a 170 cm'¹ até 230 cm'¹, a 450 cm'¹ até 550 cm'¹ e a 940 cm'¹ até 1.000 cm'¹.

O teor de hidrogênio deste polissilano é, de preferência, inferior

7/20 a 4% de átomos.

Em uma terceira forma de execução da invenção, a tarefa acima mencionada é solucionada de acordo com a invenção de modo que

a) o halogênio é flúor, e

b) nos espectros ²⁹Si-RMN de seus significativos sinais de produtos no âmbito de modificações químicas apresenta de 8 ppm até -30 ppm e/ou de -45 ppm até -115 ppm.

Este polissilano fluorado apresenta de preferência intensidades Raman típicas em cerca de 180 cm¹ até 225 cm'¹, em cerca de 490 cm'¹ até 550 cm'¹ e em cerca de 900 cm'¹ até 980 cm'¹.

O teor de hidrogênio deste polissilano é de preferência menor que 4% de átomos.

Em uma quarta forma de execução da invenção, a tarefa acima mencionada é solucionada de acordo com a invenção pelo fato de que

a) o halogênio é iodo, e

b) em seus espectros ²⁹Si-RMN de significativos sinais de produtos no âmbito de modificações químicas apresenta de -20 ppm até -55 ppm, de -65 ppm até -105 ppm e/ou de -135 até -181 ppm.

Este polissilano iodado possui de preferência intensidades Raman típicas em cerca de 95 cm'¹ até 120 cm'¹, de 130 cm'¹ até 140 cm'¹, de 320 cm'¹ até 390 cm'¹ e de 480 cm'¹ até 520 cm'¹.

A invenção refere-se ainda a um polissilano halogenado contendo substituintes de halogênio de vários halogênios diferentes.

Os espectros ²⁹Si-RMN foram recebidos por um aparelho de 250 MHz do tipo Bruker DPX 250 com sequência de pulso zg30 e referenciado contra tetrametilsilano (TMS) como padrão externo [ó(²⁹Si)=0.0]. Os parâmetros de aquisição são, aqui: TD=32k, AQ=1, 652 s, D1=10 s, NS=2400, O1P=-40, SW=400.

Os espectros vibratórios moleculares RAMAN foram apurados com um espectômetro XY 800 da firma Dilor com excitação a laser regulável

8/20 (laser T-Saphir, bombeados por laser de íons Ar) bem como microscópio confocal Raman e de luminescência, detector CCD resfriado com nitrogênio líquido, temperatura da medição igual temperatura ambiente, comprimentos de onda de excitação na faixa espectral visível, entre outros 514,53 nm e 750 nm.

O conceito de cadeia curta aqui empregado refere-se àqueles compostos nos quais n = 2-6. Aqui n é a quantidade dos átomos Si diretamente ligados entre si. São denominados de cadeia longa aqueles polímeros nos quais n é maior que 6.

Praticamente nenhum significa que menos que 2% estão contidos na mistura. Sob na maioria entende-se que o componente correspondente está contido na mistura em mais que 50%.

Estrutura base abrange todos os átomos de silício de um composto, interligados por ligação Si-Si.

O polissilano halogenado configurado de acordo com a invenção é preparado com nítidas condições plasmáticas mais macias (densidade da energia). Com isto, o polissilano obtido com comprimento médio de cadeia relativamente elevado (n= 9-25) é facilmente solúvel e bem fusível.

O grau de ramificação do polissilano clorado foi obtido por espectroscopia ²⁹Si-RMN. Aqui foi verificado que os polissilanos clorados produzidos pelo processo da presente invenção apresentam reduzido teor de compostos ramificados de cadeia curta, sendo que seus pontos de ramificação possuem uma fração de mistura total de menos que 1%. As ramificações no espectro ²⁹Si-RMN mostraram-se aqui em uma faixa de δ = -20 até -40 ppm e δ = -65 até -90 ppm. Nos espectros padrões ²⁹Si-RMN dos polissilanos clorados de acordo com a invenção verificam-se, nestas faixas, somente ressonâncias muito pequenas ou mesmo nenhuma ressonância, o que é uma nítida característica de diferenciação em relação, por exemplo, a polissilanos clorados termicamente produzidos, os quais apresentam elevada fração de pontos de ramificação. Isto se relaciona com o fato de que os polissilanos clorados, por último mencionados, são termodinamicamente mais favoráveis que polissilanos clorados com cadeias não ramificadas e,

9/20 assim, resultam de preferência das reações térmicas enquanto no processo plasma que decorre bem distante do equilíbrio termodinâmico, as ramificações termodinâmicas mais vantajosas são menos preferidas.

