DE2418713C2 - Cyclolineare Polyorganosiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

(CHj)₄NOH

als nukleophilen Katalysator in an sich bekannter Weise bei 80—250°C polymerisiert.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 2 zur Herstellung von Polyorganosiloxanen der in Anspruch 1 gegebenen Formel, worin /7= 1 χ 10²-2x ΙΟ⁴ ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung im Vakuum bis zu einer Konzentration von 50—70Gew.-% des Polyorgünosiloxans eindampft und der gewonnenen Lösung 1 — 10 Gew.-%, (bezogen auf das Gewicht des Polyorganosiloxane) Diphenyl, Diphenyloxid, deren Gemisch oder Ditolylmethan zugibt, wonach man in an sich bekannter Weise die katalytische Polymerisation bei 220-250°C zu Ende führt.

4. Verfahren nach Anspruch 3—4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 0,002-0,15 Gew.-% eines nukleophilen Katalysators verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2—5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel Diäthyläther, Benzol und Toluol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4—6, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Polymerisation im Stickstoff- bzw. Argonstrom durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft cyclolineare Polyorganosiloxane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polymere, die zur erwähnten Verbindungsklasse gehören, sind bekannt und einzelne Vertreter derselben Gegenstand' einer Reihe von Patentschriften: US-PS 62 614; US-PS 32 34 179; US-PS 32 94 737; US-PS 94 717: FR-PS 14 23 143.

Die erwähnten Polyorganosiloxane haben in der Industrie sowohl zur Herstellung von Schutzfilmen als auch zur Herstellung von Erzeugnissen durch Formung unter Druck Anwendung gefunden.

Außerdem können aufgrund der erwähnten Polyorganosiloxane Mischungen entwickelt werden, die man als Schutzfilme benutzt, die Erzeugnisse vor atmosphärischer Korrosion bewahren, hydrophobe Eigenschaften und Wasserdichte, Wärmebeständigkeit usw. aufweisen.

Bekanntlich kann der Aufbau von cyclolinearen Polyorganosiloxanen sowohl aus Produkten erfolgen, die man als Ergebnis der Reaktion einer hydrolytischen Polykondensation gewinnt (J: Am. Chem. Soc 82 6194

'5 [I960]), (s. Schema 1), als auch aus zellenartigen Octaphenylsilsesquioxan (die Benennung — »Silsesquioxan« drückt das Verhältnis von 1,5 Sauerstoffatomen zu 1 Siliciumatom aus), (Schema II) US-PS

31 62 614, K. A. Andrijanov, u. a., Hochmolekularverbindüngen, 8,1477 (1965), Berichte d. AdW der UdSSR, 166, 4,855(1966).

Außerdem ist ein Herstellungsverfahren von cyclolinearen Polysiloxanen bekannt, die einen Polymerisationskoeffizienten n>25 haben und die dank des niedrigen Molekulargewichts verschiedenen chemischen Modifikationen unterworfen werden können. Zu diesen Zweck wird ein Umbau des hochmolekularen Polymeren in Gegenwart von Wasser, Piperidin bzw. l,4-Diazo-bicyclo-(2,2,2)-octan, als Katalysator im Medium von Tetrahydrofuran zu einem niedermolekularen Polymeren-Oligomeren vorgenommen (US-PS

32 94 738).

Bekannt sind cyclolineare Polyorganosiloxane mit verschiedenen Substituenten am Siliciumatom, solchen wie Phenyl-, Tolyl-, 3-Methyl-l-butenresten sowie Polymere, bü denen neben Phenylresten auch verschiedene aliphatische Reste (von Methyl bis zum Hexylrest) (US-PS 32 34 179, K. A. Andrijanov, M. N. Makarova, SU-PS 2 31 813) und Alkenylreste vorhanden sind.

Die Einführung verschiedener organischer Substituenten, die mit dem Siliciumatom verbunden sind, in die cyclolinearen Polyorganosiloxane gestattet es, Polyorganosiloxane mit verschiedenen wertvollen Eigenschaften — hoher Wärmebeständigkeit, Reißfestigkeit, Widerstandsfähigkeit, Dehnung usw. — zu gewinnen.

So steigert beispielsweise die Einführung eines Phenylsubstituenten am Siliciumatom bedeutend die Wärmebeständigkeit der cyclolinearen Polyorganosiloxane.

Neben den Eigenschaften, die die cyclolinearen Polyorganosiloxane in der Industrie zu verwenden ermöglichen, verfügen die erwähnten Polyorganosiloxane über einen wesentlichen Nachteil — eine überaus niedrige Adhäsion an den festen Konstruktionsstoffen — Glas, Metall, Plasten usw.

