JPS62119232A - シクロポリジオルガノシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシクロポリジオルガノシロキサンの製造法に関
する。さらに詳しくは１本発明はシクロポリジオルガノ
シロキサンの調製中に有機基のケイ素浮子からの分裂を
最少にすると共に、シクロポリオルガノシロキサン最終
製品の性質を改善する方法に関する。

本発明の理解を助けるために０次の化学的定義および記
号を用いる： ［ポリジオルガノシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｏｒｇａｎ
ｏ−ｓｉｌｏｘｉａｎｅｓ　）　Ｊは、 （ａｌ　　一般式（式中の又は少なくとも５の値を有す
る）（Ｒ’Ｎ５ｉＯ）　　で表わされるシクロポリジオ
ルガノシロキサン； （ｂｌ　　一般式（式中のＶは少なくとも２の値を有す
る）Ｈｏ（Ｒ′Ｒ′５ｉＯ）ｖ［（で表わされる線状ポ
リジオルガノシロキサン；および （ｃｌ　　（ａｌと（ｂｌの混合体（この混合体はジオ
ルガノハロシランの加水分解生成物を含みうる）。

を意味する。

転化できるシクロポリジオルガノシロキサン以外の「シ
クロポリジオルガノシロキサン」は１次の一般式（式中
のＷは５の価、ｙは４の値セして２は５の値を有する。

（Ｒ’ＲＳ　１０　）　ｗ　、　（Ｒ’ＲＳ　１０　）
　ｙ、および（Ｒ’Ｒ’５ｉＯ）７゜を有するシクロポ
リジオルガノシロキサンを含む混合体であるところの所
望の生成物を意味する。

「枝分れ」は、ポリジオルガノシロキサン構造体から有
機基の分裂による三官能性または四官能性を意味する。

この分裂は次の反応模式図によって表わされる： 枝分れけＳ１原子ｉｏｏ万個当りの枝分れの場所又はｐ
ｐｎｏ表示による枝分れによって表わされる。

化学構造および記号についての詳細は以下に示す。

シクロポリジオルガノシロキサンでの重要な性質の結果
は、有機基のＳｉＳ子からの分裂によるシクロポリジオ
ルガノシロキサンの枝分れ含量である。分裂は、特にＳ
Ｌ上のビニルおよびフェニル部分で問題である。高分子
量のジオルガノシロキサン重合体の調製およびそれらの
シリコーン・ニジストマーにおける使用には、低レベル
の枝分れ場所（ｓｉｔｅｓ）をもったシロキサンが必要
である。

本発明の目的は（１）シクロポリジオルガノシロキサン
の収率を最高にすること；（２）有機基の８１原子から
の熱または化学的分裂を最少にすること；および（５）
シクロポリジオルガノシロキサンの調製に連続反応図式
を提供することである。

従来の技術 本発明の前に開示された技術の大部分は、ポリジオルガ
ノシロキサンの熱「クラッキング」または解重合による
シクロポリジオルガノシロキサンの調製を取り扱ってお
り、ポリジオルガノシロキサンを塩素触媒と反応させて
シクロポリジオルガノシロキサンを生成し、そのシクロ
ポリジオルガノシロキサンを分別又は他の分離手段によ
って反応ゾーンから連続的に除去している。

ハンターら（［（ｕｎｔｅｒ　ａｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ＋Ｓｏｃ、、６ｇ（１９１４６）、ｐｐ、
　６６７−６７２　）は、ジメチルジクロロシランの加
水分解化成物から５〜ｇ構成員の環状ポリジメチルシロ
キサンの調製法を記載している。触媒として水酸化ナト
リウムを使用し、３００〜ｌ１００℃までの温度におけ
る蒸留と解重合の組合せ法を開示している。個々の環状
ポリジメチルシロキサンは分別蒸留によって環状物質の
粗混合体から分離される。

１９１１！年５月２３日付は米国特許第２，１１３８，
１１７８号および１９ｕ８年１２月ｉｌ１日付は米国特
許第２、　’１５５．９９９号においてハイデ（Ｈｙｄ
ｅ）は低分量の環状ポリジメチルシロキサンの回収法を
開示している。その方法は前記ハンターらの方法に類供
している。

１９５７年１２月１０日付は米国特許第２．ｇ１６，１
２１１号においてヨーク（Ｙｏｒｋ）は、ヘキサエチル
シクロトリシロキサンの調製法を開示している。この方
法は水酸化物、炭酸塩、アルコラード、シラノラード、
等のようなアルカリ性カリウム触媒を限定した量使用し
、高分子量のポリジオルガノシロキサンを真空下１５０
〜２５０℃で加熱し、シクロトリシロキサンを連続的に
除去している。