O teor de ciclossilanos também foi verificado por espectroscopia ²⁹Si-RMN e RAMAN, sendo que o teor de pequenos anéis (Si₄, Si₅, Sie) é muito reduzido.

Os polissilanos clorados formados de acordo com a invenção apresentam, além disso, um espectro vibratório de moléculas RAMAN de l-ioo / I-I32 > 1 Principalmente na faixa de frequências baixas surgem fortes sinais Raman na faixa de 95-110 cm¹, enquanto na faixa de 120-135 cm¹ foram medidas intensidades Raman consideravelmente mais fracas.

Polissilanos clorados preparados por meio puramente térmico apresentam uma proporção I100/I132 < 1.

Para esclarecer 0 fato, é feita referência ao que segue. Teoricamente, cálculos de mecânica quântica para polissilanos clorados cíclicos mostram, entre outros, intensos modos característicos de oscilação entre 120 cm'¹ e 135 cm'¹. Neste contexto, cálculos deste tipo para polissilanos halogenados lineares, em contrapartida, não se manifestam de modo pronunciado. Os modos intensivos de frequências mais baixas dos compostos lineares, ao contrário, são deslocados com comprimento de cadeia aumentando progressivamente para números menores de ondas. Na mistura de polissilanos halogenados elas surgem como banda-Raman entre 95 e 110 cm'¹. Neste ponto, pelo critério hoo/I132, é possível fazer uma afirmação sobre o teor de moléculas cíclicas ou lineares.

O polissilano halogenado preparado de acordo com a invenção distingue-se ainda pelo fato de ser solúvel em muitos solventes, de modo que ele pode ser facilmente retirado de um reator usado para sua preparação. O polissilano halogenado formado de acordo com a invenção pode ser particularmente bem dissolvido em solventes inertes, como SiCI₄, benzeno, tolueno, parafina, etc tanto sob temperatura ambiente quanto em solventes frios e mornos ou solventes em ebulição. Isto se contrapõe ao polissilano halogenado preparado de acordo com a patente publicada DE 10 2005 024

10/20

041 Α1, o qual não é modo algum solúvel em solventes deste tipo ou só pode ser dissolvido em pequena parte.

O polissilano halogenado de acordo com a invenção é caracterizado de preferência pelo fato de que seus substituintes consistem exclusivamente em halogênio ou em halogênio e hidrogênio.

O polissilano halogenado formado de acordo com a invenção apresenta de preferência cadeias demasiadamente longas (em média: n = 8 até 20).

O polissilano halogenado formado de acordo com a invenção diferencia-se, em relação ao polissilano preparado via pasma-química do mencionado estado da técnica, ainda pelo fato de que a mistura de polissilanos preparada apresenta um menor comprimento médio de cadeia. Assim, o comprimento médio de cadeia da mistura bruta preparada de polissilano halogenado (tamanho médio da estrutura de base) é de preferência n = 8 -20. Após separação por destilação dos polissilanos de cadeia curta, n perfaz de preferência 15-25.

Outro critério de diferenciação em relação ao estado da técnica consiste no fato de que o polissilano halogenado possui reduzido teor de hidrogênio (menor que 2 % de átomos ou menor que 4 % de átomos) e particularmente menos que 1 % de átomos de hidrogênio.

Além disso, o polissilano de acordo com a invenção, em virtude de sua preparação em um processo-plasma de elevada pureza em relação ao material de dopagem / contaminações por metais e solventes, o que é uma outra característica de diferenciação em relação ao processo químico via úmida para a produção de polissilanos, já que no último processo sempre permanecem no produto traços de solventes e reagentes do tipo salinometálicos. O polissilano de elevada pureza de acordo com a invenção obtido em um processo-plasma atende as exigências para uso na fotovoltaica, isto é, apresenta graus fotovoltaicos.

O polissilano halogenado é viscoso até sólido. Como polissilano clorado apresenta coloração amarelo-esverdeada até laranja intenso ou castanho e como polissilano bromado se apresenta de modo incolor até amarelo.

11/20

A tarefa mencionada acima é ainda solucionada por um processo para a preparação de polissilano halogenado do tipo acima descrito pela reação de halogenossilano com hidrogênio sob produção de uma descarga de plasma, caracterizado pelo fato de que se trabalha com uma proporção de mistura de halogenossilano : hidrogênio de 1:0 - 1:2 e em relação à descarga de plasma com densidade de energia menor que 10 Wcm'³.

O processo de acordo com a invenção caracteriza-se pelo fato de se trabalhar com condições plasmáticas mais macias que no estado da técnica, o que em relação à descarga de plasma é expresso por densidade de energia inferior a 10 Wcm'³. Assim, no processo plasma-químico do estado da técnica trabalha-se com densidades de energia maiores que 10 Wcm' ³, enquanto o processo de acordo com a invenção apresenta de preferência densidades de energia de 0,2-2 Wcm’³.

