JPH0656998A

JPH0656998A - 高純度シリコーンラダーポリマーおよびその製法

Info

Publication number: JPH0656998A
Application number: JP20899492A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Yamamoto; 茂之山本; Hiroshi Adachi; 廣士足立
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】不純物の量がきわめて少なく、重量平均分子
量が10万以上の高純度シリコーンラダーポリマーをう
る。【構成】Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｌの各含有
量が１ppm以下であり、Ｕ、Ｔｈの各含有量が１ppb以下
であり、その重合度が５〜1600の高純度シリコーンラダ
ーポリマー、フェニルトリアルコキシシランと低級アル
キルトリアルコキシシランの混合物を有機溶媒に溶解
し、塩化水素を含む超純水を用いて冷却下、共加水分解
し、前記共加水分解物を超純水で洗浄することを特徴と
する重合度が５〜16の前記シリコーンラダーポリマーの
製法および前記製法でえられたシリコーンラダーポリマ
ーを用い、その溶液に求核試薬を添加して脱水縮合さ
せ、えられた高分子量物を溶解再沈法により精製する重
合度が７〜1600の高純度シリコーンラダーポリマーの製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖に低級アルキル基
を有する高純度シリコーンラダーポリマーおよびその製
法に関する。さらに詳しくは、半導体などの保護膜、層
間絶縁膜などとして好適に使用しうる高純度シリコーン
ラダーポリマーおよびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電子部品あるいは半導体など
の保護膜、層間絶縁膜用材料としてシリコーンラダーポ
リマーの製法が提案されている（特開平3-20331号公
報、特開平2-107638号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記シリコー
ンラダーポリマーを製造するばあいゲル化しやすいとい
った問題がある。

【０００４】また、たとえば前記いずれかの製法により
シリコーンラダーポリマーがえられたとしても、製造さ
れたシリコーンラダーポリマーには、多量の不純物や副
生成物が含まれているという問題がある。これは、高分
子量化を高濃度で行ったり（特開平3-20331号公報）、
触媒を多量に使用する（特開平2-107638号公報）など不
純物や副生成物が除去されにくい条件で製造されている
ことによるものである。

【０００５】また製造されたシリコーンラダーポリマー
の数平均分子量は、数万にとどまるため、厚膜形成が困
難であるという問題もある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、前
記のごとく従来技術の問題点に鑑みて、かかる問題点を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として一般式(I
I)：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (II) （式中、Ｒ⁷は低級アルキル基を示す）で表されるフェ
ニルトリアルコキシシランおよび一般式(III)：Ｒ⁸Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (III) （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ低級アルキル基を示
す）で表される低級アルキルトリアルコキシシランの混
合物を用い、該原料の有機溶媒溶液に塩化水素を含む超
純水を滴下して共加水分解を行い、えられた共加水分解
物を超純水で洗浄して塩化水素を除去し、つぎにこの溶
液にゲル化しないよう少量の求核試薬を加えて、撹拌下
で加熱脱水縮合反応を行って高分子量化し、反応終了後
に電子工業用のメタノール中に反応溶液を滴下して反応
生成物を沈澱物として回収することにより半導体の保護
膜、層間絶縁膜などに好適に使用しうる厚膜形成可能な
高分子量の高純度シリコーンラダーポリマーがえられる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、ナトリウム、カリウ
ム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ppm以下であ
り、ウランおよびトリウムの各含有量が１ppb以下であ
る一般式(I)：

【０００８】

【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または低級アルキ
ル基、ｎは５〜1600の自然数、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
フェニル基または低級アルキル基を示し、５〜1600個あ
るＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていてもよい）で表される高純度シリコーンラダーポ
リマー、一般式(II)：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (II) （式中、Ｒ⁷は低級アルキル基を示す）で表されるフェ
ニルトリアルコキシシランおよび一般式(III)：Ｒ⁸Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (III) （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ低級アルキル基を示
す）で表される低級アルキルトリアルコキシシランの混
合物を有機溶媒に溶解し、塩化水素を含有する超純水を
用いて冷却下で共加水分解したのち、えられた共加水分
解物を超純水で洗浄することを特徴とする、ナトリウ
ム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１pp
m以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量が１ppb
以下である一般式(I)：

