JPH06248083A

JPH06248083A - 高純度シリコーンラダーポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH06248083A
Application number: JP5074171A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Yamamoto; 茂之山本; Hiroshi Adachi; 廣士足達
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: DE4330466A1; DE4330466B4; US5399648A; JP2923408B2

Abstract

(57)【要約】【構成】重量平均分子量が６００〜１,０００,０００
であり、且つ分子量分布が１０以下である、ナトリウ
ム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐ
ｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐ
ｂ以下である高純度シリコーンラダーポリマー。【効果】本発明の高純度シリコーンラダーポリマー
は、極めて高純度および高分子量であり、容易に製造す
ることができる。従って半導体の表面保護膜、層間絶縁
膜などに好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖に低級アルキル基
を有する高純度シリコーンラダーポリマーおよびその製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体な
どの保護膜および層間絶縁膜等として好適に使用しうる
高純度シリコーンラダーポリマーおよびその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンラダーポリマー
は、この分子構造に起因して耐熱性、電気絶縁性、耐薬
品性、耐老化性に優れており、電子部品あるいは半導体
装置などの保護膜、層間絶縁膜用材料として用いられて
いる。このシリコーンラダーポリマーの従来の製造方法
が文献１（特開平3-20331号公報）や文献２（特開平2-1
07638号公報）に提案されている。シリコーンラダーポ
リマーは、以下の式で示される構造を有し、梯子型（ラ
ダー型）の結合をしているところが特徴である。

【０００３】

【化４】

【０００４】このシリコーンラダーポリマーの製造方法
として、文献１では、まず有機溶媒中でオルガノトリア
セトキシシランと、これと当量のアルコールまたは水と
を反応させてアルコキシアセトキシシランを得る。次い
で、得られたアルコキシアセトキシシランを、炭酸水素
ナトリウムが存在する有機溶媒中で縮合重合させてプレ
ポリマーを得る。そして、このプレポリマーをアルカリ
金属酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、もしく
はそれらのフッ化物、またもしくはトリエチルアミンな
どの触媒を用いて加熱縮合重合させて、ラダー型のシリ
コーンラダーポリマー樹脂であるポリオルガノシルセス
オキサンが得られている。

【０００５】また、文献２では、ラダー型オルガノポリ
シロキサンのプレポリマーに、触媒を分散させた後、マ
イクロ波を照射して均一に加熱して縮合重合させて、ラ
ダー型のオルガノポリシロキサンを得ることが記載され
ている。この場合、触媒としてアルカリ金属の水酸化物
や、金属のフッ化物が用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の製造方法によりシリコーンラダーポリマー
が得られたとしても、製造されたシリコーンラダーポリ
マーには、多量の不純物や副生成物が含まれているとい
う問題があった。すなわち、プレポリマーを得る時点で
ラダー型のポリマーが生成されるように制御していない
ためであり、線状縮合重合体や環状縮合重合体などの副
生成物が生成し易く、このため、より高分子量のポリマ
ーへと重合させるときゲル化し易くなる。従って、この
製造方法によりシリコーンラダーポリマーを得ようとす
れば、製造されたシリコーンラダーポリマーには、多量
の不純物や副生成物が含まれていることになる。

【０００７】すなわち、文献１に記載されている方法で
行う高分子量化を高濃度で行うと、前述したような副生
成物がより発生しやすい状態となり、製造されたシリコ
ーンラダーポリマー中にこの副生成物が多量に残った状
態となる。そしてこの副生成物は、非常に除去しにくい
ものである。

【０００８】一方、文献２に記載されている方法では、
触媒をプレポリマー中に均一に分散させなくてはなら
ず、触媒を多量に使用することになる。触媒は製造され
たシリコーンラダーポリマーにとっては不純物であり、
文献２に記載されている方法では、この触媒が除去され
にくい条件でシリコーンラダーポリマーが製造されるこ
とになる。従って、この方法により製造されたシリコー
ンラダーポリマー中には、不純物となる触媒が大量に残
留することになり、これも非常に除去しにくい。

【０００９】また、従来ではより高分子量のシリコーン
ラダーポリマーを得にくいという問題があった。従来の
シリコーンラダーポリマーの製造法では、より高分子化
しようとするためには高濃度で縮合重合させなくてはな
らず、上述のことによりゲル化しやすい状態となる。従
って、あまり高分子化させることができず、その重量平
均分子量は数万にとどまり、重量平均分子量が１０万を
こえる高分子化されたシリコーンラダーポリマーを得る
ことができなかった。しかも分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量）が１００以上と非常に大きく、成膜
後溶剤を用いて所定のパターンを形成するとき、パター
ン断面が悪化するという問題がある。そのため、従来の
シリコーンラダーポリマーでは、厚膜形成が困難であっ
た。

【００１０】この発明は、以上のような問題点を解消す
るために成されたものであり、その目的は、合成するシ
リコーンラダーポリマーに不純物や副生成物が少ない状
態とすることであり、加えて、その分子量をより高分子
量化することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき従来技術の問題点に鑑みて、かかる問題点を解決す
るべく鋭意研究を重ねた結果、原料として一般式（I
I）：