１９５ｇ年１１月１１日付は米国特許第２，８６０，５
１２号においてフレンチャー（Ｆｌｅｔｃｈｅｒ）は、
「クラッキング」法による環状ポリジオルガノシロキサ
ンの調製法を開示し、ポリジオルガノシロキサンを高沸
点不活性溶媒の存在下で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ。

まだはＣ３の水酸化物と反応させている。その系は２２
５〜２５０℃、大気圧および１３０〜１５０℃、１５〜
２０　ｗ　Ｈ９のような高温および減圧下で操作される
。散媒は反応器における高粘度またはゲル化を解消する
だめに使用する。この方法は有機基の分裂を少なくさせ
る手段を取り扱っていないと思われる。

１９５９年４月２８日付は米国特許第２，８８１↓、１
０２号においてゴートン（Ｃ）ｏｒｄｏｎ）は、環状シ
ロキサンの調製法を開示し、トリオルガノシロキサンを
使用してクラッカー・ポットの内容物を流体のままにさ
せ、熱的に不安定な共重合体のクラッキングの高度を下
けている。アルカリ性触媒および１０〜２０Ｔｍ叩にお
ける１５００〜１６０℃の温度が記載されている。最終
製品の性質に及ぼすこの発明の影響については言及して
いない。

ピアス（Ｐｉｅｒｃｅ）およびホルブロック（Ｈｏｘｂ
ｒｏｏｋ）は１９６１年４月１１日付は米国特許第２，
９７９，５１９号において分別と共に「クランキング」
による〔（Ｆ３（ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）Ｓ１０〕３
の調製法を開示している。利用した触媒はＫＯＨとＬｉ
ＯＨであった。２００°〜ＵＯＯ℃の温度を利用した。

有機基の分裂間物に言及していない。

Ｇｕｉ　ｎｅ　ｔおよびＰｕｔｈｅｔは１９６９年１２
月１９日付けの米国特許第５．１．＋８４．　ｕ　６９
号において。

「クラッカー」コンフィギユレーションにおける触媒と
してアルカリ金属の炭酸塩を使用して１゜う、５，７−
テトラメチル−１，５，５，フーチトラフエニルシクロ
シロキサンの調製法を開示している。優れた収率が特許
請求されているけれども、フェニル基の分裂を最少にす
ることによる最終製品の性質の改善については言及して
いない。

２５０〜２９０℃の温度を利用している。

Ｋｕｚｎｅ　ｔｓｏｖａらは１９７１年１月２６日付は
米国特許第３．５５８．６８１号において再配列用触媒
としてＬｉＯＨまたはリチウムのシラノラードを使用し
て「クランキング」によるメチルフェニルシクロトリシ
ロキサンおよびメチルフェニルシクロテトラシロキサン
の調製法を開示している。

２５０〜３６０℃の温度を使用した。優れた収率を特許
請求しているけれども、フェニル基の分裂の最少化によ
る改良、または最終製品の性質の改良について言及して
いない。

Ｍａｃｈｅｒは１９７１年９月２１日付は米国特許第５
．６０７．８９８号において「クラッキング」のコンフ
ィギユレーションにＬｌｏＨおよび助触媒を用いた環状
シム−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサンの調
製法を開示している。２０〜３０　ｍ　Ｈ９下における
１５５″〜１６０℃の温度を利用した。反応器における
ゲル化および低収率の間顕はこの発明によって低減され
ているけれども。

最終のシクロポリオルガノシロキサンの三官能性または
四官能性を低下させることにおける改良にははっきりと
言及していない。本願発明と比較してこの開示の欠点は
アルキルポリエーテルおよび酸化フェニルホスフィンの
ような高価な助触媒を使用する必要があることである。

Ｒａｚｚａｎｏは１９７キ年１１月５日付は米国特許第
５．　ｇ　１＋　６．１１６１＋号においてＫＯＨおよ
び高沸点温媒と共にメチルビニルポリシロキサンのクラ
ンキングによるシムーテトラメチルテトラピニルテトラ
シ、ロキサンの調製法を開示している。クランキング用
反応器における温度は２０〜５０ｗｍＨＩ圧力下の１６
０〜１６５℃を利用した。前記Ｆｌｅｔｃｈｅｒの特許
におけるように、この開示は反応混合物を低粘度に保つ
ことを取り扱い、有機基の分裂問題を扱っていない。

開本および排泥は、１９７６年１１月２日付は米国特許
第３．９　ｇ　ａ　７３５号において、カラム・バッキ
ングとしてベレット状のアルカリ性触媒またはアルカリ
性触媒が溶融する際の不活性物質を利用するところのカ
ラム型反応器における「クラッキング」と精留との組合
せ法を開示している。

