KR100512911B1 - 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메틸실리케이트(CH₃SiO₃)를 포함하는 실록산 가수물을 알칼리 촉매 존재하에서 크래킹하여 환형 폴리디메틸실록산을 제조하고, 이를 증류한 후 남은 액체상의 잔류물을 유기용제를 첨가하여 용해하고, 상기 유기용제 내에 용해된 알칼리 촉매와 메틸실리케이트의 알칼리 염을 물추출하여 제거한 유기용제를 증류하여 디메틸실리콘((CH₃)₂SiO)의 실록산을 회수함으로써, 손실되는 디메틸실리콘의 양을 최소화하여 크래킹 공정의 효율을 증가시킨 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법{A method for preparing polydimethylsiloxane having low viscosity}

본 발명은 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메틸실리케이트(CH₃SiO₃, 이하 "T 단위"라 표기)를 포함하는 실록산 가수물을 알칼리 촉매 존재하에서 크래킹하여 환형 폴리디메틸실록산을 제조하고, 이를 증류한 후 남은 액체상의 잔류물을 유기용제를 첨가하여 용해하고, 상기 유기용제 내에 용해된 알칼리 촉매와 메틸실리케이트의 알칼리 염(이하 "T-염"이라 표기)을 물추출하여 제거한 유기용제를 증류하여 디메틸실리콘((CH₃)₂SiO)의 실록산을 회수함으로써, 손실되는 디메틸실리콘(이하 "D 단위"라 표기)의 양을 최소화하여 크래킹 공정의 효율을 증가시킨 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법에 관한 것이다.

오르가노실록산폴리머는 다음과 같은 2가지 기본적인 방법에 의하여 상업적으로 제조된다. 먼저, 양말단에 실라놀기를 지니는 모노머 또는 올리고머를 이용하여 양말단에 실라놀기의 축합반응에 의하여 실록산폴리머를 제조하는 방법이 있으며, 둘째로 촉매 하에서 실록산 결합의 분해 및 재결합을 일으키는 평형화 반응을 통하여 제조하는 방법이 있다. 여기서, 평형화는 선형 실록산폴리머와 환형 실록산폴리머의 비율이 일정해지는 것을 의미하며, 상기와 같은 평형화 반응에서는 선형 실록산폴리머와 환형 실록산폴리머의 비율이 평형상태에 도달할 때까지 실록산 결합이 끊임없이 분해되고 재결합된다. 상기와 같은 평형화 반응의 특성으로 인하여 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane)과 같은 분자량 조절제의 사용이 가능하며, 폴리머의 말단기로 작용하는 상기와 같은 화합물을 첨가하여 평형화 반응을 진행시킬 경우 첨가되는 화합물의 양으로 분자량 및 점도를 조절할 수 있게 된다.

일반적으로 직접법에 의하여 합성된 메틸클로로실란 혼합물 중에서 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane)을 증류한 다음 가수분해하면, 선형 실록산폴리머 50 ∼ 80 중량%와 환형 실록산폴리머 20 ∼ 50 중량%가 포함된 가수물을 얻을 수 있으며, 이를 크래킹(Cracking)하여 실리콘 폴리머의 원료인 환형 실록산을 얻게 된다. 상기 증류된 디메틸디클로로실란 내에는 실리콘 폴리머 상에서 T 단위를 구성하는 메틸트리클로로실란이 0.05 ∼ 1 % 가량이 포함되어 있는데, 상기 메틸트리클로로실란의 완벽한 제거는 증류 단수의 문제로서 상업적으로 경제성이 없으므로, 크래킹 공정에 의하여 제거하는 것이 바람직하다.

상기 크래킹 공정은 T 단위가 포함된 가수물에 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 등의 염기성 촉매를 첨가하고, 120 ℃ 이상으로 승온하며, 100 torr 미만으로 감압한 후 증류하여 끓는점이 상대적으로 낮은 환형 실록산 만을 분리해 내는 공정이다. 여기서, T 단위는 반응 중 촉매로 사용된 수산화칼륨과 반응하여 T-염을 형성하는데 이는 끓는점이 매우 높아 잔류하게 되기 때문에 크래킹 공정을 통하여 T 단위가 존재하지 않는 환형 실록산을 얻을 수 있으며, 상기 환형 실록산을 이용하여 T 단위가 없는 실록산폴리머를 제조할 수 있는 것이다.