【００１２】Ｒ₇ＳｉＯＲ₈ＯＲ₉ＯＲ₁₀

【００１３】（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、同
種または異種の低級アルキル基を示す）で示される化合
物を有機溶媒に溶解し、冷却下、塩化水素を含む超純水
を滴下して加水分解を起こさせ、得られた生成物を超純
水で洗浄、中和することにより、一般式（Ｉ）：

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅および
Ｒ₆は、それぞれ同種または異種の低級アルキル基を表
す）で示される高純度シリコーンラダープレポリマーが
得られることを見いだした。

【００１６】さらに本発明者らは、下記式（III）

【００１７】Ｒ₁₁ＳｉＣｌ₃ （III）

【００１８】（式中、Ｒ₁₁は低級アルキル基を示す）で
表される化合物を原料として用い、該原料の有機溶媒溶
液に超純水を滴下して、冷却下加水分解を行い、得られ
た加水分解物を超純水で洗浄して塩化水素を除去するこ
とにより、下記式

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同種または異種の
低級アルキル基であり、ｎは、重量平均分子量が６００
〜３０,０００未満に対応する自然数を示す）で表され
る高純度のシリコーンラダープレポリマーが得られるこ
とを見いだした。

【００２１】さらに、得られた高純度シリコーンラダー
プレポリマーの溶液に、ゲル化しないよう少量の求核試
薬を加えて、撹拌下で加熱脱水縮合反応を行って高分子
量化し、反応終了後、得られた反応溶液を、例えば電子
工業用（ＥＬグレード）高純度アルコール中に滴下し、
反応生成物を沈殿物として回収すれば、高分子量で分子
量分布が１０以下の高純度シリコーンラダーポリマーが
得られることも見いだした。上記のシリコーンラダープ
レポリマーおよび高分子量シリコーンラダーポリマーは
いずれも、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛、塩素、
ウランおよびトリウムの各含有量が極めて少なく、従来
の製造方法では到達できなかったほどの高純度であり、
半導体の保護膜、層間絶縁膜などに好適に使用しうる厚
膜形成可能なものである。また、溶剤を用いて形成した
パターン断面形状も良好である。なお、本明細書中にお
いては、混同を避けるために、重量平均分子量６００〜
３０,０００のポリマーを包括するときは、単にシリコ
ーンラダーポリマーとし、重量平均分子量が６００〜３
０,０００未満のものをシリコーンラダープレポリマー
とし、重量平均分子量が３０,０００以上のものを高分
子量シリコーンラダーポリマーと呼び区別した。

【００２２】すなわち本発明は、ナトリウム、カリウ
ム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下で
あり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下であ
る一般式（Ｉ）：

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同種または異種の
低級アルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水
素原子あるいは低級アルキル基であり、ｎは重量平均分
子量が６００〜１,０００,０００に対応する自然数を示
す）で表され、且つ分子量分布が１０以下の高純度シリ
コーンラダーポリマーを提供するものである。

【００２５】また本発明は、一般式（II）：Ｒ₇ＳｉＯ
Ｒ₈ＯＲ₉ＯＲ₁₀ （式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、低級アルキル基
を示す）で表されるオルガノトリアルコキシシラン化合
物を有機溶剤に溶解し、塩化水素を含む超純水をを用い
て冷却下で加水分解した後、得られた加水分解物を超純
水により洗浄することを特徴とする、末端にアルコキシ
基を有し且つ分子量分布が１０以下であり、ナトリウ
ム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐ
ｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐ
ｂ以下である一般式（Ｉ）：

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同種または異種の
低級アルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水
素原子あるいは低級アルキル基であり、ｎは重量平均分
子量が６００〜３０,０００未満に対応する自然数を示
す）で表される高純度シリコーンラダープレポリマー
（以下高純度シリコーンラダープレポリマー（ａ）とす
る）の製造方法を提供するものである。

【００２８】さらに本発明は、一般式（III）：Ｒ₁₁Ｓ
ｉＣｌ₃ （式中、Ｒ₁₁は低級アルキル基を示す）で表されるオル
ガノトリクロロシラン化合物を有機溶媒に溶解し、超純
水を用いて冷却下で加水分解した後、得られた加水分解
物を超純水で洗浄により洗浄することを特徴とする、末
端に水酸基を有し且つ分子量分布が１０以下であり、ナ
トリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量
が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が
１ｐｐｂ以下である一般式（Ｉ）：

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同種または異種の
低級アルキル基であり、ｎは重量平均分子量が６００〜
３０,０００未満に対応する自然数を示す）で表される
高純度シリコーンラダープレポリマー（以下、高純度シ
リコーンラダープレポリマー（ｂ）とする）の製造方法
を提供するものである。

【００３１】さらにまた、本発明は、高純度シリコーン
ラダープレポリマー（ａ）または（ｂ）を有機溶媒に溶
解し溶液とした後、該溶液に求核試薬を添加して脱水縮
合せしめて得られた高分子量物を、溶解再沈法によって
精製することを特徴とする、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であ
り、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である
前記の一般式（Ｉ）で表される、重量平均分子量が３
０,０００〜１,０００,０００である、高純度高分子量
シリコーンラダーポリマーの製造方法を提供するもので
ある。