反応ゾーンの温度および圧力はそれぞれ１７０〜２７０
℃と２０〜７６０　ｗｒ　Ｈ１１の範囲であった。

この開示は前記の半バッチ、半連続法を改良しているけ
れども、有機基の分裂低減による性質の改善については
言及していない。

最後に、　Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎは１９７８年９月５日付
は米国特許第１４，１１１，９７１号においてクランキ
ング反応におけるシクロトリシロキサンの調製法を開示
している。この発明はフルオロアルキル・シロキサンに
作用するのみである。炭素原子１ヰ３０の高級脂肪族ア
ルコールおよび１５０℃以上の温度を使用して優れた生
成物を特許請求しているが、最終製品の性質には言及し
ていない。

発明が解決しようとする問題点 ジクロポリジオルガノシロキサンのこれら先行技術によ
る方法には２つの欠点があると考えられる。

第１は、クラッカーのコンフィギユレーションの大部分
において、たとえシクロポリジオルガノシロキサンが反
応ゾーンから連続的に除去されても、シロキサン物質の
一部分が長時間の実験過程の間に高温で塩基触媒と連続
的に接鯉する。以下の実施例で説明するように５反応器
度における塩基触媒とポリジオルガノシロキサンとの長
時間の接触は有機基分裂を著しく増大さすことがわかっ
た。本発明の２段式反応器の構造は滞留時間の合計が約
１時間である。第２は、クランキングの湿度を下げる試
みにおける真空の利用は、供給材料として水酸基末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンを使用したときに潜在的な
処理間浄を提起する。

特に連続反応構造物における水の発生は発泡をもたらし
、それは反応器の圧力制御を著しく複雑にする。さらに
、減圧下の水蒸気の発生によるこの発泡は塩基触媒の分
別又はストＩＪッピング装置内への移動をもたらし、シ
クロシロキサン生成物の重合および後続のゲル化をもた
らす。

本発明の開発中に２，５の予期せざることが発見された
。水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの反応は、
（１）水を生成する反応と、（２）ジシクロポリジオル
ガノシロキザンを生成するポリジオルガノシロキサンの
転位なる２つの異なる工程で進行することがわかった。

水を生成する反応は転位の反応よりも著しく速いことが
わかった。これらの反応を本質的に別々に進めさせる連
続の反応器計画を開発した。

次の２つの目的のために、低沸点の溶媒を使用する＝（
１）反応器流出物におけるシクロポリジオルガノシロキ
サンの生成を最大にするだめに化学平衡を移動すること
、これは周知の現象であって。

ＣｈａｒｍｉｃｈａｅｌらはＪ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、
、７１ニア（１９６７）。

ｐｐ、　２０１１〜２０１５においてジメチルシロキサ
ンの環状化合物と線状化合物間の平衡に及ぼす溶媒希釈
の影響を検討している；（２）反応器系から水を除去す
るだめに２相の共沸混合物を生成すること、後者の点け
、転位の反応中の水の存在は。

化学平衡を生成物のシクロポリジオルガノシロキサンか
ら離して線状のポリジオルガノシロキサンに向って移動
さすことが予期せざることに見出されたから１Ｍ要であ
る。少なくとも７０重量％の溶媒である反応混合物の使
用に警いて、その転位の前に反応水を除去すると、混合
物のシロキサンの割合が所望のシクロポリジオルガノシ
ロキサン（環状トリマー、テトラマーおよびペンタマー
）の約７０ｉ量％以上であることがわかった。転位の反
応前に反応水を除去しないと、シクロポリジオルガノシ
ロキサンの含量は約６０重量％に低下した。ポリジオル
ガノシロキサンの平衡に及ぼす水の影響は実施例におい
て略述する。

所望のシクロポリジオルガノシロキサンは、蒸留のよう
な従来の手段によって溶媒および高沸点のシロキサンか
ら分離することができる。シクロポリジオルガノシロキ
サンの回収における予期せざる発見は、枝分れ物質がシ
ロキサンの留分全体に分布しているという発見であった
。本発明のため、および反応を追跡するために、枝分れ
物質の同定および測定は特殊なガスクロマトグラフ分析
法によって促進された。本発見は、シクロポリジオルガ
ノシロキサンを生成すべく反応中の分裂の最少化が最終
製品の枝分れ含量の制御に重要であることを示す。この
点で、クランキング法の明白な欠点は前述した。

問題点を解決するだめの手段 本発明の目的は、優れた性質のシクロポリジオルガノシ
ロキサンを生成および回収する方法を提供することであ
る。さらに詳しくは、ケイ素原子からの有機基の分裂を
最少にしてシクロポリジオルガノシロキサンを製造する
方法を提供することである。