Sob densidade de energia entende-se, aqui, a carga que é irradiada no momento da descarga do gás, dividida pelo volume incitado de gás.

Além disso, o processo distingue-se em relação ao estado da técnica por uma fração de hidrogênio mais reduzida na mistura de partida. Assim, de acordo com a invenção, trabalha-se com uma proporção de mistura halogenossilano : hidrogênio de 1:0 - 1:2, com o que a energia irradiada por equivalente de halogenossilano a ser decomposto é mais uma vez nitidamente reduzida. Esta importa de preferência em cerca de 850 - 1530 kJ/mol de halogenossilano.

No processo de acordo com a invenção trabalha-se de preferência em uma faixa de pressão de 0,8-10 hPa. De modo geral esta faixa de pressão é maior que a do estado da técnica para descargas de gás sob pressão reduzida (p.e. DE 10 2005 024 041 A1), sendo decisivo que as pressões mais elevadas no processo de acordo com a invenção possam ser alcançadas sem medidas de suporte para a descarga de plasma (por exemplo descarga de alta-tensão), enquanto isto é obrigatório no estado da técnica (DE 10 2005 024 041 A1). Sem o suporte mencionado, no estado da técnica só é possível trabalhar com pressões inferiores a 1 hPa.

A ligação dos reduzidos rendimentos desejados tem sucesso no

12/20 processo da presente invenção igualmente sem medidas suplementares. Assim, no processo de acordo com a invenção, a ignição poderá ocorrer sem problemas a 100 W.

Conforme mencionado, enquanto no processo da presente invenção é trabalhado com uma proporção de mistura halogenossilanohidrogênio de 1:0-1:2, esta proporção de mistura no processo plasmático do estado da técnica é de 1:2 -1:20 (DE 10 2005 024 041 A1; WO 81/03168).

No que concerne à temperatura do reator no qual é executado o processo de acordo com a invenção, as partes do reator nas quais o polissilano halogenado deve ser separado são mantidas de preferência a uma temperatura de -70° C até 300° C, particularmente -20° C até 280° C. De modo geral a temperatura do reator é mantida relativamente baixa a fim de evitar a formação de Si.

Com o processo de acordo com a invenção podem ser preparadas de preferência misturas de produtos cujas moléculas possuem em média 13 -18 átomos Si.

Para o processo de acordo com a invenção, para produzir a descarga de plasma, podem ser empregadas por exemplo tensões elétricas ou campos alternativos. Preferidas são descargas luminosas de alta frequência com pressões relativamente baixas (poucos hPa).

Para o processo de acordo com a invenção é usado halogenossilano como material de partida. São denominados halogenossilano, no sentido do processo de acordo com a invenção, compostos do tipo H_nSiX4._n (X = F, Cl, Br, I; n = 0-3) bem como suas misturas. No processo de acordo com a invenção também podem ser empregados halogenossilanos com substituição de halogênio misto.

A mistura de gás empregada no processo da presente invenção (halogenossilano e hidrogênio) pode ser adicionalmente diluída com um gás inerte e/ou pode conter misturas que otimizem a produção de plasma. A misturação de gases inertes, porém, não é obrigatória no processo da presente invenção.

Em outra forma de execução do processo de acordo com a in13/20 venção, halogenossilano é adicionado por misturação ao fluxo de hidrogênio após este ter atravessado uma zona de plasma (plasma-remoto). Com isto tanto o gás de hidrogênio quanto o halogenossilano pode estar diluído com um gás inerte e/ou conter misturas que beneficiem a produção de plasma. O halogenossilano também pode ser empregado diluído com hidrogênio.

No processo de acordo com a invenção, como halogenossilano são empregados de preferência fluorsilanos ou clorossilanos. Um composto de partida particularmente preferido é SiCI₄.

A proporção de volume halogenossilano : hidrogênio na preparação da polissilano halogenado é de preferência 1:0 até 1:20, de preferência 1.0 até 1:2.

A invenção é descrita a seguir à vista de exemplos de execução.

Exemplo de execução 1

Uma mistura de 500 sccm de H₂ e 500 sccm de SiCI₄ (1:1) é introduzida em um reator de vidro de cristal, sendo que a pressão do processo é mantida constante na faixa de 1,6-1,8 hPa. A mistura de gás é conduzida a seguir através de uma descarga de alta frequência em estado de plasma, sendo que o polissilano clorado formado se precipita nas paredes resfriadas (20° C) do vidro de cristal do reator. O rendimento irradiado é de 400 W. Após 2 horas, o produto amarelo até amarelo alaranjado é retirado do reator por dissolução em um pouco de SiCI₄. Após a separação do SiCI₄ sob vácuo, permanecem 91,1 g de polissilano em forma de uma massa viscosa de cor amarela alaranjado.