【００３２】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の高純度シリコーンラダーポリマーは、ナトリウ
ム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の含有量が１ｐｐ
ｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ
以下である一般式（Ｉ）：

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、式中、Ｒ₁およびＲ₂は同種または
異種の低級アルキル基であり、Ｒ₃，Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆
は、水素原子あるいは低級アルキル基であり、ｎは重量
平均分子量が６００〜１,０００,０００に対応する自然
数を示す）で表されるものである。

【００３５】（高純度シリコーンラダープレポリマー
（ａ）および（ｂ）の調製）高純度シリコーンラダープ
レポリマー（ａ）は、原料として一般式（II）：

【００３６】Ｒ₇ＳｉＯＲ₈ＯＲ₉ＯＲ₁₀

【００３７】（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、同
種または異種の低級アルキル基を示す）で表されるオル
ガノトリアルコキシシランを用い製造される。このオル
ガノトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ減圧下
で窒素気流中で蒸留して精製したものであるのが好まし
い。この原料となるオルガノトリアルコキシシランは、
水分に対する反応性が低く、大気中に放置しても変化し
にくいが、加水分解および重縮合もしがたいといった特
徴を有している。

【００３８】本発明で使用できるオルガノトリアルコキ
シシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリプロポキシシラン等が挙げられるが、これらの
みに限定されるものではない。

【００３９】また、末端に水酸基を有する高純度シリコ
ーンラダープレポリマー（ｂ）は、原料として、一般式
（III）：

【００４０】Ｒ₁₁ＳｉＣｌ₃ （III）

【００４１】（式中、Ｒ₁₁は低級アルキル基を示す）で
表されるオルガノトリクロロシラン化合物を用い製造さ
れる。このオルガノトリクロロシラン化合物は、あらか
じめ減圧下で窒素気流中で蒸留して精製したものである
のが好ましい。精製された該オルガノトリクロロシラン
化合物は、空気中の湿気によって容易に加水分解し、塩
化水素を発生してシリカとなるので、湿気を含む空気中
に曝さないようにして取り扱うのが好ましい。一般式
（III）で示されるオルガノトリクロロシランとして
は、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ｎ−プロピルトリクロロシランなどが挙げられる
が、これらのみに限定されるものではない。

【００４２】まず、前記一般式（II）および（III）で
示されるオルガノトリアルコキシシランおよびオルガノ
トリクロロシラン化合物を、有機溶媒に溶解させる。そ
の濃度については、通常有機溶媒溶液中において得られ
る高純度シリコーンラダープレポリマーの濃度が、０.
０５〜０.３g／mlとなるように調整されるのが好まし
い。かかるシリコーンラダープレポリマーの濃度が０.
０５g／ml未満である場合、重合反応速度が遅く、また
得られる高純度シリコーンラダープレポリマーは低分子
量であるので、反応停止後に、前記洗浄した加水分解有
機溶剤溶液は、有機層と水層に層分離しにくくなり、ま
た、０.３g／mlを超える場合、加水分解時に発生した熱
が有効に発散しないために部分的な重合速度の変化がも
たらされ、高純度シリコーンラダープレポリマー中に不
規則構造が導入され易くなり好ましくない。

【００４３】前記有機溶媒としては、加水分解物を溶解
しうる非水系の有機溶媒が用いることができる。その有
機溶媒の具体例としては、例えばメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレ
ン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙
げられるが、これらの中では、電子工業用高純度薬品
（ＥＬグレード）が好ましく、また、１種または２種以
上混合して用いるのが好ましい。

【００４４】高純度シリコーンラダープレポリマー
（ａ）を調製する際において、滴下する塩化水素を含有
する超純水については、その塩化水素の濃度を原料であ
るオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して塩化水
素の濃度が０.０２〜０.２３モルとなるようにする。使
用する塩化水素は、ＥＬグレードが好ましい。ここで本
明細書中において、超純水とは、不純物をできる限り除
いた比抵抗が１６ＭΩ・cm以上のものを意味する。

【００４５】塩化水素は、オルガノトリアルコキシシラ
ンからラダー構造を有する高純度シリコーンラダープレ
ポリマーへの化学反応における触媒として作用し、その
濃度がオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して
０.０２モルより少ない場合は、触媒として働く効果が
低く、反応速度が遅い。また、０.２３モルを超える場
合は、添加量に見合った触媒効果が得られないだけでな
く、かえって反応の進行を阻害する傾向にある。

【００４６】高純度シリコーンラダープレポリマー
（ｂ）の調製において、一般式（III）で示されるオル
ガノトリクロロシラン化合物を有機溶媒に溶解した有機
溶剤溶液には、冷却下、超純水が滴下される。塩化水素
を含有するまたは含有しない超純水の添加量は、原料１
モルに対し１.０〜２０モルがよい。