【０００９】

【化５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ低級アルキル基、ｎは５〜
16の自然数、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれフェニル基または
低級アルキル基を示し、５〜16個あるＲ⁵およびＲ⁶はそ
れぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい）で
表される高純度シリコーンラダーポリマーの製法および
一般式(II)：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (II) （式中、Ｒ⁷は低級アルキル基を示す）で表されるフェ
ニルトリアルコキシシランおよび一般式(III)：Ｒ⁸Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (III) （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ低級アルキル基を示
す）で表される低級アルキルトリアルコキシシランの混
合物を有機溶媒に溶解し、塩化水素を含有する超純水を
用いて冷却下で共加水分解したのち、えられた共加水分
解物を超純水で洗浄し、さらに前記洗浄により中和した
共加水分解物を含む溶液に求核試薬を添加して脱水縮合
せしめてえられた高分子量物を溶解再沈法によって精製
することを特徴とする、ナトリウム、カリウム、鉄、
銅、鉛および塩素の各含有量が１ppm以下であり、ウラ
ンおよびトリウムの各含有量が１ppb以下である一般式
(I)：

【００１０】

【化６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または低級アルキ
ル基、ｎは７〜1600の自然数、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
フェニル基または低級アルキル基を示し、７〜1600個あ
るＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていてもよい）で表される高純度シリコーンラダーポ
リマーの製法に関する。

【００１１】

【作用】本発明の一般式(I)で表されるシリコーンラダ
ーポリマーは、骨格にシロキサン結合の梯子型構造を有
するために剛直で、それゆえ優れた耐熱性を有してい
る。また、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩
素の各含有量が１ppm以下、ウラン、トリウムの各含有
量が１ppb以下と非常に高純度であり、半導体の保護
膜、層間絶縁膜などに好適に使用される。

【００１２】本発明の製法では、きわめて高純度のシリ
コーンラダーポリマーをうることができる。

【００１３】

【実施例】本発明の高純度シリコーンラダーポリマー
は、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各
含有量が１ppm以下であり、ウランおよびトリウムの各
含有量が１ppb以下である一般式(I)：

【００１４】

【化７】で表される高純度シリコーンラダーポリマー（以下、シ
リコーンラダーポリマーという）である。

【００１５】前記シリコーンラダーポリマーは、ナトリ
ウム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１
ppm以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量が１p
pb以下と極めて高純度であることに特徴があり、そのた
めに前記のように半導体の保護膜、層間絶縁膜などに好
適に使用しうる。

【００１６】前記一般式(I)中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子ま
たはたとえばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭
素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞ
れ同種でもよく、異種でもよい。

【００１７】またＲ⁵およびＲ⁶はフェニル基またはたと
えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜
５の低級アルキル基を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同
種でもよく、異種でもよい。また、複数個あるＲ⁵また
はＲ⁶はそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。

【００１８】また一般式中、重合度を示すｎは５〜1600
であるが、ｎが５〜16の値を有するシリコーンラダーポ
リマーとｎが７〜1600のシリコーンラダーポリマーは、
後述するように好ましい製法が異なる。

【００１９】つぎに、前記した一般式(I)で表されるシ
リコーンラダーポリマーにおいて、ｎが５〜16の値を有
するシリコーンラダーポリマーの好ましい製法を説明す
る。

【００２０】まず、原料として一般式(II)：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (II) で表されるフェニルトリアルコキシシラン（以下、フェ
ニルトリアルコキシシランという）および一般式(III) Ｒ⁸Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (III) で表される低級アルキルトリアルコキシシラン（以下、
低級アルキルトリアルコキシシランという）の混合物を
有機溶媒に溶解し、塩化水素を含有する超純水を用いて
冷却下で共加水分解したのち、えられた共加水分解物を
超純水で洗浄することによりえられる。前記一般式(I
I)、一般式(III)中、Ｒ⁷〜Ｒ⁸は、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を示す。

【００２１】本発明で原料として用いられる前記フェニ
ルトリアルコキシシランの具体例としては、たとえば、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリプロポキシシランなどがあげられ
る。また、前記低級アルキルトリアルコキシシランの具
体例としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ
−プロピルトリプロポキシシランなどがあげられるが、
これらのみに限定されるものではない。