상기와 같은 크래킹 공정은 연속식 방법과 회분식 방법으로 크게 나눌 수 있다. 먼저, 연속식 방법은 환형 실록산을 연속적으로 증류해 내면서 증류되어지는 환형 실록산의 양에 맞추어 실록산 가수물과 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매를 연속적으로 투입하여 진행하게 되는데, 이 경우 T 단위는 반응기 내에 남아서 계속적으로 농도가 증가하게 된다. 따라서, 일정 시간동안 반응하게 되면 T 단위의 축적으로 점도가 증가하여 계속적인 운전은 불가능하기 때문에 주기적으로 반응물을 제거한 후 다시 반응을 진행해야 한다. 회분식 방법은 일회분의 실록산 가수물과 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매를 반응기에 첨가한 후 크래킹하여 환형 폴리디메틸실록산을 증류하는 방법이다.

상기한 크래킹 반응은 연속식 또는 회분식 방법 등의 어떠한 방법으로 실시되든지 지속적으로 반응을 수행할 수는 없으며, 상기 방법에 따라 주기적으로 또는 매회 반응기 내에 남아있는 잔류물을 제거하여야 한다. 그러나, 상기 제거되는 잔류물 내에는 D 단위의 환형 및 선형 실록산, 알칼리 촉매 및 T 단위 등이 포함되어 있으며, 폐기 처분하는 잔류물 내에 포함된 실록산은 전체적인 크래킹 공정의 수율을 감소시키는 결과를 초래한다.

이에 상기 크래킹 공정의 수율을 향상시키기 위한 잔류물의 처리방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 공지된 기술로는 다음과 같은 것이 있다.

미국특허 제2,860,152호에서는 250 ℃ 이상의 끓는점을 지니는 비활성 용제를 20 중량% 이상 사용하고, 사용된 용제가 끓지 않는 온도 및 압력 조건에서 알칼리 촉매를 사용하여 크래킹 반응에 의하여 환형 디오르가노실록산을 생산하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 이때, 용제는 선형 및 환형 실록산의 평형상태를 환형 실록산 쪽으로 이동하게 하는 역할을 수행하며, 용제의 사용량은 겔화를 방지하기 위하여 20 중량% 이상 필요하나, 너무 많은 양의 용제를 사용할 경우 반응이 느려질 수 있으며, 반응이 종료되는 잔류물에서 상기 용제와 실록산을 분리할 수 없기 때문에 폐기할 수 밖에 없다. 즉, 상기 특허에서는 잔류물의 효과적인 처리 방법에 대하여 명확하게 명시된 바가 없다.

미국특허 제4,111,973호에서는 크래킹 촉매와 14 ∼ 30 개의 탄소원자를 지니는 포화 알코올을 적당량 사용하여 디오르가노폴리실록산을 크래킹하여 플로오로알킬 사이클로트리실록산(Fluoroalkyl cyclotrisiloxane)의 수율과 순도를 높이는 방법에 대하여 기재하고 있는데, 상기와 같은 긴 사슬을 지니는 포화 알코올을 사용함으로서 80 %의 높은 수율의 실록산을 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 상기한 방법은 플로오로알킬 사이클로트리실록산에 관한 내용으로 수율이 매우 낮은 문제가 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, T 단위를 포함하는 실록산 가수물을 알칼리 촉매 존재하에서 크래킹하여 제조한 환형 폴리디메틸실록산을 증류한 후 남은 액체상의 잔류물에, 특정 끓는점을 갖는 유기용제를 첨가하여 잔류물내의 알칼리 촉매와 T-염을 용해한 후 이를 물추출하여 제거하고, 상기 유기용제를 증류하여 제거할 경우 D 단위의 실록산을 회수할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 잔류물로서 손실되는 D 단위의 양을 최소화하여 크래킹 공정의 효율을 증가시킨 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 메틸실리케이트(CH₃SiO₃)를 포함하는 실록산 가수물을 알칼리 촉매 존재하에서 크래킹하여 형성된 환형 폴리디메틸실록산을 증류한 다음 남은 액체상의 잔류물에, 상기 잔류물에 대하여 1 ∼ 3 중량비의 유기용제를 첨가한 다음 혼합 교반하여 상기 잔류물을 용해하는 과정; 여기에 상기 잔류물이 용해된 유기용제량의 1 ∼ 2 중량비의 물을 첨가하여 유기용제 내에 용해된 알칼리 촉매와 메틸실리케이트의 알칼리 염을 추출하여 제거하는 과정; 및 상기 추출과정을 물의 pH가 7 이 될 때까지 반복한 다음 상기 유기용제를 증류하여 디메틸실리콘((CH₃)₂SiO)의 실록산을 회수하는 과정을 포함하여 이루어지는 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 T 단위를 포함하는 실록산 가수물을 알칼리 촉매 존재하에서 연속식 방법 또는 회분식 방법으로 크래킹하여 환형 폴리디메틸실록산을 제조하고, 상기 환형 폴리디메틸실록산을 증류하여 회수한 후 반응기 내에 남은 액체상의 잔류물을 유기용제를 첨가하여 용해한 다음 상기 유기용제 내에 용해된 알칼리 촉매와 T-염을 수회에 걸쳐서 물추출하여 제거한 후 상기 유기용제를 증류하여 D 단위의 실록산을 회수함으로써, 손실되는 D 단위의 양을 최소화하여 크래킹 공정의 효율을 증가시킨 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법에 관한 것이다.