【００４７】高純度シリコーンラダープレポリマー
（ａ）および（ｂ）の調製において、前記有機溶剤溶液
を冷却するときには、その温度を、−２０〜３０℃、と
くに−１５〜２５℃となるように調整するのが好まし
い。−２０℃よりも低い場合、滴下した塩化水素水また
は超純水が凝固し、加水分解が有効に進行せず、また、
３０℃を超える場合、加えた塩化水素の発散（蒸発）が
進行しやすくなるので加水分解が速やかに進行せず好ま
しくない。なお、超純水を滴下し終えた後は、加水分解
反応を完結するために、さらに２〜５時間撹拌を継続す
るのが好ましい。反応終了後、反応液を有機溶媒層と水
層の２層に分離する。

【００４８】次に、例えば分液漏斗などを用いて下層の
水層を除去し、高純度シリコーンラダープレポリマーを
含む有機溶剤層を回収する。回収された有機溶剤層は、
次に超純水によって洗浄される。本発明における超純水
を用いた洗浄方法は、公知の種々の方法が採用されう
る。その一例を挙げれば、有機溶剤層を同容量の超純水
と混合し、分液漏斗などを用いて撹拌あるいは振盪した
後、下層の水層を除去し、有機溶剤層を取り出す方法が
挙げられる。このような洗浄方法を採用した場合には、
前記の洗浄の操作を３回以上繰り返して行えば、高純度
シリコーンラダープレポリマー中のナトリウムイオン、
カリウムイオンをはじめ、多量に発生する塩素イオン等
の不純物が容易に取り除かれる。これらの不純物が除去
されるのは、得られた高純度シリコーンラダープレポリ
マーがラダー型構造を有するものであり、不純物が分子
内に取り込まれにくいためであると考えられる。なお、
前記シリコーンラダープレポリマーは分子量が小さく、
適当な溶媒・貧溶媒を用いた通常の沈殿法によっては回
収することができないので、溶媒を留去して乾固させ、
粉末として回収するのが好ましい。

【００４９】このようにして、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であ
り、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である
重量平均分子量が６００〜３０,０００未満且つ分子量
分布が１０以下の前記一般式（Ｉ）で示される高純度シ
リコーンラダープレポリマーが回収される。

【００５０】（高純度高分子量シリコーンラダーポリマ
ーの調製）また、前記一般式（Ｉ）において、重量平均
分子量が３０,０００〜１,０００,０００である高純度
高分子量シリコーンラダーポリマーは、洗浄により中和
された前記高純度シリコーンラダープレポリマーを含む
有機溶媒溶液を、また前記高純度シリコーンラダープレ
ポリマーを粉末として回収した場合、高純度シリコーン
ラダープレポリマーを有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液
を、例えば、フッ素樹脂製撹拌棒、還流冷却器およびデ
ィーンスタークトラップを備えた石英ガラス製フラスコ
に移し、次に、該フラスコ内に求核試薬を添加し、加熱
することにより脱水縮合せしめて得られた高分子量物を
溶解再沈法によって精製することにより得られる。

【００５１】前記高純度シリコーンラダープレポリマー
を粉末として回収した場合に用いられる有機溶媒として
は、前記高純度シリコーンラダープレポリマーを溶解し
得る非水系の有機溶媒を用いることができる。かかる有
機溶媒の具体例としては、例えばメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレ
ン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙
げられるが、これらの中では、電子工業用高純度薬品
（ＥＬグレード）が好ましく、また、１種または２種以
上混合して用いるのが好ましい。

【００５２】前記求核試薬とは、求核反応で反応する相
手分子の電子密度の小さい部位を攻撃する、すなわち反
応する相手分子と電子を共有することによって反応する
試薬を指す。その例しては、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓなどの水酸
化物が挙げられる。好ましくは、ＥＬグレードの水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いるのがよい。求
核試薬量は、高純度シリコーンラダープレポリマーに対
して０.０１〜５重量％、さらには０.０５〜３重量％で
あるのが好ましい。求核試薬量が０.０１重量％未満で
ある場合、触媒活性が小さくなって高純度シリコーンラ
ダープレポリマーの反応速度が小さくなり、また、５重
量％を超える場合、求核試薬の存在で生じるシロキサン
結合の解離が優先して、高分子量化しなくなる傾向があ
り好ましくない。

【００５３】次に、前記求核試薬が添加された有機溶媒
層中で、高純度シリコーンラダープレポリマーは加熱
下、脱水縮合される。この際、加熱温度は４０〜２５０
℃、さらには、５０〜２００℃が好ましい。加熱温度が
４０℃より低い場合、反応が進行しない場合があり、ま
た、加熱温度が２５０℃より高い場合、部分的に重合が
促進される場合があり好ましくない。加熱時間は、１時
間以上であるのが好ましい。加熱時間が１時間よりも短
い場合には、反応が進行しない場合がある。

【００５４】このようにして、重量平均分子量が３０,
０００〜１,０００,０００であり分子量分布が１０以下
の前記一般式（Ｉ）で示される高分子量シリコーンラダ
ーポリマーが有機溶媒中に得られる。該高分子量シリコ
ーンラダーポリマーの重量平均分子量は、溶媒と触媒の
種類およびそれらの使用量ならびに縮合反応時間を適宜
選択することにより調整することができる。