【００２２】前記フェニルトリアルコキシシランおよび
低級アルキルトリアルコキシシランは、あらかじめ減圧
下で窒素気流中で蒸留して精製したものであるのが好ま
しい。これらの原料は、水分に対する反応性が低く、大
気中に放置しても変化しにくいが、加水分解および重縮
合もしがたいといった特徴を有している。

【００２３】まず、前記フェニルトリアルコキシシラン
および低級アルキルトリアルコキシシランを有機溶媒に
溶解させる。

【００２４】有機溶媒に溶解させる際のフェニルトリア
ルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランのモル
比は、100〜30：０〜70が好ましい。

【００２５】前記有機溶媒としては加水分解物を溶解し
うる非水系の有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒の具
体例としては、たとえば、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、
イソプロピルエーテルなどのエーテル類、キシレン、ト
ルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などがあげら
れ、前記有機溶媒のなかでは、ケトン類または芳香族炭
化水素が好ましい。また、前記有機溶媒は、電子工業用
高純度（以下、ＥＬグレードという）の薬品が好まし
く、１種または２種以上を混合して用いることができ
る。

【００２６】有機溶媒溶液中における低級フェニルトリ
アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランの合
計の濃度については、通常有機溶媒溶液中においてえら
れるプレポリマーの濃度が、0.1〜0.3ｇ／mlとなるよう
に調整されるのが好ましい。かかるプレポリマーの濃度
が0.1ｇ／ml未満であるばあい、重合反応速度が遅く、
またえられるプレポリマーが低分子量であるので、反応
停止後に洗浄した加水分解有機溶媒溶液は、有機層と水
層に層分離しにくくなり、また、0.3ｇ／mlをこえるば
あい、共加水分解時に発生した熱が有効に発散しないた
めに部分的に重合が促進され、プレポリマー中に不規則
構造が導入されやすくなる。

【００２７】このようにフェニルトリアルコキシシラン
および低級アルキルアルコキシシランの混合物を有機溶
媒に溶解した有機溶媒溶液には、塩化水素を含有する超
純水が冷却下に滴下され、共加水分解が行われる。

【００２８】ここで前記超純水としては、不純物をでき
る限り除いた比抵抗が16MΩ・cm以上の純水が用いられ
る。

【００２９】共加水分解時に用いられる塩化水素を含有
する超純水中の塩化水素（ＥＬグレード）量は、原料で
あるフェニルトリアルコキシシランおよび低級アルキル
トリアルコキシシランの混合物１モルに対して、0.02〜
0.23モル、さらには0.05〜0.20モルが好ましく、前記塩
化水素を含有する超純水の量は、全てのアルコキシシラ
ンの加水分解を充分に進行させるために、前記混合物１
モルに対し３〜30モル、さらには５〜25モルが好まし
い。塩化水素の量が0.02モルより少ないばあい、塩化水
素が脱水縮合反応の触媒として働く効果が低いので反応
速度が遅い。また、0.23モルをこえるばあい、添加量に
見合った触媒効果がえられないだけでなく、かえって脱
水縮合反応の進行を阻害する傾向がある。

【００３０】滴下する時間は、部分的に重合が進行しな
いように0.5〜３時間、さらには１〜２時間が好まし
い。

【００３１】前記有機溶剤溶液の冷却は、該有機溶剤溶
液の温度が、０〜30℃、さらには５〜25℃となるよう調
整されるのが好ましい。かかる温度が０℃よりも低いば
あい、滴下した超純水が凝固し、共加水分解が有効に進
行しない。また、30℃をこえるばあい、加えた塩化水素
の発散が進行しやすくなるので共加水分解が速やかに進
行しない。超純水を滴下する際には撹拌を行うが、超純
水を滴下し終えたのちも、共加水分解反応を完結するた
めに、さらに２〜５時間撹拌を継続するのが好ましい。

【００３２】前記工程により、フェニルトリアルコキシ
シランと低級アルキルトリアルコキシシランの共加水分
解が行われ、一般式(I)で表される高純度シリコーンラ
ダーポリマーで、一般式(I)中のｎが５〜16のポリマー
（以下、プレポリマーともいう）が反応液中に生成す
る。

【００３３】前記共加水分解が終了後、反応液は有機溶
媒層と水層の２層に分離するので、２層に分離した前記
反応液を、たとえば分液漏斗などに移して下層の水層を
除去し、プレポリマーを含む有機溶媒層を回収する。