A massa molecular média é determinada por crioscopia a cerca de 1700 g/mol, o que para o polissilano clorado (SiCI₂)_n ou Si_nCI_2n+2 corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca n = 17 para (SiCI₂)_n ou cerca de n = 16 para Si_nCI_2n+2.

A proporção de Si para Cl na mistura do produto é verificada após solubilização por titulação de cloreto segundo MOHR para Si:Cl=1:2 (corresponde à fórmula (analítica) empírica SiCI₂).

O teor de hidrogênio situa-se em 0,0005% em massa e, portanto, nitidamente abaixo de 1% em massa (e também abaixo de 1% em áto14/20 mo), como pode ser visto no espectro ¹ H-RMN (figura 1) a seguir.

Para isto são comparados os integrais do solvente a δ = 7,15 ppm e do produto a δ = 4,66 ppm. O teor do solvente C₆D₆ aqui é de cerca de 25% em massa e seu grau de deuterização de 99%.

Deslocamentos ²⁹Si-RMN típicos a cerca de 3,7 ppm, -0,4 ppm, -4,1 ppm e -4,1 ppm e -6,5 ppm são visíveis à vista dos espectros a seguir (figura 2). Estes sinais surgem na faixa de deslocamento em (1) e (2) que é típico para sinais de grupos terminais SiCI₃ (átomos Si primários), e (2) , que é típico para sinais de grupos SiCI₂ (átomos Si secundários), como surgem por exemplo como membros intermediários na área de cadeias lineares.

O baixo teor de compostos ramificados de cadeia curta, por exemplo decacloro-isotetrassilano (entre outros δ = -32 ppm), dodecacloroneopentassilano (entre outros δ = -80 ppm) é igualmente visível no espectro ²⁹Si-RMN a seguir (figura 2). Por integração dos espectros ²⁹Si-RMN verificase que o teor de átomos de silício que formam os pontos de ramificação da fração de cadeia curta em relação à mistura total do produto é de 0,6% em massa e, assim, é menor que 1% em massa.

Ciclossilanos de baixo peso molecular não podem ser detectados nas misturas. Estes deveriam mostrar nos espectros ²⁹Si-RMN fortes sinais com δ= 5,8 ppm (Si₄Cls), δ= -1,7 ppm (Si₅CI-io), δ= -2,5 ppm (Si₆Cli₂), os quais no entanto, não são encontrados.

Um espectro vibratório de moléculas RAMAN típico do polissilano clorado é representado a seguir (figura 3). O espectro apresenta uma proporção l₁₀₀ / h₃₂ maior que 1, isto significa que a intensidade RAMAN a 100 cm¹ (hoo) é nitidamente maior que aquela a 132 cm'¹ (l₁₃₂). Para comparação são indicados o espectro de uma mistura de percloropolissilano obtido termicamente e o espectro calculado de octaclorociclotetrassilano (Si₄Cl8), sendo que de cada vez a proporção inverte para 1Wl·32 menor que 1.

Este gráfico também mostra a título de exemplo o recorte de uma curva teórica. Com isto, os modos quântico-químicos calculados [Hohenberg P, Kohn W. 1964. Phys. Rev. B 136:864-71; Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140:1133-38, W. Koch e M. C. Holtenhausen, A Che15/20 mist's Guide to Density Functional Theory, Wiley, Weinheim, 2^a. edição, 2000] são ajustados a uma função Multi-Lorentz-Peak, que simula a solução espectral experimental. Com relação à intensidade absoluta, a curva teórica foi normatizada de tal forma que, para visão cabe bem dentro do gráfico. As intensidades relativas dos picos, na teoria, têm origem direta no cálculo first principie. Isto deve mostrar que determinadas intensidades são típicas de oligossilanos cíclicos. Os dados do espectro RAMAN fazem alusão a um baixo teor de polissilanos cíclicos na mistura de polissilano produzida na química plasmática, o que é consistente com os dados de RMN (veja acima). Exemplo de execução 2

Uma mistura de 300 sccm H₂ e 600 sccm de SiCI₄ (1:2) é introduzida em um reator de vidro de cristal, sendo que a pressão do processo é mantida constante na faixa de 1,5-1,6 hPa. A mistura de gás é conduzida a seguir através de uma descarga de alta frequência em estado de plasma, sendo que o polissilano clorado formado se precipita nas paredes resfriadas (20° C) do vidro de cristal do reator. O rendimento irradiado é de 400 W. Após 4 horas, o produto amarelo até amarelo alaranjado é retirado do reator por dissolução em um pouco de SiCI₄. Após a separação do SiCI₄ sob vácuo, permanecem 187,7 g de polissilano clorado sob forma de massa viscosa de cor amarela alaranjado.