【００５５】なお、得られた高分子量シリコーンラダー
ポリマーには、求核試薬が不純物として微量ながら含有
されているので溶解再沈法によって精製される。本明細
書中において、溶解再沈法とは、不純物含有物質を良溶
媒に溶解させて得られた溶液を、貧溶媒に徐々に滴下し
て再沈殿させる精製方法をいう。

【００５６】前記良溶媒としては、本発明においてはエ
ーテル系の溶媒を好適に用いることができる。良溶媒の
代表例しては、テトラヒドロフランが挙げられる。な
お、良溶媒は、あらかじめ蒸留され、ついで開孔径が
０.５μmのフィルターで濾過されているものが好まし
い。

【００５７】前記良溶媒は、前記高分子量シリコーンラ
ダーポリマーを含む反応溶液に、前記高分子量シリコー
ンラダーポリマーの濃度が２〜１５重量％となるように
添加される。かかる高分子量シリコーンラダーポリマー
の濃度が２重量％未満である場合、高分子量シリコーン
ラダーポリマーが再沈しがたく、精製するのが困難とな
り、また１５重量％を超える場合、濃度が高すぎて求核
試薬が分子間に閉じ混まれ易くなるために、再沈させて
精製することが困難となる傾向にある。

【００５８】次に、良溶媒が添加された高分子量シリコ
ーンラダーポリマーを含む反応溶液は、貧溶媒に徐々に
滴下される。前記貧溶媒としては、本発明においては、
アルコール系の溶媒を好適に用いることができる。貧溶
媒の代表例としては、メチルアルコールが挙げられる。
なお、貧溶媒としては、ＥＬグレードの高純度のものを
用いることが望ましい。貧溶媒は、前記反応溶液量に対
して５〜２０倍となるように添加するのが好ましい。貧
溶媒の容量が５倍未満である場合、不純物イオンを除去
し難くなり、また２０倍を超える場合、溶媒が無駄とな
る。なお、前記良溶媒が徐々に滴下されるのは、不純物
イオンの除去を効率よくするためである。

【００５９】上記のようにして貧溶媒に添加されること
により沈殿され、回収された高分子量シリコーンラダー
ポリマーは、さらに前記と同様にして良溶媒に溶解さ
れ、次いで貧溶媒に滴下して沈殿物として回収される。
この精製の操作を３〜５回繰り返すと求核試薬の含有量
は１ｐｐｍ以下となる。

【００６０】かくして得られた高純度高分子量シリコー
ンラダーポリマーを赤外分光法で分析すると、１１００
cm^-1付近にシロキサン結合を示すきれいなダブルピーク
が観察され、１１００cm^-1のシングルピークは観察され
ない。１１００cm^-1付近のきれいなダブルピークとは、
１１３５cm^-1と１０４５cm^-1とのピークであり、これは
シロキサンが梯子型の結合をしていることを示すＳｉ−
Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動に帰属される吸収ピークであ
る。一方、１１００cm^-1のシングルピークとは、ラダー
構造をもたない線状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の非対称伸縮
振動に帰属される吸収ピークである。すなわち、得られ
た高分子量シリコーンラダーポリマーのシロキサン結合
はほとんどすべてがラダー構造をしていることが確認さ
れる。さらに低級アルキル基に帰属される吸収ピークが
２８００〜３２００cm^-1に観測される。これらのことよ
り、前記ポリマーがシリコーンラダーポリマーであるこ
とが確認される。

【００６１】このようにして、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であ
り、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下であ
る、重量平均分子量が３０,０００〜１,０００,０００
且つ分子量分布が１０以下の前記一般式（Ｉ）で示され
る高純度の高分子量シリコーンラダーポリマーが得られ
る。

【００６２】

【作用】本発明で製造される前記一般式（Ｉ）で表され
る高純度シリコーンラダープレポリマーおよび高純度高
分子量シリコーンラダーポリマーは、骨格にシロキサン
結合の梯子型構造を有するために剛直で、それゆえ優れ
た耐熱性を有している。また、ナトリウム、カリウム、
鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下で、ウ
ラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下であり、非常
に高純度であるために、半導体の保護膜、層間絶縁膜な
どに好適に使用され得る。