【００３４】回収された有機溶媒層は、つぎに超純水に
よって洗浄される。超純水は共加水分解に用いたものと
同様のものが使用される。

【００３５】洗浄方法にはとくに限定はなく、公知の種
々の洗浄方法が採用されうる。その一例をあげれば、回
収された有機溶媒層を前記超純水と混合し、撹拌あるい
は振とうしたのち、有機溶剤層を取り出す方法があげら
れる。

【００３６】このばあい、前記超純水の量は、前記有機
溶媒の容量に対し、１〜10倍量、さらには２〜５倍量が
好ましい。

【００３７】かかる洗浄方法を採用したばあいには、前
記した洗浄の操作を３回以上繰り返して行うことによ
り、プレポリマー中のナトリウムイオン、カリウムイオ
ンをはじめ、多量に存在する塩素イオンが容易に取り除
かれる。これらの不純物が除去されるのは、えられたプ
レポリマーが梯子型構造を有するものであり、不純物が
分子内に取り込まれにくいためであると考えられる。な
お、前記プレポリマーは分子量が小さく、適当な溶媒を
用いた通常の沈澱法によっては回収することができない
ので、溶媒を留去して乾固させ、粉末として回収するの
が好ましい。

【００３８】また、さらに高分子量のシリコーンラダー
ポリマーを製造するばあいは、原料として前記プレポリ
マーを含有する溶媒の溶液をそのまま使用することがで
きる。

【００３９】かくしてナトリウム、カリウム、鉄、銅、
鉛および塩素の各含有量が１ppm以下で、ウランおよび
トリウムの各含有量が１ppb以下であり、重合度（ｎ）
が５〜16の前記一般式(I)で示される高純度シリコーン
ラダーポリマー（プレポリマー）が回収される。

【００４０】えられるシリコーンラダーポリマーの回収
率は、全てのアルコキシシランが加水分解され、ラダー
構造になるとして計算を行なうと、その回収率は通常80
〜95％となる。

【００４１】前記プレポリマー中の不純物濃度は、イオ
ンクロマトグラフィー分析装置、ＩＣＰ分析装置、原子
吸光分析装置により測定することができる。その測定方
法は以下のとおりである。

【００４２】まず使用前に酸で加熱洗浄、イオン交換水
洗浄を行い、充分に乾燥させた白金皿にシリコーンラダ
ーポリマー20ｇを秤量し、ヒートブロック上で充分加熱
し、デシケーター内で放冷する。

【００４３】そののち、500℃の電気炉に30分いれ、さ
らに650℃に温度をあげ３〜５時間加熱灰化させ、そこ
へ濃フッ酸15ml、濃硝酸５ml加え、ヒートブロック上で
加熱する。フッ酸を完全に除去するため、濃硝酸５mlを
加えて加熱し、蒸発後、さらにバーナーで焼く。

【００４４】放冷後、５Ｎの濃硝酸10mlを加え、数十分
加熱し、金属成分を溶解させその溶解液を50mlメスフラ
スコへ移し、超純水で希釈する。上記溶液を用い、ＩＣ
Ｐ分析装置（セイコー電子工業（株）製のSPS-1200AR）
によりＦｅ、Ｃｕ濃度を測定し、また原子吸光分析装置
（（株）島津製作所のAA-670）によりＮａ、Ｋ濃度を測
定する。

【００４５】Ｐｂ濃度については、まず使用前に酸で加
熱洗浄、イオン交換水洗浄を行い、充分に乾燥させた白
金皿にシリコーンラダーポリマー20ｇを秤量し、ヒート
ブロック上で充分加熱し、デシケーター内で放冷する。

【００４６】そののち、濃硝酸10ml、濃硫酸５mlを加
え、ヒートブロック上で加熱放冷し、さらに濃フッ酸15
mlを加え、ヒートブロック上で加熱し、つぎにバーナー
で焼く。この工程を数回繰り返したのち、濃硝酸５mlを
加えて加熱し、フッ酸を完全に除去する。放冷後２Ｎの
硝酸５mlを加え、数十分加熱し、金属成分を溶解させ、
その溶解液を10mlメスフラスコへ移し、超純水で希釈す
る。上記溶液を用い、ＩＰＣ分析装置によりＰｂ濃度を
測定する。