A massa molecular média é determinada por crioscopia e é de cerca de 1400 g/mol, o que para o polissilano clorado (SiCI₂)_n ou Si_nCI_2n+2 corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca de n = 14 para (SiCI₂)_n ou cerca de n = 13 para Si_nCI_2n+2.

A proporção de Si para Cl na mistura do produto é verificada após solubilização por titulação de cloreto segundo MOHR para Si:CI=1:1,8 (corresponde à fórmula (analítica) empírica SiCI₁₈).

O teor de hidrogênio situa-se nitidamente abaixo de 1% em massa (0,0008%) (também abaixo de 1% de átomos) como pode ser visto no espectro ¹H-RMN (figura 4) a seguir. Para isto, são comparados os integrais do solvente a δ= 7,15 ppm e os do produto a δ= 3,75 ppm.

O teor do solvente CeD₆ situa-se, aqui, em cerca de 27% em

16/20 massa e seu grau de deuterização em 99%.

Deslocamentos ²⁹Si-RMN típicos a cerca de 10,9 ppm, 3,3 ppm, -1,3 ppm e -4,8 ppm são visíveis à vista do espectro a seguir (figura 5). Estes sinais surgem na faixa de deslocamento em (1) e (2) que é típica para sinais dos grupos terminais SiCb (átomos Si primários), e (2), que é típico para sinais de grupos SiCI₂ (átomos Si secundários), tal como surgem por exemplo, como membros intermediários na faixa de cadeias lineares.

O baixo teor de compostos ramificados de cadeia curta, por exemplo decacloroisotetrassilano (entre outros δ= -32 ppm), dodecacloroneopentassilano (entre outros δ= -80 ppm) (estes sinais surgem na área do deslocamento em (3) que é típico para os sinais de grupos Si-CI (átomos Si terciários), e (4), que é típico para sinais de grupos Si exclusivamente com substituintes Si (átomos Si quaternários) são visíveis a partir dos espectros a seguir (figura 5). Por integração dos espectros ²⁹Si-RMN verifica-se que o teor em átomos de silício que formam os mencionados pontos de ramificação (grupos Si-CI (átomos Si terciários) e grupos Si com exclusivamente substituintes Si (átomos Si quaternários)) da fração de cadeia curta, em relação à mistura total dos produtos importa em 0,3% em massa e assim é menor que 1 % em massa.

Ciclossilanos de baixo peso molecular não foram detectados nas misturas. Nos espectros ²⁹Si-RMN eles deveríam mostrar fortes sinais com δ= 5,8 ppm (Si₄CI₈), δ= -1,7 ppm (SÍ5CI10), δ= -2,5 ppm (Si₆CI₁₂), os quais porém não podem ser identificados de forma segura no espectro, uma vez que 0 espectro nesta área apresenta inúmeros sinais.

O pico em cerca de -20 ppm deriva do solvente SiCI₄.

Exemplo de execução 3

Uma mistura de 200 sccm H₂ e 600 sccm de vapor de SiCI₄ (1:3) é introduzida em um reator de vidro de cristal sendo que a pressão do processo é mantida constante na faixa de 1,50-1,55 hPa. A mistura de gás é transformada a seguir através de uma descarga de alta frequência para o estado de plasma, sendo que o polissilano clorado formado se precipita nas paredes resfriadas (20° C) do vidro de cristal do reator. O rendimento irradi17/20 ado é de 400 W. Após 2 horas e 9 minutos o produto amarelo alaranjado é retirado do reator por dissolução em um pouco de SiCI₄. Após a separação do SiCI₄ sob vácuo, permanecem 86,5 g de polissilano clorado sob forma de massa viscosa de cor amarela alaranjado.

A massa molecular média é determinada por crioscopia e é de cerca 1300 g/mol, 0 que para o polissilano clorado (SiCI₂)_n ou Si_nCI_2n+2 corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca de n = 13 para (SiCl₂)_nou cerca de n = 12 para Si_nCI₂n+₂·

A proporção de Si para Cl na mistura do produto é determinada após solubilização por titulação de cloreto segundo MOHR para Si:CI=1:1,7 (corresponde à fórmula (analítica) empírica SiCI₁₇).

O teor de hidrogênio situa-se nitidamente abaixo de 1% em massa (0,0006%) (também abaixo de 1% de átomo), como pode ser visto no espectro ¹ H-RMN (figura 6) a seguir. Para isto são comparados os integrais do solvente a δ = 7,15 ppm e do produto a δ = 3,74 ppm. O teor do solvente C₆D₆ é aqui de cerca 30% em massa e seu grau de deuterização de 99%.