本発明の方法を添付図面を参照して説明する。

第１図は使用可能な装置の模式的ブロック流れ図である
。

第１図において、１はポリジオルガノシロキサンＵｎ用
フィード・タンク；２は反応器系にポリジオルガノシロ
キサンを供給する手段；５は反応に使用する溶媒のフィ
ード・タンク；４は溶媒を反応系に供給する手段；実際
にはポリジオルガノシロキサンと溶媒は一緒にして単一
のフィード・タンクおよび単一のフィード手段に入れる
ことができる；５は角中媒のフィード・タンク；６は１
叫媒を反応系に供給する手段；てはポリジオルガノシロ
キサンを触媒と反応させて水を発生させるカラム型装置
、カラム型装置はバブル−キャンプ・トレイ・カラムの
ような構造にすることができる。

又パックド・カラムのようにすることもできる；８はカ
ラム型装置を通って上昇する溶媒の蒸気および水蒸気が
凝縮される凝縮器；９は発生した水を収集、除去し、凝
縮した溶媒の蒸気を液体還流体としてカラム型装置へ戻
すトラップ；１０は本質的に水を遊離したポリジオルガ
ノシロキサンを転位させて所望のシクロポリジオルガノ
シロキサン（必要ならば、二酸化炭素、カルボン酸など
）を生成する反応器；１１は触媒をジオルガノジクロロ
シランで中和できる連続かくはんタンク反応器のような
容器；１２は触媒中和から、必要ならば反応器流出物か
らの塩類を除去するフィルター。

など；１３は最終製品の回収装置であって、溶媒を回収
して反応器系へ再循環することができると共に最終のシ
クロボリジオルガノシロキサンヲ高沸点ポリジオルガノ
シロキサンから回収する。高沸点体は潜在的に反応器系
へ再循環される。

本発明により、優れた性質のシクロポリジオルガノシロ
キサンを生成および回収する方法が提供される。該方法
は以下に記載する条件下でのポリジオルガノシロキサン
の反応からなる。従って。

記載するのは８１原子からの有機基の分裂を少なくなっ
たことによるポリジオルガノシロキサンのシクロポリジ
オルガノシロキサンへの転化法である。該方法は、（Ｉ
ｌポリジオルガノシロキサンを、触媒および水と２相の
共沸混合物を生成することができる有機溶媒と混合およ
び接触させる工程；（Ｉｌｌ　（Ｉ　ｌの混合体を、触
媒と有機溶媒の存在下でポリジオルガノシロキサンが反
応する際に水が生成される装置へ供給する工程、生成し
た水は２相の有機溶媒、水共沸混合物として前記装置か
ら畑い出される。その反応は有機溶媒の還流により供給
される熱によって促進される；叫）本質的に水を含まな
いところの（ｍｌからのポリジオルガノシロキサン。

ｊ触媒、有機溶媒の混合体を反応させて、前記ポリジオ
ルガノシロキサンを前記シクロポリジオルガノシロキサ
ンに転化する工程からなる。

本発明において使用される「Ｓ１原子からの有機基の低
分裂」とは、所望の生成物であるシクロジオルガノシロ
キサンの調製中に次の反応を最少にすることを意味する
： ５ｉ１３ｐ子からの有機基の分裂は、実際におけるよう
に低ｃＢおよび短時間において触媒の最少レベルの使用
によって最少にされる。以下の実施例は分裂または枝分
れのレベルは５倍以上にも変えうることを示す。

前記のポリジオルガノシロキサンは次式のジオルガノジ
ハロシランの加水分解の生成物にすることができる： ＲＲＱ　Ｉ　Ｘ　２ 上式のＲ′およびＲ′は本質的にメチル、エチル、フェ
ニル、トリフルオロプロピルメチル、およびビニル基か
らなる群から独立に選ぶ、又は塩素または臭素である。

上記の加水分解反応の生成物は線状およびポリジオルガ
ノシロキサン物質の混合物である。これら２つの転化可
能なポリジオルガノシロキサン物質の一般式は次の通り
である（式中のＸは少なくともうの値を有する。■は少
なくとも２の値を有する）： 線状化合物＝　［（Ｏ（ａ’＃ｓ１ｏ　）ｖ［（環状化
合物＝（ｕ’Ｒ５１ｏ）ｘ ポリジオルガノシロキサン物質の２．３の例を挙げると
次の通りである： ＨＯ［（ＣＨ３）２５ｉＯ］ｖＨ。

（（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ］工。

ｕｏ［（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ［（、）ＳｉＯ］ｖ。

［（ｒ’３（ＣＨ２Ｃ［（２）（ＣＨ３）Ｓｉｌ］ゆ、
および１（ｏ〔（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ１０〕ｖ
［（。