【００４７】Ｃｌ濃度については、充分に洗剤洗浄、イ
オン交換水洗浄を行い、乾燥させたテフロン製加圧分解
器に、シリコーンラダーポリマーワニス５ｇを秤量し、
超純水10mlを加え、密栓する。そののち、熱風循環式オ
ーブン中、160℃で数時間煮沸を行い、Ｃｌを抽出し、
分液ロートで水層を分取し、イオンクロマトグラフィー
分析装置（ディオネックス(DIONEX)社の2010i型）でＣ
ｌ濃度を測定する。

【００４８】つぎに、一般式(I)で示される高純度シリ
コーンラダーポリマーでその重合度（ｎ）が７〜1600の
ものの製法について説明する。

【００４９】前記ｎが５〜16のシリコーンラダーポリマ
ーを製造する段階までは、前記の方法と全く同様であ
る。

【００５０】前記プレポリマーは、前述したように有機
溶媒中に溶解した状態で存在するか、または粉末として
回収される。

【００５１】前記プレポリマーが有機溶媒に溶解した状
態のばあい、前記プレポリマーを含む有機溶媒溶液を用
いて、つぎの工程を行う。また前記プレポリマーを粉末
として回収したばあい、前記プレポリマーを有機溶媒に
溶解した有機溶媒溶液を用いてつぎの工程を行う。

【００５２】すなわち、前記プレポリマーを含む有機溶
媒に求核試薬を添加して脱水縮合せしめ、えられた高分
子量物を溶解再沈法により精製する。

【００５３】まずはじめに、たとえばフッ素樹脂製撹拌
棒、還流冷却器およびデーンスタークトラップを備えた
石英ガラス製フラスコに前記プレポリマーを含む有機溶
媒を移し、つぎに、該フラスコ内に求核試薬を添加し、
加熱することにより脱水縮合せしめることができる。

【００５４】プレポリマーの粉末を溶解させる有機溶媒
としては、前記プレポリマーを溶解しうる非水系の有機
溶媒が用いられる。

【００５５】かかる有機溶媒の具体例としては、たとえ
ば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル
などのエーテル類、キシレン、トルエン、ベンゼンなど
の芳香族炭化水素などがあげられるが、これらのなかで
は、ケトン類、芳香族炭化水素が好ましい。また、前記
有機溶媒は電子工業用高純度薬品（ＥＬグレード）が好
ましく、また、それらの１種または２種以上を混合して
用いることができる。

【００５６】前記有機溶媒の量は、前記有機溶媒中のプ
レポリマーの含有量が、0.01〜0.5ｇ／ml、さらには0.0
5〜0.25ｇ／mlになるような量を使用するのが好まし
い。

【００５７】前記求核試薬としては、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓな
どの水酸化物があげられ、前記化合物としては、ＥＬグ
レードの水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが好ま
しく用いられる。前記求核試薬の量は、プレポリマーに
対して0.05〜５％（重量％、以下同様）、さらには0.1
〜３％であるのが好ましい。前記求核試薬が0.05％未満
であるばあい、触媒活性が小さくなってプレポリマーの
反応速度が小さくなり、また、５％をこえるばあい、求
核試薬の存在で生じるシロキサン結合の解離が優先し
て、高分子量化しなくなる傾向がある。

【００５８】前記求核試薬は、たとえばＥＬグレードの
メタノールを代表例とするアルコールなどの溶媒に溶解
して添加することができる。

【００５９】このように求核試薬が添加されたのち、有
機触媒層中で、プレポリマーは還流下、脱水縮合され
る。このさい、還流温度は40〜250℃、さらには100〜20
0℃が好ましく、還流温度が40℃より低いばあい、反応
が進行しないばあいがあり、また、還流温度が250℃よ
り高いばあい、部分的に重合が促進されるばあいがあ
る。

【００６０】還流時間は、１時間以上、さらには５〜20
時間が好ましい。還流時間が１時間よりも短いばあいに
は、反応が進行しないばあいがある。

【００６１】かくして重合度（ｎ）が７〜1600である前
記一般式(I)で示されるシリコーンラダーポリマーがえ
られる。前記ポリマーの重合度（ｎ）は、溶媒と触媒の
種類およびそれらの使用量ならびに縮合反応時間を適宜
選択することにより調整される。