먼저, 크래킹 공정은 디클로로실란의 가수분해에서 생성되는 가수물과 수산화칼륨을 증류장치를 갖춘 반응기에 투입한 후 크래킹 반응을 통하여 환형 폴리디메틸실록산을 얻어내는 반응이다. 사용되는 가수물은 디메틸디클로로실란에 과량의 물을 첨가하여 가수분해한 후 중화하여 얻은 것을 사용한다. 일반적으로 가수물은 50 ∼ 70 % 가량의 말단이 실라놀기로 끝난 선형 폴리디메틸실록산과 30 ∼ 50 % 가량의 환형 폴리디메틸실록산으로 구성되어져 있다. 선형 폴리디메틸실록산과 환형 폴리디메틸실록산은 다음과 같은 화학식1 과 2로 나타낼 수 있다.

HO[(CH₃)₂SiO]_nH

여기서, n은 10 내지 100 의 정수이다.

[(CH₃)₂SiO]m

여기서, m은 3 내지 12의 정수이다.

상기와 같은 디메틸디클로로실란 가수물은 가수분해 조건에 따라 매우 다양한 물성을 나타낼 수 있으며, 일반적으로 점도는 5 ∼ 50 cPs 정도이며 가수물 내에서 디메틸디클로로실란 증류 공정의 불순물로 포함되어진 메틸트리클로로실란에 의하여 T 단위가 1,000 ∼ 10,000 ppm정도 포함되어진다.

상기 T 단위는 점도를 증가시키는 요인으로 작용하므로 크래킹 반응시 T 단위가 많이 포함되어진 가수물을 원료로 사용할 경우 반응물의 점도가 증가하게 되며, 이에 따라 열전달 및 혼합 효율이 저하되어 증류되어지는 환형 폴리디메틸실록산의 양이 줄어들게 되고, 연속적인 반응에서는 교반기가 과부하에 의하여 멈추게 되는 경우도 생기게 된다. 따라서, 디메틸디클로로실란 증류시 메틸트리클로로실란의 양을 최대한 줄이는 것이 중요하다.

크래킹 반응에서 알칼리 촉매로는 45 % 수산화칼륨 수용액을 많이 사용하는데, 회분식 반응의 경우에는 수산화칼륨의 농도가 높은 고체상의 수산화칼륨을 사용하기도 하지만, 연속식 반응의 경우에는 높은 온도와 낮은 압력을 유지하고 있는 반응기에 수산화칼륨을 투입하여야 하므로 고체상 수산화칼륨이나 물이 많이 포함되어져 있는 농도가 45 % 미만인 수산화칼륨 수용액은 반응 중간에 투입하는 것이 곤란하기 때문이다.

먼저, 회분식 크래킹 반응과 연속식 크래킹 반응에 대하여 자세하게 설명하면 다음과 같다.