Deslocamentos ²⁹Si-RMN típicos a cerca de 10,3 ppm, 3,3 ppm, -1,3 ppm, e -4,8 ppm e o baixo teor de compostos ramificados de cadeia curta, por exemplo decacloroisotetrassilano (entre outros δ= -32 ppm), dodecacloroneopentassilano (entre outros δ= -80 ppm) (estes sinais são visíveis na faixa de deslocamento em (3) que é típica para sinais de grupos Si-CI (átomos Si terciários), e (4), que é típica para sinais de grupos Si com exclusivamente substituintes Si (átomos Si quaternários) e são visíveis à vista do espectro a seguir (figura 7).

O baixo teor de compostos ramificados de cadeia curta, por exemplo decacloroisotetrassilano (entre outros δ= -32 ppm), dodecacloroneopentassilano (entre outros δ= -80 ppm) (estes sinais tornam-se visíveis na faixa de deslocamento em (3) que é típica para sinais de grupos Si-CI (átomos Si terciários), e (4) que é típica para sinais de grupos Si com exclusivamente substituintes Si (átomos Si quaternários) são visíveis à vista do espectro a seguir (figura 7). Pela integração dos espectros ²⁹Si-RMN verifica-se que o teor de átomos de silício que formam os mencionados pontos de

18/20 ramificação (grupos Si-CI) (átomos-Si terciários) e grupos Si com exclusivamente substituintes Si (átomos Si quaternários) da fração de cadeia curta, e em relação à mistura do produto total importa em 0,6 % em massa e assim é menor que 1% em massa.

Ciclossilanos de baixo peso molecular não podem ser detectados nas misturas. Nos espectros ²⁹Si-RMN eles deveríam mostrar fortes sinais com δ= 5,8 ppm (Si₄CI₈), ó= -1,7 ppm (SÍ5CI10), δ= -2,5 ppm (Si₆Cli₂) os quais no entanto não podem ser identificados no espectro de forma segura uma vez que o espectro nesta área apresenta inúmeros sinais.

O pico em cerca de -20 ppm deriva do solvente SiCI₄.

Exemplo de execução 4

Uma mistura de 300 sccm H₂ e 240 sccm de vapor de SiBr₄ é introduzida em um reator de vidro de cristal sendo que a pressão do processo é mantida constante na faixa de 0,8 hPa. A mistura de gás é transformada a seguir através de uma descarga de alta frequência para o estado de plasma, sendo que o polissilano bromado formado se precipita nas paredes resfriadas (20° C) do vidro de cristal do reator. O rendimento irradiado é de 140 W. Após 2 horas o produto incolor é retirado do reator por dissolução em benzeno. Após a separação do benzeno sob vácuo, permanecem 55,2 g de polissilano bromado sob forma de uma massa de cristais branca.

A massa molecular média é determinada por crioscopia e é de cerca 1680 g/mol, o que para o polissilano bromado (SiBr₂)_nou Si_nBr_2n+2 corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca de n = 9 para (SiBr₂)_nou cerca de n = 8 para Si_nBr_2n+2.

A proporção de Si para Br na mistura do produto é determinada após solubilização por titulação de brometo segundo MOHR para Si:Br=1:2,3 (corresponde à fórmula (analítica) empírica SiBr₂,₃).

O teor de hidrogênio situa-se nitidamente abaixo de 1% em massa (0,01%) (também abaixo de 1% de átomo), como pode ser visto no espectro ¹H-RMN (figura 8) a seguir. Para isto são comparados os integrais do solvente a δ = 7,15 ppm e do produto a δ = 3,9 ppm. O teor do solvente Οθϋθ é aqui de cerca 30% em massa e seu grau de deuterização de 99%.

19/20

Deslocamentos ²⁹Si-RMN típicos (figura 9) mostram-se na faixa de -15 ppm até -40 ppm, de -49 ppm até -51 ppm e de -72 ppm até -91 ppm.

O pico em cerca de -20 ppm deriva do solvente SiCUUm espectro vibratório de moléculas RAMAN típico do polissilano bromado é representado a seguir (figura 10). O espectro apresenta intensidades RAMAN típicas a cerca de 110 cm'¹ até 130 cm'¹, a 170 cm¹ até 230cm'¹, a 450 cm'¹ até 550 cm¹ e a 940 cm¹ até 1000 cm'¹.