【００６２】えられたシリコーンラダーポリマーには、
求核試薬が不純物として微量ながら含有されているので
溶解再沈法によって精製される。前記溶解再沈法とは、
不純物を含有する物質を良溶媒に溶解させた溶液を貧溶
媒に徐々に滴下して再沈澱させる精製方法をいう。

【００６３】本発明において、前記良溶媒としては、た
とえばエーテル系の溶媒が用いられる。かかる良溶媒の
具体例としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ンなどがあげられる。なお、前記良溶媒は高純度のシリ
コーンラダーポリマーを回収するために、あらかじめ蒸
留されたのちに開孔径が0.5μmのフィルターでろ過され
ていることが好ましい。

【００６４】本発明において、前記貧溶媒としては、ア
ルコール系の溶媒があげられ、その具体例としては、メ
チルアルコール、エチルアルコールなどがあげられる。
なお、該貧溶媒としては、ＥＬグレードの高純度のもの
が好ましい。

【００６５】前記良溶媒は、前記シリコーンラダーポリ
マーを含む反応溶液中の前記シリコーンラダーポリマー
の濃度が２〜８％となるように使用される。かかるシリ
コーンラダーポリマーの濃度が２％未満であるばあい、
シリコーンラダーポリマーが再沈しがたく、精製するの
が困難な傾向が生じ、また８％をこえるばあい、濃度が
高すぎて求核試薬が分子間に取り込まれやすくなるため
に、再沈させて精製することが困難となる傾向が生ず
る。

【００６６】かかる貧溶媒は、前記反応溶液量（容量）
に対して５〜20倍となるように使用されるのが好まし
い。前記貧溶媒の容量が５倍未満であるばあい、不純物
イオンを除去しがたくなり、また20倍をこえるばあい、
溶媒が無駄となる。なお、反応液が前記貧溶媒に徐々に
滴下されるのは、不純物イオンの除去を効率よくするた
めである。したがって、前記の滴下は0.5〜２時間程度
かけて行うのが好ましい。

【００６７】かくして貧溶媒に添加することにより沈澱
され、回収されたシリコーンラダーポリマーは、さらに
前記と同様に良溶媒に溶解され、ついで貧溶媒に滴下し
て沈澱物として回収される。この精製の操作を３〜５回
くり返すと求核試薬の含有量は１ppm以下となる。

【００６８】かくしてえられたシリコーンラダーポリマ
ーを赤外分光法で分析することにより、Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₅に
帰属される吸収ピークが1595cm^-1と1430cm^-1に、また前
記ポリマーが梯子型構造を有することを示すＳｉ−Ｏ−
Ｓｉの非対称伸縮振動に帰属される吸収ピークが1135cm
^-1と1045cm^-1に、さらに低級アルキル基に帰属される吸
収ピークが2800〜3200cm^-1に観測される。これらの結果
から前記ポリマーがシリコーンラダーポリマーであるこ
とが確認される。

【００６９】かくして、ナトリウム、カリウム、鉄、
銅、鉛および塩素の各含有量が１ppm以下で、ウランお
よびトリウムの各含有量が１ppb以下であり、重合度
（ｎ）が７〜1600の前記一般式(I)で示される高純度シ
リコーンラダーポリマーがえられる。

【００７０】前記高純度シリコーンラダーポリマー中の
不純物は、イオンクロマトグラフィー分析装置、ＩＣＰ
分析装置、原子吸光分析装置により測定することができ
る。測定方法は前記の方法と同様である。

【００７１】つぎに本発明の高純度シリコーンラダーポ
リマーおよびその製法を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。

【００７２】［実施例１〜７］原料のフェニルトリアル
コキシシランおよび種々の低級アルキルトリアルコキシ
シランを減圧窒素気流下で蒸留した。

【００７３】表１に示す蒸留したフェニルトリアルコキ
シシラン、低級アルキルトリアルコキシシランおよびＥ
Ｌグレードの溶媒を表１に示す配合量で配合した溶液を
滴下漏斗、温度計および撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ
口フラスコへ移し、表１に示す温度（加水分解温度）に
冷却した。