【００６３】

【実施例】次に本発明の高純度シリコーンラダープレポ
リマーおよび高分子量シリコーンラダーポリマー、およ
びその製造方法を実施例に基づいてさらに説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００６４】実施例１．〜７．原料として、表１に示し
た種々のオルガノトリアルコキシシランを減圧窒素気流
下で蒸留して用いた。これらのオルガノトリアルコキシ
シランおよびＥＬグレードの溶媒を表１に示す配合量で
配合した溶液を、滴下漏斗、温度計および撹拌棒を取り
付けた２リットルの４つ口フラスコに移し、表１に示す
温度（加水分解温度）に冷却した。この冷却および撹拌
下で、表１に示す量の触媒を徐々に滴下した。このとき
の発熱はあまり激しくなく、この滴下を１〜２時間かけ
て行った。滴下終了後、３時間撹拌を継続し、加水分解
反応を完結させた。続いて、このシリコーンラダープレ
ポリマー溶液を２層に分離させた。下層の水層を除去
し、シリコーンラダープレポリマーを含む有機層を回収
した。この有機層に、これと同体積の超純水を加えて振
盪して洗浄した。この操作を５回繰り返した。イオンク
ロマトグラフィー分析装置（横河北辰電気社製ＩＣ−５
００）により、洗浄後のシリコーンラダープレポリマー
に含有された不純物量を分析したところ、実施例１〜７
で得られたシリコーンラダープレポリマー中の塩素イオ
ンの含有量は、いずれも１回目の洗浄後では約１０００
ｐｐｍ、３回目の洗浄後では１ｐｐｍ以下であった。ま
た、カリウムイオン濃度も洗浄に伴い減少し、３回目の
洗浄後には、１ｐｐｍ以下であった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】なお、表１において、実施例１の場合、原
料のメチルトリエトキシシラン１７８.３０gは１モルに
相当し、これに対して０.０５モルの塩化水素を１７０m
lの純水に溶解した塩化水素を、触媒として滴下するこ
とになる。次に、実施例１〜７で得られた各シリコーン
ラダープレポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（日本分光社製、ＴＲＩ−Ｒ
ＯＴＡＲ−IV）にて測定した。その結果は表２に示す。
また、３回洗浄した後のシリコーンラダープレポリマー
の不純物量は、表２に示すようにナトリウム、カリウ
ム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下で
あり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下であ
った。さらに、実施例１〜７で得られた各シリコーンラ
ダープレポリマーの構造を赤外分光法（日本分光社製Ｆ
Ｔ／ＩＲ−１１１使用）で調べたところ、１１００cm^-1
付近にシロキサン結合のダブルピークが見られる（ジャ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンス、Ｃ−１巻、８３ペ
ージ）ことから、これらのシリコーンラダープレポリマ
ーはいずれも前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する
ことが確認された。

【００６８】比較例１．〜４．表３に示す配合量、加水
分解温度とするほかは、実施例１〜７と同様にして表３
に示すオルガノトリアルコキシシランの加水分解を行っ
た。比較例１、３では、加水分解温度が−２５℃と低
く、滴下した塩化水素を含有する超純水は凝固したた
め、加水分解が満足に進行せず、分子量が極めて小さか
った。また比較例２、４では、加水分解温度が４０℃と
高く、超純水と共に滴下する塩化水素の蒸発が激しく、
この場合も加水分解が満足に進行せず、分子量が極めて
小さかった。従って、溶液は水洗によって精製すること
はできず、重量平均分子量は測定できなかった。

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例８．〜１４．実施例１〜７の方法に
従って、以下の表４に示すように、原料であるオルガノ
トリアルコキシシランとその溶媒との配合量および反応
条件で生成したシリコーンラダープレポリマーを含む溶
液を、テフロン撹拌棒、デーンスタークトラップおよび
温度計をつけた石英ガラス製２リットルの４つ口フラス
コに移し、メタノール（ＥＬグレード）に溶解した濃度
０.１mg／mlのＫＯＨ溶液を表４に示す条件で触媒とし
て添加し、加熱下で表４に示す時間反応を行った。

【００７１】

【表４】

【００７２】表４に示す所定の時間加熱した反応溶液
は、放冷の後、精製したテトラヒドロフランを加えて、
ポリマー成分含有量が以下に示す表５の「含有量（重量
％）」の欄に示す濃度となるようにし、そして十分に撹
拌した。その後、滴下量に対して１０倍量のメチルアル
コール（ＥＬグレード）に上記の溶液を滴下し、分子量
を大きくした高分子量シリコーンラダーポリマーの沈殿
物を回収した。そして回収した沈殿物を乾燥させ、これ
を前述で用いたものと同じ所定の濃度のテトラヒドロフ
ランに溶解させ、そしてこれを１０倍量のメチルアルコ
ール（ＥＬグレード）に滴下して沈殿させて高分子量シ
リコーンラダーポリマーを回収し、この操作を４回繰り
返した。

【００７３】以上示したように合成した高純度高分子量
シリコーンラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（日本分光社製、ＴＲ
Ｉ−ＲＯＴＡＲ−IV）にて測定した。また不純物である
ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、銅イオ
ン、鉛イオン濃度を原子吸光分析装置（島津製作所社
製、ＩＣ−５００）で測定し、塩素イオン濃度をイオン
クロマトグラフィー分析装置（横河北辰電機社製、ＩＣ
−５００）で測定し、放射性元素のウラン、トリウムの
各濃度を分光蛍光光度計（日立製作所社製、ＭＰＦ−
４）で分析した。以上の測定分析結果を以下の表５に示
す。

【００７４】

【表５】

【００７５】表５から分かるように、不純物の少ない高
純度高分子量シリコーンラダーポリマーが得られた。ま
た、不純物イオン濃度は再沈回数の増加に伴い減少し
た。

【００７６】比較例５．〜８．ここで、反応条件を以下
の表６に示す条件とする他は、表４に示す条件と同様に
して、シリコーンラダープレポリマーを生成し、これを
縮合重合させて高分子量シリコーンラダーポリマーの合
成を行った。比較例５〜８は、表４に示す実施例８、１
２〜１４にそれぞれ対応している。