Exemplo de execução 5

Uma mistura de 100 sccm H₂ e 50 sccm de vapor de SiF₄ é introduzida em um reator de palsma, sendo que a pressão do processo é mantida constante na faixa de 1,2 hPa. A mistura de gás é transformada a seguir através de uma descarga de alta frequência para o estado de plasma, sendo que o polissilano fluorado formado se precipita nas paredes resfriadas (20° C) do do reator. O rendimento irradiado é de 100 W. Após 2 horas o produto incolor até amarelo tendendo a bege é retirado do reator por dissolução em ciclo-hexano. Após a separação do ciclo-hexano sob vácuo, permanecem 0,8 g de polissilano fluorado sob forma de um sólido branco até amarelo tendendo a bege.

A massa molecular média é determinada por crioscopia e é de cerca 2500 g/mol, o que para o polissilano fluorado (SiF₂)_n (M=66,08) ou Si_nF_2n+2 corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca de n = 38 para (SiF₂)_n ou cerca de n = 37 para Si_nF_2n+2.

O teor de hidrogênio situa-se nitidamente abaixo de 1% em massa (também abaixo de 1% de átomo), tal como pode ser visto a seguir no espectro ¹H-RMN (figura 11).

Deslocamentos ²⁹Si-RMN típicos do polissilano fluorado mostram-se na faixa de -4 ppm até -25 ppm e/ou de -50 ppm até -80 ppm.

Um espectro vibratório de moléculas RAMAN do polissilano fluorado apresenta intensidades RAMAN típicas a cerca de 183 cm'¹ até 221 cm' ¹, a cerca de 497 cm¹ até 542 cm'¹ e a cerca de 900 cm¹ até 920 cm'¹. Exemplo de execução 6

Uma mistura de 60 sccm H₂ e 60 sccm de vapor de Sil₄ é intro20/20 duzida em um reator de vidro de cristal sendo que a pressão do processo é mantida constante na faixa de 0,6 hPa. A mistura de gás é transformada a seguir através de uma descarga de alta frequência para o estado de plasma, sendo que o polissilano iodado formado se precipita nas paredes resfriadas (20° C) do vidro de cristal do reator. O rendimento irradiado é de 100 W. Após 2 horas o produto amarelo avermelhado é retirado do reator por dissolução em ciclo-hexano. Após a separação do ciclo-hexano sob vácuo, permanecem 8 g de polissilano iodado sob forma de um sólido amarelo avermelhado até pardo.

A massa molecular média é determinada por crioscopia e é de cerca 2450 g/mol, o que para o polissilano iodado (Sil₂)_n ou Si_nl_2n+₂ corresponde a um comprimento médio de cadeia de cerca de n = 9 para (Sil₂)_n ou cerca de n = 8 para Si_nl_2n+2·

A proporção de Si para I na mistura do produto é determinada para Si:l=1:2,3 (corresponde à fórmula (analítica) empírica Sil_{2 3}).

O teor de hidrogênio situa-se nitidamente abaixo de 1% em massa (também abaixo de 1% de átomo).

Deslocamentos ²⁹Si-RMN típicos do polissilano iodado mostramse na faixa de -28 ppm até -52 ppm, de -70 ppm até -95 ppm e de -138 ppm até-170 ppm.

Um espectro vibratório de moléculas RAMAN típico do polissilano iodado apresenta intensidades RAMAN típicas a cerca de 98 cm'¹ até 116 cm'¹, a 132 cm'¹ até 138 cm'¹, a 325 cm'¹ até 350 cm'¹ e a 490 cm'¹ até 510

1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polissilano halogenado como composto puro ou mistura de compostos com, de cada vez, pelo menos uma ligação direta Si-Si, cujos substituintes consistem em halogênio ou de halogênio e hidrogênio e em cuja composição a proporção de átomos substituinte : silício importa em pelo menos 1:1, caracterizado pelo fato de que

a) o halogênio é cloro,

b) o teor de hidrogênio do polissilano é menor que 2 % de átomos,

c) o polissilano praticamente não contém cadeias e anéis de cadeia curta ramificada, sendo que o teor em pontos de ramificação da fração de cadeia curta em relação à mistura total de produto é menor que 1%,

d) apresenta um espectro vibratório de moléculas RAMAN de hoo / Ii32 > 1, sendo que hoo significa a intensidade Raman a 100 cm'¹ e li₃₂ a intensidade RAMAN a 132 cm'¹,

e) em espectros ²⁹Si-RMN seus significativos sinais de produto no campo de modificações químicas possuem de +15 ppm até -7 ppm.
2. Polissilano halogenado como composto puro ou mistura de compostos com de cada vez pelo menos uma ligação direta Si-Si, cujos substituintes consistem em halogênio ou de halogênio e hidrogênio e em cuja composição a proporção de átomos substituinte : silício é de pelo menos 1:1, caracterizado pelo fato de que

a) o halogênio é bromo, e

b) nos espectros ²⁹Si-RMN seus significativos sinais de produtos no âmbito de modificações químicas possuem de -10 ppm até -42 ppm, de -48 ppm até -52 ppm e/ou -65 ppm até -96 ppm.
3. Polissilano halogenado de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de apresentar intensidades RAMAN típicas a 110 cm'¹até 130 cm'¹,170 cm'¹ até 230 cm'¹, a 450 cm'¹ até 550 cm'¹ e a 940 cm¹ até 1.000 cm'¹.
4. Polissilano halogenado de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrogênio do polissilano é menor