【００７４】つぎに冷却および撹拌下で表１に示すモル
比の塩化水素を含む表１に示す量の超純水を徐々に滴下
した。なお、前記塩化水素は試薬特級を用い、超純水は
比抵抗が16MΩ・cmのものを用いた。滴下は１〜２時間
かけて行ったがこのときの発熱はあまり激しくなかっ
た。滴下終了後、３時間撹拌を継続し、共加水分解反応
を完結させた。

【００７５】このプレポリマー溶液を分液漏斗に移し静
置してプレポリマー溶液を２層に分離させ、下層の水層
を除去し、プレポリマーを含む有機層を回収した。この
有機層に前記有機層と同体積の超純水を加えて振とうし
て洗浄した。この操作を５回くり返した。

【００７６】洗浄後のプレポリマーに含有された不純物
量をイオンクロマトグラフィー分析装置（横河北辰電機
（株）製、品番IC-500）により分析したところ、実施例
１〜７でえられたプレポリマー中に塩素イオンの含有量
はいづれも１回目の洗浄後では約1000ppm、３回目の洗
浄後では１ppm以下であった。また、カリウムイオン濃
度も洗浄に伴い減少し、３回目の洗浄後には、１ppm以
下であった。

【００７７】つぎに実施例１〜７でえられた各プレポリ
マーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（日本分光（株）製、品番TRI-ROTAR-IV）に
て測定した。その結果を表２に示す。また、３回洗浄し
た後のプレポリマーの不純物量をイオンクロマトグラフ
ィー分析装置、ＩＣＰ分析装置、原子吸光分析装置で測
定したところ、表２に示すようにナトリウム、カリウ
ム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１ppm以下であ
り、ウラン、トリウムの各含有量が１ppb以下であっ
た。測定方法は前記の方法と同様である。

【００７８】つぎに実施例１〜７でえられた各プレポリ
マーの構造を赤外分光法（日本分光（株）製、品番FT/I
R-111型）で調べたところ、1100cm^-1付近にシロキサン
結合のダブルピークが見られ（ジャーナルオブポリ
マーサイエンス 1963年 C-1巻83頁参照）ことから、
これらのプレポリマーはいづれも一般式(I)：

【００７９】

【化８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または低級アルキ
ル基、ｎは５〜16の自然数、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれフ
ェニル基または低級アルキル基を示し、５〜16個あるＲ
⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であってもよいし、異なって
いてもよい）で表される構造を有する化合物の１つであ
ることが確認された。

【００８０】［比較例１〜４］表１に示す配合量、加水
分解温度とするほかは、実施例１〜７と同様にして表１
に示すフェニルトリアルコキシシラン、低級アルキルト
リアルコキシシランの共加水分解を行った。比較例１お
よび３では、加水分解温度が−５℃と低く、滴下した超
純水は凝固して加水分解反応が進行せず、分子量がきわ
めて小さかった。また比較例２および４では、加水分解
温度が40℃と高く、超純水と共に滴下する塩化水素の蒸
発が激しく、このばあいも加水分解反応は進行しなかっ
た。したがって、溶液は水洗によって精製することはで
きなかった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】［実施例８〜１４］実施例１〜７の方法にしたがって表
３の配合量で合成した高純度プレポリマーを含む溶液を
テフロン撹拌棒、デーンスタークトラップおよび温度計
をつけた２Ｌの石英ガラス製の４つ口フラスコに移し、
メタノール（ＥＬグレード）に溶解した濃度0.1 ｇ／ml
のＫＯＨ溶液を表４に示すように求核試薬として添加し
て、還流下で表４に示す時間、脱水縮合反応を行った。

【００８３】所定の時間加熱した反応溶液は放冷後、高
分子量シリコーンポリマーの含有量が表４に示す濃度と
なるようにテトラヒドロフラン（試薬特級）を加え、充
分に撹拌して溶液としたのち、10倍量のメチルアルコー
ル（ＥＬグレード）に滴下し、高分子量のシリコーンラ
ダーポリマーの沈澱物を回収した。沈澱物を乾燥後、前
記と同じ所定の濃度のテトラヒドロフランを溶液とし、
沈澱させてシリコーンラダーポリマーを回収した。この
操作を４回くり返した。