ポリジオルガノシロキサンは前記のように線状物質にで
きるし、前記の環状物質にもできるし。

線状および環状シロキサン物質の混合体にすることもで
きる。

本法用の触媒は５本質的にリチウム、ナトリウム、カリ
ウムおよびセシウムの水酸化物からなる群から選Ｘ７だ
アルカリ金属の水酸化物にすることができる。触媒は本
質的にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウム
のシラノラードからなる群から選択するアルカリ金属の
シラノラードにすることもできる。

アルカリ金属の水酸化物またはシラノラードは反応混合
体中にポリジオルガノシロキサンに対して少なくとも２
０’Ｏｐｐｍのモル比で存在する。

ポリジオルガノシロキサンに対するアルカリ金属の水酸
化物またはシラノラードトの実用的限度として５００ｐ
ｐｍの上限を決める。この値において水沫の操作条件を
最適にし、かつＳ１原子からの有機基の分裂を減少させ
ることができる。

水沫における溶媒は、（１）水の分離を促進するために
、溶媒の存在下で水酸基末端封釦線状ポリジオルガノシ
ロキサンとアルカリ金属の水酸化物又はシラノラードと
の反応によって生成される水を有する２相共沸混合物の
生成と；（２）所望の生成物のシクロポリジオルガノシ
ロキサン物質の収率を最高にするだめに転位反応中に化
学平衡を移動さすという２重の目的、に役立つ。溶媒は
本質的にヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびギシレン
からなる群から選ぶことができる。有機溶媒は反応混合
体中にポリジオルガノシロキサンに対して少なくとも７
０％の重量比で存在する。周知技術から。

溶媒、ポリジオルガノシロキサン混合体における所望の
生成物のシクロポリジオルガノシロキサンの平衡合端を
最大にするために少なくとも７０％の溶媒含量が必要で
ある。

ポリジオルガノシロキサン、有機溶媒および触媒の「接
融」および「混合」は、水を生成する装置にこれらの材
料を導入することを意味する。これら５種類の材料はポ
ンプのような通常の手段によって系に別々に供給される
。これらの材料は。

混合タンクのような通常の手段において相互に又は５つ
全てを一緒に混合できると共に通常の手段によって供給
することができる。別々に供給する場合、材料は装置に
おいてインライン形ミキサーのような通常の手段によっ
て水を生成する前に接触および混合させる。１だ、材料
は水を生成する装置に供給し、その時点で以下に論議す
る還流装置によって十分に接触および混合する。

アルカリ金属の水酸化物またはシラノラードおよび有機
溶媒の存在下でポリジオルガノシロキサンの反応によっ
て生成できる装置はいずれも有用である。比較的短い接
触または滞留時間できるパックド・カラムやダブル−キ
ャップ・カラムのようなトレイ・カラム又はふるいトレ
イ・カラムのような従来の装置がここでは特に有用であ
る。本発明のだめの「短い接触時間」は約１〜約５分で
ある。滞留時間は少なくとも１分にすべきである。

第１図に示したように、ポリジオルガノシロキサン、溶
媒および触媒はカラムの上部に供給される。

カラムへの熱は以下に記載するように反応器によって供
給される。溶媒蒸気および還流液体はカラムを流下する
ポリジオルガノシロキサンと十分に接触される。反応に
よって生成される水は溶媒蒸気と共にカラムを追い出さ
れる。溶媒および水の蒸気は凝縮して、水はトラップそ
して抽出し、溶媒は還流体としてカラムに戻す。カラム
への溶媒還流体の体積流量は反応混合体の流量の少なく
とも２５％の体積流量に維持する。この溶媒の最少還流
は、かかる装置の周知の設計技術と一致してカラム中の
液体と蒸気間の適当な接触を保証するために特定される
。

溶媒、ポリジオルガノシロキサンおよび触媒は次に反応
器に供給して、そこで最終製品のシクロポリジオルガノ
シロキサンを生成する転位反応を行なう。反応器内の反
応混合体の滞留時間は少なくとも１５分である。１５分
の滞留時間は本質的に、反応混合体中のポリジオルカッ
シロキサンを所望の製品であるシクロジオルガノシロキ
サンに転位さすのに必要な最少の反応時間である。系は
大気圧で行なう。その結果系の温度はポリジオルガノシ
ロキサン、溶媒混合体の沸点である。反応器および前記
装置への熱は１反応器内の加熱コイル、または反応器上
の外部ジャケット、のような外部手段或いはかかる反応
器の設計技術において周知の外部加熱手段によって供給
される。