2/4 que 4 % em átomos.
5. Polissilano halogenado como composto puro ou mistura de compostos com, de cada vez, pelo menos uma ligação direta Si-Si, cujos substituintes consistem em halogênio ou de halogênio e hidrogênio e em cuja composição a proporção de átomos substituinte : silício importa em pelo menos 1:1, caracterizado pelo fato de que

a) o halogênio é flúor, e

b) nos espectros ²⁹Si-RMN seus significativos sinais de produtos no âmbito de modificações químicas apresentam de 8 ppm até -30 ppm e/ou de -45 ppm até -115 ppm..
6. Polissilano halogenado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de apresentar intensidades RAMAN típicas em cerca de 180 cm'¹ até 225 cm¹, em cerca de 490 cm'¹ até 550 cm'¹ e em cerca de 900 cm'¹ até 980 cm'¹.
7. Polissilano halogenado de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrogênio do polissilano é menor que 4 % de átomos.
8. Polissilano halogenado como composto puro ou mistura de compostos com, de cada vez, pelo menos uma ligação direta Si-Si, cujos substituintes consistem em halogênio ou de halogênio e hidrogênio e em cuja composição a proporção de átomos substituinte : silício é de pelo menos 1:1, caracterizado pelo fato de que

a) o halogênio é iodo, e

b) em espectros ²⁹Si-RMN seus significativos sinais de produtos no âmbito de modificações químicas apresentam de -20 ppm até -55 ppm, de -65 ppm até -105 ppm e/ou de -135 até -181 ppm.
9. Polissilano halogenado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de apresentar intensidades RAMAN típicas em cerca de 95 cm'¹ até 120 cm'¹, de 130 cm'¹ até 140 cm'¹, de 320 cm¹ até 390 cm'¹ e de 480 cm'¹ até 520 cm'¹.
10. Poilisilano halogenado de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrogênio do polissilano é menor

3/4 que 4 % em átomos.
11. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de conter substituintes de halogênio de diferentes halogênios.
12. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de que seus substituintes consistem exclusivamente em halogênio ou em halogêneo e hidrogênio.
13. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de conter preponderantemente cadeias longas lineares.
14. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de que o tamanho médio da estrutura básica da mistura bruta do polissilano halogenado é n = 8 - 20.
15. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de que o tamanho médio da estrutura básica da mistura bruta do polissilano halogenado, após a separação por destilação dos polissilanos de cadeia curta é n = 15 - 25.
16. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de ser viscoso até sólido.
17. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de apresentar, como polissilano clorado, uma coloração amarelo-esverdeada até laranja intenso ou castanho e como polissilano bromado ser incolor até amarelo.
18. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de ser facilmente solúvel em solventes inertes.
19. Polissilano halogenado de acordo com uma das reivindicações, precedentes caracterizado pelo fato de conter menos que 1 % de átomo de hidrogênio.
20. Processo para a preparação de polisilanopolissilano halogenado como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes pela reação de halogenossilano com hidrogênio sob geração de uma descarga

4/4 de plasma, caracterizado pelo fato de se trabalhar com uma proporção de mistura halogenossilano : hidrogênio de 1:0 - 1:2 e em relação à descarga de plasma com uma densidade de energia de menos que 10 Wcm'³.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado

5 pelo fato de que, em relação à descarga de plasma, trabalha-se com uma densidade de energia de 0,2 - 2 Wcm'³.
22. Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que a energia irradiada por equivalente de halogenossilano empregado é de 850 -1530 kJ/Mol de halogenossilano.

10
23. Processo de acordo com uma das reivindicações 20 até 22, caracterizado pelo fato de trabalhar-se em uma faixa de pressão de 0,8-10 hPa.
24. Processo de acordo com uma das reivindicações 20 até 23, caracterizado pelo fato de que as partes do reator, nas quais o polissilano

15 halogenado é separado, são mantidas a uma temperatura de -70° C até 300° C, particularmente -20° C até 280° C.

1/11

0S9'f

ΙΞ-RMN

522 osrz-

PPIv

2/11

621/2327862Ç v3 —

I

281/26otroeo

862722S‘96607frSEO569'6

□ O tz> in

3/11 intensidade RAMAN