【００８４】このようにして合成した高分子量シリコー
ンラダーポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（日本分光（株）製、品番TRI-
ROTAR-IV）にて測定し、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、鉄イオン、銅イオン、鉛イオン濃度を原子吸光分
析装置、ＩＣＰ分析装置により分析し、また塩素イオン
濃度をイオンクロマトグラフィー分析装置により分析し
た。分析方法は前記の方法と同様である。また、放射性
元素のウラン、トリウムの各濃度を分光蛍光光度計
（（株）日立製作所製、品番MPF-4）で分析した。その
結果を表５に示す。

【００８５】表５からわかるように高純度のシリコーン
ラダーポリマーがえられた。また、不純物イオン濃度は
再沈回数の増加に伴い減少した。

【００８６】［比較例５〜８］比較例１〜４にしたがっ
て表３に示すフェニルトリアルコキシシラン、低級アル
キルトリアルコキシシランの共加水分解を行った。

【００８７】えられた加水分解物は、低分子量のために
水洗によっては精製することはできず、そのまま表４に
示す量のＫＯＨを求核試薬として添加し、所定時間加熱
して脱水縮合反応を行った。

【００８８】加水分解物はわずかに重合したので、水洗
によって精製したが、表５に示すように不純物濃度は高
かった。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】表１〜２および表３〜５の結果より、本発明の製造方法
によれば、ナトリウム、カリウム、塩素、鉄、銅、鉛、
ウランおよびトリウムといった不純物の含有量がきわめ
て少ない、高純度でまた高分子量のシリコーンラダーポ
リマーをうることができることがわかった。

【００９２】

【発明の効果】本発明の高純度シリコーンラダーポリマ
ーは前記のように極めて高純度であり、重量平均分子量
が10万以上の高分子量ポリマーのばあい厚膜を形成する
ことができ、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに好
適に使用することができる。また、前記シリコーンラダ
ーポリマーを半導体に用いることにより、半導体素子の
信頼性が向上する。

【００９３】本発明の製法によれば、きわめて高純度の
シリコーンラダーポリマーを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナトリウム、カリウム、鉄、銅、鉛およ
び塩素の各含有量が１ppm以下であり、ウランおよびト
リウムの各含有量が１ppb以下である一般式(I)：【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または低級アルキ
ル基、ｎは５〜1600の自然数、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
フェニル基または低級アルキル基を示し、５〜1600個あ
るＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていてもよい）で表される高純度シリコーンラダーポ
リマー。
【請求項２】一般式(II)：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (II) （式中、Ｒ⁷は低級アルキル基を示す）で表されるフェ
ニルトリアルコキシシランおよび一般式(III)：Ｒ⁸Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (III) （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ低級アルキル基を示
す）で表される低級アルキルトリアルコキシシランの混
合物を有機溶媒に溶解し、塩化水素を含有する超純水を
用いて冷却下で共加水分解したのち、えられた共加水分
解物を超純水で洗浄することを特徴とする、ナトリウ
ム、カリウム、鉄、銅、鉛および塩素の各含有量が１pp
m以下であり、ウランおよびトリウムの各含有量が１ppb
以下である一般式(I)：【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または低級アルキ
ル基、ｎは５〜16の自然数、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれフ
ェニル基または低級アルキル基を示し、５〜16個あるＲ
⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であってもよいし、異なって
いてもよい）で表される高純度シリコーンラダーポリマ
ーの製法。
【請求項３】一般式(II)：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (II) （式中、Ｒ⁷は低級アルキル基を示す）で表されるフェ
ニルトリアルコキシシランおよび一般式(III)：Ｒ⁸Ｓｉ（ＯＲ⁷ ）₃ (III) （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ低級アルキル基を示
す）で表される低級アルキルトリアルコキシシランの混
合物を有機溶媒に溶解し、塩化水素を含有する超純水を
用いて冷却下で共加水分解したのち、えられた共加水分
解物を超純水で洗浄し、さらに前記洗浄により中和した
共加水分解物を含む溶液に求核試薬を添加して脱水縮合
せしめてえられた高分子量物を溶解再沈法によって精製
することを特徴とする、ナトリウム、カリウム、鉄、
銅、鉛および塩素の各含有量が１ppm以下であり、ウラ
ンおよびトリウムの各含有量が１ppb以下である一般式
(I)：【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子または低級アルキ
ル基、ｎは７〜1600の自然数、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
フェニル基または低級アルキル基を示し、７〜1600個あ
るＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていてもよい）で表される高純度シリコーンラダーポ
リマーの製法。