회분식 크래킹 반응은 환형 폴리디메틸실록산을 응축할 수 있는 열교환기와 진공 펌프가 설치된 반응기에 가수물과 알칼리 촉매를 투입한 후 온도를 130 ∼ 150 ℃ 범위로 하고, 압력을 20 ∼ 50 torr으로 낮추어 환형 폴리디메틸실록산을 증류한다. 알칼리 촉매로서 수산화칼륨은 가수물 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 2 중량부 정도를 사용하며, 촉매량이 적을 경우 크래킹 반응 중 점도가 높아 반응 효율이 떨어지며 촉매량이 많을 경우 불필요하게 많은 양을 투입하게 되어 경제성이 떨어진다. 반응물의 점도는 초기 승온 시 60 ∼ 100 ℃ 정도에서 급격히 증가되어진다. 가수물 내의 실라놀기는 촉매가 존재할 경우 60 ∼ 100 ℃ 범위에서 축합 반응을 일으키게 되고 이 조건에서는 실록산 결합이 끓어지는 반응은 일어나지 않으므로 축합 반응에 의하여 고분자량의 폴리머가 생성되어져 급격히 점도가 증가하는 것이다. 그러나, 반응온도가 130 ℃ 이상이 되면 실록산 결합이 끓어지는 반응이 동반되어 반응물의 점도가 낮아지게 되기 때문에, 반응온도를 반응 초기에 빠른 시간 내에 실록산 결합이 끓어지는 반응이 일어나는 온도인 130 ℃ 이상으로 높이는 것이 중요하다. 반응온도와 압력이 환형 폴리디메틸실록산이 증류되어지는 조건에 이르면 가수물 내에 포함되어진 물과 45 % 수산화칼륨 촉매에 포함되어진 물이 먼저 증류되어지는데 이는 층분리하여 제거하고 환형 폴리디메틸실록산 만을 얻을 수 있다. 반응이 진행될수록 반응물은 지속적으로 감소하며, 이때에 반응조에는 반응하지 않은 일정량의 알칼리 촉매와 T-염(예를 들어, potassium T salt) 및 D 단위의 환형 및 선형 실록산이 존재한다. 말단제 역할을 하는 촉매의 양이 상대적으로 많아지면 점도는 지속적으로 감소되나, 대부분의 실록산이 제거되면 고체상의 촉매와 소량의 실록산이 남게 되어 반응물은 고체상의 잔류물을 만들어 내게 된다.

연속식 크래킹 반응은 100 중량부의 가수물과 알칼리 촉매로서 1 ∼ 3 중량부의 수산화칼륨을 반응기에 투입하고 온도를 높이며 압력을 낮추어 반응을 시작한다. 초기 반응시작은 회분식에서와 동일하게 진행되며, 반응이 안정되면 증류되는 환형 폴리디메틸실록산의 양에 비례하여 가수물을 연속적으로 투입하는데, 반응이 진행되어질수록 T 단위가 축적되며 축적된 T 단위는 반응물 내에서 수산화칼륨과 반응하여 반응성이 약한 T-염을 형성하기 때문에 반응이 진행되어질수록 촉매의 양이 점점 줄어들고, 따라서 반응 중간에 촉매인 수산화칼륨을 계속해서 투입해야 한다. 투입되는 수산화칼륨의 양은 가수물 내에 T 단위의 양에 비례하며, T 단위에 대하여 1 ∼ 2 배의 수산화칼륨을 투입한다. 수산화 칼륨의 양이 적을 경우 반응물의 점도가 상승하며 많을 경우 축적되어지는 수산화칼륨의 양으로 인하여 연속 반응 주기가 짧아진다. 상기 수산화칼륨의 투입방법은 연속적, 혹은 주기적으로 투입하는 것이 가능하며 어떠한 방법을 사용하든지 반응에는 큰 문제가 없다. 반응이 지속적으로 진행되면 반응물의 점도는 서서히 증가하게 되고 증류되어지는 양도 서서히 줄어들게 되며, 투입되는 가수물의 조건 및 운전 조건에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로 T 단위가 반응 내용물 100 중량부에 대하여 5 중량부 정도 축적되면 너무 높은 점도로 인하여 크래킹 반응이 불가능하게 되므로 가수물의 투입을 멈추고 크래킹 반응을 계속 진행하여 남아있는 실록산의 양을 최대한 줄이며, 반응을 더 이상 진행할 수 없으면 회분식 반응과 동일하게 물을 투입하여 세척한 후 다음 반응을 시작하게 된다.