ポリジオルガノシロキサン、溶媒、触媒の混合体は次に
連続かくはんタンク反応器のような容器に送られ、その
中で触媒を酸性物質で中和する。

触媒を中和するのに使用することができる酸性物質は、
対応するジオルガノジハロシラン（すなわち、（（Ｃａ
３）２ＳｉＯ］工の場合には（ＣＨ３）　２Ｓｉ（Ｊ２
゜［（ＣＨ３）　（Ｃｉ（２＝ＣＨ）ＳｉＯ）ｘ　の場
合には（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣＪ、など）、
二酸化炭素、カルボン酸、などのような物質である。中
和中に生成する塩順はフィルターのような通常の手段に
よって除去することができる。

中和した塩を含まないポリジオルガノシロキサン、溶媒
溶液は次に従来の分別蒸留装置へ送υ。

そこで所望のシクロポリジオルガノシロキサンを回収す
る。溶媒は通常の蒸留によって供給溶液から除去するこ
とができる。所望製品のシクロポリジオルガノシロキサ
ンは次に高沸点のポリジオルガノシロキサンから蒸留さ
れる。所望製品のシクロポリジオルガノシロキサンは次
式（式中のＷはを有する混合体である： （Ｒ′イ５１０）Ｗ、（Ｒ′〆５ＩＯ）ｙおよび（Ｒ’
Ｒ３ｉｏ　）　７゜高沸点のポリジオルガノシロキサン
、特に高分子量のシクロポリジオルガノシロキサンはフ
ィードとして反応器へ再循環される。

本発明を実施する窒ましいモードはポリジオルガノシロ
キサン、水酸化カリウム水溶液およびトルエンをバブル
−キャンプ・カラムの頭部へ供給し、トルエンを還流し
、熱全下部の反応器に導入することである。ポリジオル
ガノシロキサンに対する水酸化カリウムの供給比は、ポ
リジオルガノシロキサンに対するモルを基準にしてＵＯ
Ｏ〜２５００ｐｐｍのカリウムである。熱の導入は。

カラムに戻す溶媒の還流が反応混合体の合計供給量の２
５〜２５０％であるように制御する必要がある。供給量
は、カラムにおけるポリジオルガノシロキサンの滞留時
間が約１〜５分となるように維持する。それに対応して
、フィードを調節する又は反応器における反応混合体の
滞留時間が約１５〜１２Ｃ１分であるような反応器の大
きさに作る。

装置は大気圧で作動することが望ましい、そして装置の
温度はトルエン、ポリジオルガノシロキサンの混合体の
沸点である。溶媒およびポリジオルガノシロキサンは、
反応器の反応混合体が７０〜８０重量％トルエンである
ように制御すべきである。

反応器を出るトルエン、ポリジオルガノシロキサン、水
酸化カリウムの混合体は、水酸化カリウム全中和するた
めに前記のように対応するジオルガノジクロロシランで
処理することができる。溶媒、ポリジオルガノシロキサ
ン混合体は次にフィルターを通して生成した塩化カリウ
ムの塩を除去することができる。中和した溶媒溶液は次
の通常の蒸留によってトルエンを除去する。そしてトル
エンは反応に再循環することができる。溶媒を含まない
ポリジオルガノシロキサン群合体は通常の子板１Ｃより
１席市し１プＷの（ｌ（ＨＳｉリノ７．（Ｈバ５ｉｎ）
　　（Ｒ’Ｒ’５ｉＯ）　　の混合体を回収する。残り
ｌ の高沸点のポリジオルガノシロキサンは水沫の供給材料
として潜在的に再循環することができる。

次の実施例は本発明を説明するためのものであって、特
許請求の範囲に記載の本発明全限定するものではない。

実施例　１ 本発明金示すために実験を行なった。

反応装置はポット型反応器上のバブル・キャップ・カラ
ムからなった。パブルーキャンプ・カラムは直径が２．
５ｃｍ（ｌｉｎ）、高さが１５．２ｃｍ（６ｉｎ）であ
った。該カラムは６つのバブル−キャンプ・トレイヲ有
した。バブル−キャンプ・カラムは水冷凝縮器およびカ
ラムからの凝縮蒸気から水をトラップするＤｅａｎ−３
ｔａｒｋ式トラップを備えると共に、凝縮した揮発性有
機溶媒を還流体としてカラムに戻す設備を有する。反応
器は３００ｍ１の容積を有し系に熱全導入する。

