JPH044224A - シリコーン樹脂の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ金属、ハロゲン原子等を水可溶性の
形で不純物として含有している重合体、例えばシリコー
ン樹脂の精製法に関する。

（従来技術） 電気絶縁材料などのエレクトニクス材料においては、ア
ルカリ金属、ハロゲン原子等の不純物が、例えばアルミ
配線の腐食や半導体性能の劣化の原因となるので、これ
らの不純物の含有量が１　ｐｐｍ以下となるような高い
精製度が要求されている。

而して、エレクトニクス用材料として特に重要なシリコ
ーン樹脂は、一般にクロロシラン類を原料とし、ＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ等のアルカリ触媒を用いて重縮合
反応を行うことによって製造されている。

このために、シリコーン樹脂中には、アルカリ金属、ハ
ロゲン原子等の不純物が含まれており、これらの不純物
を除去することが必要である。

（発明が解決しようとする問題点） シリコーン樹脂のような重合体の一般的な精製法として
は、洗浄法、抽出法及び再沈澱法が知られている。

然しなから、洗浄法及び抽出法は、再沈澱法の予備操作
に過ぎず、それ単独では十分に高い精製度が得られない
。また再沈澱法は、洗浄法及び抽出法に比して高い精製
度を得ることはできるが、不純物含有量が１　ｐｐｍ以
下となるような高い精製度を得ることが困難である。

従って本発明の目的は、アルカリ金属、ハロゲン原子等
の不純物含有量を、例えば１　ｐｐｍ以下となるような
極めて微量の範囲にまで有効に低減し得るような重合体
の精製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、特定の有機溶剤及び水を使用することにより
、上述した目的を達成することに成功したものである。

即ち本発明によれば、水可溶性成分を不純物として含む
重合体を、２０℃における水１００ｇに対する溶範度が
０．１〜４０ｇの範囲にある有機溶剤に溶解させ、この
重合体溶液に水を加え、攪拌、静置した後に、水層を分
離することにより、前記水可溶性成分を除去することを
特徴とする重合体の精製法が提供される。

重合体 本発明において、精製の対象とする重合体は、アルカリ
金属及びハロゲン等を水可溶性、例えば水溶性の水酸化
物、酸若しくは塩等の形で不純物として含む重合体であ
り、例えばこの様な不純物が混入するような方法で製造
されるシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリイミド樹脂等の精製に適用され、特に室温（２０
℃）で固体、例えば融点或いは軟化点が２０℃以上の重
合体の精製に好適に適用される。

この様な重合体について、シリコーン樹脂を例にとって
説明すると、これは−船釣に言って、下記−船蔵（１）
、 Ｒ，Ｓ　ｉＣｆ　ａ−−ＣＩ　〕 式中、Ｒはメチル基、フェニル基等の一価の炭化水素基
であり、 ｎは１〜３の整数である、 で表されるクロロシラン類をアルコキシ化又は加水分解
することによって得られるアルコキシシラン又はシラノ
ールを、重縮合反応させることによって製造されるもの
である。即ち、この様な方法によってシリコーン樹脂を
製造する場合、アルコキシ化、加水分解及び重縮合の各
工程において、反応触媒として水酸化アルカリやハロゲ
ン化水素が使用されるため、得られるシリコーン樹脂中
には、不純物としてアルカリ金属及びハロゲンが水可溶
性の形で含まれることになる。

本発明において、特に好適に処理される重合体としては
、下記−船蔵［１１）、 式中、ｎは５〜６５の整数である、 で表されるシリコーン樹脂が例示される。このシリコー
ン樹脂は、融点が１５０〜１６０℃の範囲にあり、例え
ば以下の合成経路に従って製造される。

即ち、出発物質として、常法により合成されたアルコキ
シシラン（イ）を使用し、水酸化ナトリウム等の水酸化
アルカリを触媒として、加水分解及び重合を行なって重
合体（ロ）を得、次いでこれにＨＣｌを作用させ、該重
合体（ロ）中のｔ−フトキシ基を水酸基に置換して一般
式〔■］で表されるシリコーン樹脂を得る。

このシリコーン樹脂中には、合成経路で使用した水酸化
アルカリ及びＨＣｌに起因して、ナトリウム等のアルカ
リ金属及び塩素原子を、ＮａＣＩ　。

ＮａＯＨ，ＨＣＩ等の水可溶性の不純物として多量に含
んでいる。

尚、本発明の精製処理の対象となる重合体に関しては、
特にアルカリ金属及び塩素原子を不純物として含有する
重合体を例にとって説明したが、不純物が水可溶性の形
で含まれている限りにおいて、アルカリ金属以外の他の
金属成分或いは塩素原子以外の他のハロゲン原子を不純
物として含有する重合体の精製にも本発明を適用するこ
とが可能である。

（上記式中、ｔ−Ｂｕは、第３級ブチル基を示す）Ｓ・
・　による 本発明の精製法においては、まず上述した重合体を有機
溶剤に溶解させる。

ここで用いられる有機溶剤は、２０℃における水１００
ｇに対する溶解度が０．４〜４０ｇ、好ましくは５〜Ｌ
ｏｇのものである。即ち、この溶解度が０．４ｇよりも
小さいと、以下の水による洗浄工程において、前記不純
物の洗浄除去が有効に行われず、また溶解度が４０ｇよ
りも大きいと、水による洗浄工程において、重合体が多
量に水層に移行してしまい、収率が低下するという不都
合を招く。