회분식과 연속식 크래킹 반응을 비교하면 수산화칼륨과 T-염의 양이 회분식에서 연속식 반응 보다 더욱 많이 축적되기 때문에 고체상의 잔류물의 양이 회분식 반응의 경우 보다 많게 형성되고, 따라서 연속식 크래킹 반응이 효율 및 수율에서 우수하다. 즉, 연속식의 경우 가수물 내에 1,000 ppm의 T 단위가 포함되어져 있을 경우 반응 내용물 100 중량부에 대하여 T 단위가 5 중량부가 축적되어지기 위해서는 5,000 중량부의 가수물이 소요되는데, 이를 회분식 반응으로 진행할 경우 50 회를 수행하여야 할 분량이 되며, 잔류물의 경우에도 회분식 반응의 경우 매회 잔류물을 생성하므로 전체적으로 연속식 반응보다 양이 많이 생성되어지게 된다. 일반적으로 연속식 크래킹 반응 후 반응 내용물 100 중량부에 대하여 잔류물의 양은 25 중량부 정도이다. 잔류물 내에는 유용하게 사용되어질 디메틸실리콘((CH₃)₂SiO)의 실록산까지 포함되어져 폐기되는데, 1,000 ppm의 T 단위를 지니는 가수물 10,000 ton을 크래킹 할 경우 버려지는 잔류물의 양은 50 ton 정도이며 여기에 30 ton 정도는 회수 가능한 D 단위이다.

즉, 회분식 반응 또는 연속식 반응에 관계없이 종래에는 상기 형성된 잔류물에 물을 과량 투입하여 씻어 낸 후 다음 반응을 시작하였으며, 상기한 세척으로 잔류물을 처리할 경우 고상의 잔류물 내에 포함되어지는 디메틸실리콘((CH₃)₂SiO)의 실록산도 물과 함께 폐기물로 처리되며, 이는 곧 전체적인 크래킹 공정에서 실록산 수득율을 감소시키는 결과를 초래한다.

본 발명에서 사용한 디메틸디클로로실란 가수물은 1,000 ppm의 메틸트리클로로실란을 포함한 디메틸디클로로실란을 가수분해하여 얻은 가수물을 사용하였다.

본 발명은 회분식 및 연속식 반응에서 동일하게 적용되어질 수 있다. 연속식 반응에서의 잔류물 처리 방법은 잔류물에 포함되어지는 D 단위의 손실을 없애기 위하여 연속 반응 후 점도 증가로 인하여 반응의 진행이 어렵게 되면 레벨을 낮추는데 잔류물이 고체상에 이르기 전에 반응을 중단하게 된다.

즉, T 단위를 포함하는 실록산 가수물을 알칼리 촉매 존재하에서 크래킹하여 형성된 환형 폴리디메틸실록산을 증류한 다음 반응이 중단되고 남은 액체상의 잔류물에 유기용제를 첨가하여 상기 잔류물을 용해한다,

사용되어지는 유기용제는 실록산과 상용성이 있어야 하며 끓는점이 다음 물추출 온도보다는 높아야 하지만, 너무 높을 경우 용제를 제거할 때 많은 열량이 필요하므로 경제성이 떨어지게 된다. 상기 유기용제로는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등 중에서 선택된 것을 사용하며, 톨루엔을 사용하는 경우 가장 바람직하다. 상기 유기용제는 잔류물의 양에 대하여 1 ∼ 3 중량비를 사용하는데, 상기 유기용제의 사용량이 1 중량비 미만으로 적을 경우 잔류물이 완전히 유기용제 내에 용해되지 않으며, 유기용제의 사용량이 3 중량비를 초과할 경우 이후에 유기용제를 제거하는데 많은 열량이 필요하게 되어 비효율적이다.

여기에 상기 잔류물이 용해된 유기 용제량의 1 ∼ 2 중량비의 물을 첨가하여 유기용제 내에 용해된 알칼리 촉매와 T-염을 추출하여 제거한다.