メチルビニルジクロロシランの加水分解生成物はポリジ
オルガノシロキサンの原料であった。加水分解生成物は
ガスクロマトグラフ法で分析した。

その加水分解物の分析は次の通りであった：［：（ＣＨ
３）（Ｃ１２＝ＣＨ）ＳｉＯ″］ｘ　＝５９重８％ＨＯ
［（ＣＨ３）　（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ　ｉｏｎ、、Ｈ＝　
ｕ　Ｌ重１７ｉ％ポリメチルビニルシロキサンをトルエ
ンで希釈してポリメチルビニルシロキサン２９３ｉ％の
トルエン供給溶液を生成した。

装置はトルエンを反応器へ装入することによって始動し
た。反応器は、トルエンが沸騰してバブル−キャップ・
カラムを還流するように加熱した。

反応器へ導入する熱は、カラムへの還流が流入するトル
エン、シロキサン供給溶液の流量の約２５％になるよう
に制御した。

トルエン、シロキサン供給溶液はｕ、５１１／分の流量
でバブル−キャンプ・カラムの頭部へ供給した。水酸化
カリウム水溶液（５８軍量％ＫＯＨ水浴液）を０．００
１２ｒｎｌ１分の流量でカラムの頭部へ供給した。これ
らの供給流量はモルを基準にしてシロキサン中にｇｏｏ
ｐｐｍのＫのＭｌ媒濃度を与えた。

それらの供給流量とバブル−キャップ・カラムおよび反
応器の容積はバブル−キャップ・カラムおよび反応器に
それぞれ２分および４分の滞留時間をもたらした。平衡
させたポリメチルビニルシロキサン溶液は反応器の溢出
体から連続的に収集し、メチルビニルジクロロシランで
中和し、ガスクロマトグラフ法で分析した。その溶液の
シロキサン部分は次の組成（重量％）を有した：環状ト
リマール環状ペンタマーニア五９％上記溶液のシロキサ
ン部分は枝分れ又はビニル基の分裂度を測定するために
ガスクロマトグラフ法でさらに分析した。試料の分析結
果、二官能性シロキサン中質に枝分れしたモル比を基準
にして約１１１２ｐｐｍの枝分れ含量を有した。

本例は本発明を示すと共に、シロキサンの所望環状物質
への高転化を示し、かつビニルの分裂度の測定を詳述し
た。

実施例　２ メチルビニルジクロロシランの加水分解生成物８５ｇｆ
トルエン２１０ｇおよび水酸化カリウム＋１５重量％の
水溶液０．０７３　ｍｌと共に、かくはんしたバッチ式
反応器へ装入した。この水酸化カリウムの装入はモルベ
ースでシロキサン中にｇ６０ｐｐｒｎの馳媒講度をもた
らした。反応器を加熱し、水冷凝縮器を取り付けて反応
器から沸騰する押発成分を凝縮させた。凝縮器が全ての
水分をトラップした後でトルエンを反応器へ戻す前にＤ
ｅａｎ−８ｔａｒｋ式トラップ全取り付けた。

反応器およびその含量を加熱し、トルエンを沸騰させ、
還流体ｔカラムへ戻し、そして水ｆ　Ｄｅａｎ−３ｔａ
ｒｋ式トラップに収集した。上記の条件は反応器のｌ晶
型を１０９℃にした。

２時間かけて試料を採取した。試料はカスクロマトグラ
フ法で反応混合体のシロキサン部分における全環状化合
物の重量％、所望の環状化合物の重量％（以下Ｃ３−Ｃ
３（％）と記す）、およびＣ３−０５を示す全ポリジオ
ルガノシロキサンの重ｉｔ％（シロキサン（％）によっ
て示す）を分析した。これらの試料はそれぞれ試料Ａ、
ＢおよびＣで示す。これらの分析結果を反応時間の関数
として次の第１表に示す。

Ａ　　　　１　　　　５２　　　　９２．６　　　　ｕ
８．ＩＢ　　　　２２　　　　　８５　　　　　　　　
ｇ１４．５　　　　　７０．ＩＣ１１３８７ｇ４９　　
　７５．８ 反応中に生成した水冷トラップせず除去するが、凝縮ト
ルエンと共に還流体として反応容器へ戻したことを除い
て前記の方法を用いて第２の実験を行った。試料は約２
時間かけて採取した。試料は前記のようにガスクロマト
グラフ法によって分析した。そしてそれらの結果を第２
表に総括する。

これらの試料はそれぞれ試料り、ＥおよびＦで示す。

ｏ　　　　５５６　　　　ｇＩｌ、６　　　１１７．３
Ｆ　　　１８　　　７２　　　　ｇ５．５　　　６１５
Ｆ　　　ｔｏｇ　　　　７３　　　１．１１　　　６１
６本例はシロキサンの所望シクロシロキサンへの転化に
及ぼす所定温度における時間の影響を示す。