【００７７】

【表６】

【００７８】表６に示すように、比較例５および８で
は、表４に示す実施例８および１４に比較して溶剤の量
が多い状態で製造している。また、実施例１２および１
３に比較して反応条件１の温度が低い状態で製造してい
る。このように、原料の濃度が低かったり、シリコーン
ラダープレポリマーを得る段階での反応系の温度を低く
し過ぎたりすると、ポリマーの高分子化が進行し難くな
る。得られたシリコーンラダープレポリマーは、低分子
量のために水洗によっては精製することはできず、その
まま表６に示す量のＫＯＨを触媒として添加し、所定時
間加熱して縮合反応をさせた。プレポリマーは、僅かに
重合したので水洗によって精製することができたが、以
下の表７の分析結果に示すように、分子量は小さく不純
物濃度は高かった。

【００７９】

【表７】

【００８０】実施例１５．〜２１．原料として、表８に
示した種々のオルガノトリクロロシランを減圧窒素気流
下で蒸留して用いた。これらのオルガノトリクロロシラ
ンおよびＥＬグレードの溶媒を表８に示す配合量で配合
した溶液を、滴下漏斗、温度計および撹拌棒を取り付け
た２リットルの４つ口フラスコに移し、表８に示す温度
（加水分解温度）に冷却した。この冷却および撹拌下
で、表８に示す量の超純水を徐々に滴下した。このとき
の発熱はあまり激しくなく、この滴下を１〜２時間かけ
て行った。滴下終了後、３時間撹拌を継続し、加水分解
反応を完結させた。続いて、このシリコーンラダープレ
ポリマー溶液を２層に分離させた。下層の水層を除去
し、シリコーンラダープレポリマーを含む有機層を回収
した。この有機層に、これと同体積の超純水を加えて振
盪して洗浄した。この操作を５回繰り返した。イオンク
ロマトグラフィー分析装置（横河北辰電気社製ＩＣ−５
００）により、洗浄後のシリコーンラダープレポリマー
に含有された不純物量を分析したところ、実施例１５〜
２１で得られたシリコーンラダープレポリマー中の塩素
イオンの含有量は、いずれも１回目の洗浄後では約１０
００ｐｐｍ、３回目の洗浄後では１ｐｐｍ以下であっ
た。また、カリウムイオン濃度も洗浄に伴い減少し、３
回目の洗浄後には、１ｐｐｍ以下であった。

【００８１】次に、実施例１５〜２１で得られた各シリ
コーンラダープレポリマーの重量平均分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（日本分光社製、ＴＲ
Ｉ−ＲＯＴＡＲ−IV）にて測定した。その結果を表９に
示す。また、３回洗浄した後のシリコーンラダープレポ
リマーの不純物量は、表９に示すようにナトリウム、カ
リウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐｐｍ以
下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐｂ以下
であった。

【００８２】さらに、実施例１５〜２１で得られた各シ
リコーンラダープレポリマーの構造を赤外分光法（日本
分光社製ＦＴ／ＩＲ−１１１使用）で調べたところ、１
１００cm^-1付近にシロキサン結合のダブルピークが見ら
れる（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、Ｃ−１
巻、８３ページ）ことから、これらのシリコーンラダー
プレポリマーはいずれも前記一般式（Ｉ）で表される構
造を有することが確認された。

【００８３】比較例９．〜１２．表８に示す配合量、加
水分解温度とするほかは、実施例１５〜２１と同様にし
て表８に示すオルガノトリクロロシランの加水分解を行
った。比較例９、１１では、加水分解温度が−２５℃と
低く、滴下した超純水は凝固したため、加水分解が満足
に進行せず、分子量が極めて小さかった。また比較例１
０、１２では、加水分解温度が４０℃と高く、超純水と
共に滴下する塩化水素の蒸発が激しく、この場合も加水
分解が満足に進行せず、分子量が極めて小さかった。従
って、溶液は水洗によって精製することはできなかっ
た。これらの結果も併せて表９に示す。

【００８４】

【表８】

【００８５】

【表９】

【００８６】実施例２２．〜２８．実施例１５〜２１の
方法に従って、表１０の配合量で合成した高純度シリコ
ーンラダープレポリマーを含む溶液を、テフロン撹拌
棒、ディーンスタークトラップおよび温度計をつけた石
英ガラス製２リットルの４つ口フラスコに移し、メタノ
ール（ＥＬグレード）に溶解した濃度０.１g／mlのＫＯ
Ｈ溶液を、表１０に示す重量比で求核試薬として添加し
て、加熱下で表３に示す時間、脱水縮合反応を行った。
所定の時間加熱し、放冷後、ポリマー成分含有量が表１
１に示す濃度となるように、良溶媒として精製したテト
ラヒドロフランを加え、十分に撹拌して溶液とした後、
貧溶媒として１０倍量のメチルアルコール（ＥＬグレー
ド）中に滴下し、高純度の高分子量シリコーンラダーポ
リマーの沈殿物を回収した。沈殿物を乾燥後、前述で用
いたものと同様の所定の濃度のテトラヒドロフラン溶液
とし、同様に沈殿させて高分子量シリコーンラダーポリ
マーを回収した。この操作を４回繰り返した。