상기 유기용제를 포함한 잔류물에서 알칼리 촉매로 사용된 수산화칼륨과 메틸실리케이트의 알카리 염과 결합하여 형성된 T-염을 제거하기 위하여 여러 차례 물로 세척한다. 물 추출에 사용되는 물의 양은 상기 잔류물을 포함한 유기용제 사용량의 1 ∼ 2 중량비이며, 사용량의 물을 투입한 후 교반하여 혼합 후 층분리하여 물층을 제거하고, 다시 사용량의 물을 투입한 후 교반하여 혼합 후 층분리하는 방법을 반복하여 층분리 되는 물의 pH가 7이 될 때까지 추출한다. 상기 층분리되어 제거된 추출에 사용된 물은 용량이 큰 저장 용기에서 저장하며, 여기에 포함된 미량의 유기용제와 D 단위의 실록산을 층 분리하여 회수한다.

상기 유기용제에 용해된 알칼리 촉매와 T-염을 물추출에 의하여 효과적으로 제거하기 위하여 물추출 온도를 60 ∼ 100 ℃ 범위로 할 경우 보다 바람직하다. 이때, 물추출의 온도가 60 ℃ 미만으로 낮을 경우 물추출의 효율이 떨어지며, 온도가 100 ℃를 초과하면 사용된 물이 끓게 되어 유기용제로부터의 알칼리 촉매와 T-염의 추출이 불가능하다.

상기와 같이 물추출에 의하여 알칼리 촉매와 T-염이 제거된 유기용제에는 상기 불순물 등이 제거되고 D 단위의 환형 및 선형 실록산이 남게 되는데, 상기 유기용제는 온도를 높여 증류하여 제거할 수 있으며, 이에 따라 실록산만을 수득할 수 있다. 상기 증류된 상기 유기용제에는 미량의 환형 폴리디메틸실록산이 포함되어져 있는데, 여기서 증류된 유기용제는 재사용되며, 미량의 환형 폴리디메틸실록산은 이때 재 회수할 수 있다. 회수된 실록산은 말단이 실라놀기를 지니며 T 단위가 존재하지 않는 선형 폴리디메틸실록산과 환형 폴리디메틸실록산으로 구성되어 있으며, 다시 크래킹 공정에 투입되어 환형 폴리디메틸실록산으로 변화된다. 이때 얻어지는 환형 폴리디메틸실록산은 다음의 화학식 2로 나타낼 수 있다.

[(CH₃)₂SiO]_m

여기서, m은 3 내지 12 범위의 정수이다.

증류되는 환형 폴리디메틸실록산의 조성은 반응물의 온도, 압력 조건에 따라 조금씩 변화할 수 있으나, 대개 m이 4인 D₄(Octamethylcyclosiloxane)의 조성이 50 % 이상을 차지하고, D₃, D₅, D₆ 가 나머지 대부분의 차지하며, m이 7 이상의 환형 폴리디메틸실록산은 흔적량으로 존재하게 된다.

상기와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 복잡하지 않는 간단한 물추출 공정에 의하여 회수되는 D 단위의 양을 증가시키고, 크래킹 공정의 수율을 최대화하여 폐기되는 D 단위의 실록산의 양을 극소화할 수 있어서 보다 효율적이다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

참고예 : 연속식 크래킹 반응에 의한 폴리디메틸실록산의 제조

교반기, 프로세스 점도계, 온도계, 압력계, 가수물 주입구, 45% 수산화칼륨 주입구가 있으며 환형 폴리디메틸실록산이 증류되어져 나가는 배관이 설치된 60L 자켓 반응기를 사용하며, 상기 배관에는 데미스터, 열교환기, 층분리조, 저장조 및 진공펌프가 연결되어 있다.

상기와 같은 반응기에 20 kg 의 가수물과 889g(2% KOH)의 45% 수산화칼륨 수용액을 투입하고 반응기의 온도를 140 ℃로 올리고, 압력을 서서히 낮추어 30 torr로 맞추었다. 반응 초기에 증류되어지는 환형 폴리디메틸실록산에 포함되어져 나오는 물은 층분리조에서 층분리한 후 버리고, 상기 온도를 140 ℃, 압력을 30 torr로 유지하면서 크래킹 반응시켰다. 증류되는 환형 폴리디메틸실록산은 저장조에 저장하고, 크래킹 반응이 안정화되면 증류되는 환형 폴리디메틸실록산의 양에 맞추어 가수물을 계속 투입하였다. 반응물의 점도는 반응 시작 시 온도를 증가시키는 도중에 급격하게 증가하다가 온도가 130 ℃에 이르러 크래킹 반응이 진행되면 서서히 감소하여 안정화되었으며, 가수물을 투입하여 연속적인 크래킹 반응을 진행하면 서서히 증가하였다. 40 kg의 가수물을 투입하고, 알카리 촉매로서 45 % 수산화칼륨을 53 g 투입하였으며, 이후에 40 kg의 가수물을 투입할 때마다 45 % 수산화칼륨을 53 g을 투입하였다. 점도는 촉매가 투입되면 일시적으로 낮아졌으며 계속해서 반응이 진행되면서 서서히 증가하였다. 가수물 1000 kg을 크래킹하였을 때 반응물의 점도가 높아서 반응의 진행이 어려웠으며, 이때 가수물의 투입을 멈추고 계속 크래킹하면서 반응물의 레벨을 낮추었다.