さらに重要なことは、上記の結果はポリジオルガノシロ
キサンの所望のシクロポリジオルガノシロキサンへの転
化が生成時に水を反応ゾーンから除去する場合に抑制さ
れることを示している。

２８５９Ａ’のバンチ式反応器（７２６Ｋｇのポリメチ
ルビニルシロキサンと１８１１１Ｋｇのトルエンを充て
んした）で、実施例２と同じ方法を用いて。

水酸化カリウムの水準金変えて５つの実験を行った。実
験を進めながら反応器の内容物のサンプリングをし、そ
れらの試料の枝分れ（ｐｐｍ）ｋガスクロマトグラフ法
により分析した。これらの試料はそれぞれ試料Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ。

Ｈｌｌ、Ｊ、におよびＬで示した。第５表はこれらの分
析結果の総括である。反応時間は時間（ｈｒ）で示し、
触媒濃度はＩ）ｐｍ　　Ｋで示しくモルペースでシロキ
サンに対ｔルｐｐｒｎ　Ｋ　）　、シリコンの１００万
モル当りの枝分れの場所はｐｐｍ枝分れで示す。

第４３　表 これら上記の結果は、最終の粗シクロポリジオルガノシ
ロキサンの枝分れ又はビニルの分裂に及ぼす滞留時間お
よびアルカリ金属水酸化物の影響金示す。

実施例　Ｕ 反応生成物の分裂に及ぼす２．３の反応変数の影響を示
すために１本発明の反応器系で一連の実験を行った。

反応器系は実施例１で記載のものと同一である。

この実験中に使用したポリジオルガノシロキサン供給材
料は、（１）メチルビニルジクロロシランの加水分解生
成物と、（２）水酸基末端封・鎖線状ポリメチルビニル
シロキサンとの混合物であった。そのシロキサンの混合
物は加水分解生成物と線状シロキサンがそれぞれ約５０
重ｔ％であった。そのシロキサン混合物はガスクロマト
グラフ法で分析したところ１５１１１ｐｐｍの校合れを
有することがわかった。

実施例１におけるように、装置はトルエンの装入で始動
した。反応器は、カラムへの還流体がトルエン、ポリメ
チルビニルの、混合フィードの流れの約４０％になるよ
うに加熱した。

トルエンとシロキサンは共通のフィードとして混合した
。その混合体はシロキサンの含量が２９％（重量）とな
るように調整した。

トルエンとシロキサンの混合体および３８＠量％の水酸
化カリウム水溶液全カラムの頭部に供給した。これらＺ
ｆｉｊｆ類のフィードの流量を変えることによって、カ
ラムおよび反応器における滞留時間と１反応系における
カリウム濃度を変えた。反応器からの生成物はかくはＸ
容器内に流入した。

そしてその中に十分なメチルビニルジクロロシランを添
加して水酸化カリウム全中和した。トルエン、シロキサ
ン反応溶液の試料の枝分れをガスクロマトグラフ法で分
析した。

バブル−キャップ・カラムにおける滞留時間１、〜う分
に変え、反応器における滞留時間は１５〜１０５分に変
えた。反応器系におけるカリウム濃度はポリジオルガノ
シロキサンに対してモル全基準にしてｑｏｏ〜２２００
ｐｐｍであった。

反応溶液のポリジオルガノシロキサン部分の給体枝分れ
飴は１７２９〜５１ｉ１１１ｐｐｍであった。

フィードが１５１１１ｐｐｍの枝分れに寄与すると仮定
すると、正味の枝分れの形成は２１５〜１９２７ｐｐｍ
の範囲であった。

以上の、結果は、反応条件金変えることによって最終の
シクロシロキサンにおける校合れの水準全制御できるこ
とを示す。得られた枝分れの水準は。

より長い反応時間を用いている従来のバッチ式平衡化法
で得られた水準よりも著しく低くするととができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は使用する装置のブロック工程系統略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）ポリジオルガノシロキサンを、触媒および
   水と２相の共沸混合物を生成することが できる有機溶媒と混合および接触させ； （III）ポリジオルガノシロキサンが前記触媒および有
   機溶媒の存在下で反応する際に、（ I ）の混合体を水
   を生成する装置に供給し、生 成した水を２相の有機溶媒、水共沸混合物 として前記装置から追出し、前記反応を有 機溶媒の還流によって供給される熱によっ て促進し； （III）本質的に水を含まない（II）からのポリジオル
   ガノシロキサン、触媒および有機溶媒の 混合体を反応させて、前記ポリジオルガノ シロキサンをシクロポリジオルガノシロキ サンに転化すること、からなることを特徴 とするケイ素原子からの有機基の分裂を低 減させるシクロポリジオルガノシロキサン の製造法。