このような溶解度を有する有機溶剤としては、これに限
定されるものではないが、例えば次のものを例示するこ
とができる。

酢酸メチル（２４，５ｇ）、酢酸エチル　（８，７ｇ）
、酢酸ブチル（０，６ｈ）、１−ブタノール（７，４ｇ
）等。

尚（）内の値は、２０℃における水１００ｇに対する溶
解度である。

また重合体の有機溶剤溶液は、重合体濃度が５〜２０重
量％、特に８〜１２重量％の範囲となるように調製され
る。重合体濃度が上記範囲よりも低いと、有機溶剤の使
用量が多いために、その除去等が面倒になり、また格別
の利点もないので不利である。更に重合体濃度が上記範
囲よりも高いと、不純物の分離除去を有効に行うことが
困難となる。

水ぶＪしｉＬ浄 本発明によれば、上記重合体の有機溶剤溶液に水を攪拌
混合し、静置して油層と水層とに分離する。

使用する水は、目的とする精製度に応じて、水道水、純
水等を使用することができ、特に不純物含有量を１　ｐ
ｐｍ以下に除去しなければならないような場合には純水
が使用される。ここで純水とは、蒸留水或いはイオン交
換水であり、工業的にはイオン交換水が用いられる。

水の使用量は、重合体溶液に対して、体積比で０．５〜
２．０倍であることが好適である。この使用量があまり
多くても装置が過大になり、また両液の撹拌を有効に行
うことが困難となって不利を免れず、またあまり少なく
ても不純物の抽出を有効に行うことが困難となる。

水を加えての攪拌は、一般に１０〜１２０分間程度行わ
れ、これによって有機溶剤中に捕捉された不純物が有機
溶剤の一部とともに、水層中に移行される。

攪拌を停止した後、この混合溶液を静置することにより
、重合体が溶解した有機層と、不純物が溶解した水層と
に分離するので、該水層を除去し、更に溶剤を分離除去
することによって、精製された重合体が得られる。

尚、水層を分離除去したのち、再び水を加え、同様の操
作を繰り返すことにより、精製度を向上させることがで
き、例えばアルカリ金属、ハロゲン等の不純物の含有量
を１　ｐｐｍ以下の範囲に低減させることができる。

また溶剤の除去は、通常、常圧又は減圧下において通常
のオープンを用いて加熱することにより容易に行うこと
ができる。

（実施例） 裏庭±１ 不純分としてＮａ、Ｃ１をそれぞれ１１０００ｐｐ及び
１４００ｐｐｍ含み、且つ下記式、 で表される融点１５５℃のシリコーン樹脂を、酢酸エチ
ルに溶解させ、５重量％濃度のシリコーン樹脂溶液を調
製した。

このシリコーン樹脂溶液に、０．５容量倍のイオン交換
水を加え、１時間攪拌した後、静置し、水層を分離し、
得られたシリコーン樹脂溶液を減圧下に加熱（５＋＋ｖ
＋Ｈｇ、　５０℃，８ｈｒｓ）　して溶剤の除去を行な
い、得られたシリコーン樹脂に含まれる不純物の濃度を
測定した。

更に、イオン交換水の添加から水層の分離までの水洗操
作を複数回行う以外は、上記と全く同様にしてシリコー
ン樹脂を得、その不純物濃度を測定した。

水洗回数毎の不純物濃度を第１表に示した。

尚、水洗を５回繰り返した場合において、シリコーン樹
脂の収率は、９５重量％であった。

第１表 一ン樹脂を回収し、得られたシリコーン樹脂を減圧乾燥
し、その不純物濃度を測定した。

またＴＨＦへの溶解から沈澱までの操作を複数回行った
以外は、上記と同様にしてシリコーン樹脂を得、その不
純物濃度を測定した。

沈澱操作の回数毎の不純物濃度を第２表に示した。尚、
沈澱操作を５回行った場合におけるシリコーン樹脂の収
率は８５重量％であり、実施例１に比してかなり低かっ
た。

第２表 実施例１で用いたシリコーン樹脂を、ＴＨＦに溶解させ
、５０重量％のシリコーン樹脂溶液を調製した。尚、Ｔ
ＨＦの水１００ｇに対する溶解度（２０″Ｃ）は、１０
０ｇ以上であり、すなわち任意に混合し得る。

このシリコーン樹脂溶液を、２．Ｏｆ／ｈの滴下速度で
、２０容量倍のイオン交換水の中へ滴下してシリコーン
樹脂を沈澱せしめた。沈澱したシリコ酢酸エチルの代わ
りに酢酸メチルを使用した以外は、実施例１と全く同様
にしてシリコーン樹脂の精製を行った。

精製されたシリコーン樹脂に含まれる不純物濃度を第３
表に示した。尚、水洗を５回繰り返した場合において、
シリコーン樹脂の収率は、９７重量％であった。

第３表 量％であった。

第４表 酢酸エチルの代わりに酢酸ブチルを使用した以外は、実
施例１と全く同様にしてシリコーン樹脂の精製を行った
。

精製されたシリコーン樹脂に含まれる不純物濃度を第４
表に示した。尚、水洗を５回繰り返した場合において、
シリコーン樹脂の収率は、９５重（発明の効果） 本発明の重合体の精製法によれば、アルカリ金属、ハロ
ゲン等の不純成分を、エレクトロニクス材料の分野にお
いて要求されている１　ｐｐｍ以下の濃度に有効に低減
させることが可能となり、しかもこの精製法により、得
られる重合体の収率は何ら損なわれることがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水可溶性成分を不純物として含む重合体を、２０
   ℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１〜４０ｇ
   の範囲にある有機溶剤に溶解させ、この重合体溶液に水
   を加え、攪拌、静置した後に、水層を分離することによ
   り、前記水可溶性成分を除去することを特徴とする重合
   体の精製法。
2. （２）前記重合体がシリコーン樹脂である請求項（１）
   に記載の精製法