【００８７】このようにして得られた高純度の高分子量
シリコーンラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（日本分光社製ＴＲＩ
−ＲＯＴＡＲ−IV）にて測定し、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン濃度を原
子吸光分析装置（島津製作所社製、ＩＣ−５００）で、
また塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー分析装
置（横河北辰電機社製ＩＣ−５００）で、放射性元素の
ウラン、トリウムの各濃度を分光蛍光光度計（日立製作
所社製ＭＰＦ−４）で分析した。その結果を表１１に示
す。また、不純物イオン濃度は再沈回数の増加に伴い減
少した。

【００８８】比較例１３．〜１６．比較例９〜１２の方
法に従って、表１０に示すオルガノトリアルコキシシラ
ンの加水分解を行った。得られた加水分解物は、低分子
量のために水洗によっては精製することはできず、その
まま表３に示す量のＫＯＨを求核試薬として添加し、所
定時間加熱して脱水縮合反応を行った。加水分解物はわ
ずかに重合したので、水洗によって精製したが、表１１
に示すように不純物濃度は高かった。

【００８９】

【表１０】

【００９０】

【表１１】

【００９１】表８〜表１１の結果より、ナトリウム、カ
リウム、塩素、鉄、銅、ウランおよびトリウムといった
不純物の含有量が極めて少ない、末端に水酸基を有する
高純度のシリコーンラダープレポリマーおよび高分子量
シリコーンラダーポリマーが得られることが分かる。

【００９２】上述したように、本発明においては高分子
量シリコーンラダーポリマーを得ることが可能であり、
半導体装置の保護膜や層間絶縁膜として用いるとき、容
易に厚膜が形成できる。例えば分子量が数万にとどまっ
ていた従来のシリコーンラダーポリマーでは、樹脂濃度
が２０重量％のものを３０００回転のスピンコート法で
膜形成をした場合、その膜厚は２μm以下であった。し
かし、分子量が１０万を超えるこの実施例のものでは、
同条件で塗布してもその膜厚は５μm以上が得られる。

【００９３】

【発明の効果】本発明によって、極めて高純度のシリコ
ーンラダーポリマーを提供することができる。また、こ
の高純度のシリコーンラダーポリマーは、容易に製造す
ることができる。さらに脱水縮合反応させて得られた高
純度の高分子量シリコーンラダーポリマーは、重量平均
分子量がほぼ１０万あるいはそれ以上の高分子量である
ので、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好適に使
用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛およ
び塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリ
ウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同種または異種の低級アルキル
基であり、Ｒ₃，Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水素原子あるい
は低級アルキル基であり、ｎは重量平均分子量が６００
〜１,０００,０００に対応する自然数を示す）で表さ
れ、且つ分子量分布が１０以下である高純度シリコーン
ラダーポリマー。
【請求項２】一般式（II）：Ｒ₇ＳｉＯＲ₈ＯＲ₉ＯＲ
₁₀ （式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、低級アルキル基
を示す）で表されるオルガノトリアルコキシシラン化合
物を有機溶剤に溶解し、塩化水素を含む超純水をを用い
て冷却下で加水分解した後、得られた加水分解物を超純
水により洗浄することを特徴とする、末端にアルコキシ
基を有し且つ分子量分布が１０以下であり、ナトリウ
ム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ｐ
ｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が１ｐｐ
ｂ以下である一般式（Ｉ）：【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同種または異種の低級アルキル
基であり、Ｒ₃，Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水素原子あるい
は低級アルキル基であり、ｎは重量平均分子量が６００
〜３０,０００未満に対応する自然数を示す）で表され
る高純度シリコーンラダープレポリマーの製造方法。
【請求項３】一般式（III）：Ｒ₁₁ＳｉＣｌ₃ （式中、Ｒ₁₁は低級アルキル基を示す）で表されるオル
ガノトリクロロシラン化合物を有機溶媒に溶解し、超純
水を用いて冷却下で加水分解した後、得られた加水分解
物を超純水で洗浄により洗浄することを特徴とする、末
端に水酸基を有し且つ分子量分布が１０以下であり、ナ
トリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量
が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリウムの各含有量が
１ｐｐｂ以下である一般式（Ｉ）：【化３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は同種または異種の低級アルキル
基であり、ｎは重量平均分子量が６００〜３０,０００
未満に対応する自然数を示す）で表される高純度シリコ
ーンラダープレポリマーの製造方法。
【請求項４】請求項２または３で得られた高純度シリ
コーンラダープレポリマーを有機溶媒に溶解し溶液とし
た後、該溶液に求核試薬を添加して脱水縮合せしめて得
られた高分子量物を、溶解再沈法によって精製すること
を特徴とする、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛およ
び塩素の各含有量が１ｐｐｍ以下であり、ウラン、トリ
ウムの各含有量が１ｐｐｂ以下である請求項１に記載の
一般式（Ｉ）で表される、重量平均分子量が３０,００
０〜１,０００,０００である高純度高分子量シリコーン
ラダーポリマーの製造方法。