실시예

상기 참고예에서 생성된 잔류물이 약 10 kg 정도 남았을 때 크래킹 반응을 중단하고, 70 ℃의 톨루엔 20 kg이 들어있는 교반기가 설치된 50L 자켓 반응기에 상기 잔류물 10 kg을 첨가하여 교반 혼합하였다.

여기에 증류수 30 kg을 투입한 후 온도를 80 ℃로 유지하면서 1 시간동안 교반한 후 층 분리하여 물 층을 제거하였으며, 상기 물추출을 5회 반복하여 물 층의 pH가 7(중성)이 되도록 하였다. 상기 물추출에 사용된 물은 모두 모아 저장조에 저장하였으며, 여기에 포함된 미량의 톨루엔과 실록산을 층분리하여 전량 회수하였다. 물추출이 끝난 반응물은 회수한 톨루엔과 실록산과 혼합하고 필터 후 온도를 170 ℃까지 올려 톨루엔을 제거하여 톨루엔이 제거된 잔류물인 D 단위의 실록산 7 kg을 얻었으며, 이는 가수물과 함께 크래킹 반응에 재사용하였다.

비교예

상기 실시예와 동일하게 상기 참고예에서 1000 kg의 가수물을 크래킹한 후 가수물의 공급을 멈추고 계속 크래킹하여 반응물의 레벨을 낮추며, 잔류물이 겔 상태로 변하면 온도를 90 ℃로 낮추어 물을 투입하여 세척한 후 폐기하는데, 이때 폐기된 겔은 5 kg 이었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 저점도의 실록산을 제조하기 위하여 메틸클로로실록산이 포함된 T 단위를 제거하는데 적용되는 크래킹 반응방법에서, 일반적으로 고체상으로 전량 폐기되던 잔류물에 포함된 D 단위의 실록산을, 특정한 물리적 특징을 가지는 유기용제를 사용하여 상기 잔류물을 용해한 다음 일정한 온도의 물로서 크래킹 반응에서 T 단위, 사용된 알칼리 촉매, 메틸실리케이트의 알칼리 염 등의 불순물을 추출하여 제거함으로써 대부분의 D 단위의 실록산을 회수하고, 사용된 유기용제는 증류하여 재사용 가능하도록 하여 크래킹 공정의 수율을 향상시킴으로써, 저점도의 실록산을 보다 간단하고 효율적인 방법으로 제조할 수 있도록 한 효과가 있다.

Claims (3)

1. 메틸실리케이트(CH₃SiO₃)를 포함하는 실록산 가수물을 알칼리 촉매 존재하에서 크래킹하여 형성된 환형 폴리디메틸실록산을 증류한 다음 남은 액체상의 잔류물에, 상기 잔류물에 대하여 1 ∼ 3 중량비의 유기용제를 첨가한 다음 혼합 교반하여 상기 잔류물을 용해하는 과정;

   여기에 상기 잔류물이 용해된 유기 용제량의 1 ∼ 2 중량비의 물을 첨가하여 유기용제 내에 용해된 알칼리 촉매와 메틸실리케이트의 알칼리 염을 추출하여 제거하는 과정;

   및 상기 추출과정을 물의 pH가 7 이 될 때까지 반복한 다음 상기 유기용제를 증류하여 디메틸실리콘((CH₃)₂SiO)의 실록산을 회수하는 과정

   을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용제는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 물에 의한 추출이 60 ∼ 100 ℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 저점도 폴리디메틸실록산의 제조방법.