In der GB-PS 8 92 985 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenylsilsesquioxan beschrieben, wobei ein geeignetes Silan, z. B. Phenyltrichlorsilan mit Wasser in Gegenwart von Tetrahydrofuran aus einem organischen Lösungsmittel hydrolisiert und die Mischung zwecks Kondensation mit einem Alkylhydroxyd auf 25 bis 80° C erhitzt wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird also die Herstellung einer monomeren Verbindung von Dodecaphenylsilsesquioxan der Formel

(C₆H₅SiO₃Z₂)I₂
beschrieben, wobei in der ersten Stufe die hydrolytische

Polykondensation des Organolrichiorsilans erfolgt, was jedoch noch nicht die Bildung eines Endprodukts der Formel

I₂ oder

wobei /7=2x10-2x104, ermöglicht. Die Behandlung des Hydrolyseprodukts erfolgt mit basischen Katalysatoren, jedoch in einem von der GB-PS unterschiedlichen Temperaturbereich (25 bis 80⁰C in der GB-PS und 80 bis 250⁰C) erfindungsgemäß.

Außerdem bestimmt die Menge des Katalysators in der GB-PS (2,0 bis 5,0%) die Zusammensetzung des Endprodukts, wobei die Hydrolyseprodukte zur Herstellung nicht polymerer Verbindungen verwendet wurden und zwar bewirken die basischen Katalysatoren die Umlagerung der Si—O-Bindung und verwenden diese zum Aufbau von Verbindungen cellulärer Struktur bzw. von treppenartig aufgebauten Polymeren. Das dritte kennzeichnende Merkmal ist die Synthese cellulärer Strukturen, wobei die Konzentration der Lösungen bei der Behandlung mit Katalysatoren unter 40% beträgt, erfindungsgemäß jedoch die Konzentration der Lösungen bei der Herstellung von Vorpolymerisate und Polymeren über 50% liegt.

Bei einem Vergleich der US-PS 31 62 614 und der Erfindung ist der erste Unterschied der, daß die Ausgangsverbindungen, auf deren Basis das Polymer hergestellt wird, unterschiedliche Organotrichlorsilane sind (in der US-PS Phenyltrichlorsilan und in der Erfindung Halogenphenyltrichlorsilane).

Ferner ist gut bekannt, daß bei weitem nicht jedes Organotrichlorsilan bei entsprechender Behandlung eine treppenförmige Polymerkette aufzubauen vermag und daß die verschiedenen Organochlorsilane eine Reihe von Eigenschaften in den erhaltenen Organosilsesquioxanpolymeren verändert.

Der zweite Unterschied zwischen der US-PS und der Erfindung liegt in der Verwendung cellulärer Strukturen von Typ

(CbH₅SiO₁₅)S-

Als wichtigste Verbindung bei der Polymerisation unter Bildung von Organosiisesquioxanpolymeren werden erfindungsgemäß polycyclische Strukturen verwendet. Drittes Merkmal ist die Mehrstufigkeit des Verfahrens im Zusammenhang mit dem allmähligen Ansteigen des MG des Polymers. Die US-PS ist eher als eine Untersuchung zu werten, bei der aus cellulären Verbindungen vom Typ

1 crgestellte Polymeren und solche aus Vorpolymerisaten auf der Basis poiycyclischer Verbindungen, wie sie bei der Hydrolyse von Phenyltrichlorsilan entstehen, miteinander verglichen werden.

Bezüglich der aus Produkten der hydrolytischen Polykondensation erhaltenen Polymeren wird in der genannten US-PS auf die US-PS 30 17 385 verwiesen, und die Ansprüche der ersten beziehen sich nicht auf die Herstellung von Polymeren auf der Basis von Reaktionsprodukten der hydrolytischen Polykondensation.

Erfindungsgemäß werden Polymere durch Polymerisation von Reaktionsprodukten der hydrolytischen Polykondensation von Halogenphenyltrichlorsilan erhalten — ein Merkmal, das den dabei entstehenden Polvmeren eine Reihe neuer Eigenschaften verleiht und gleichzeitig spezifische Merkmale ihrer Herstellung bedingt

Gegenüber den bekannten Produkten zeigen die erfindungsgemäßen eine verbesserte Reißverformung sowie höhere Zerstörungstemperaturen und eine zehnmal höhere Adhäsion zu verschiedenen Oberflächen aus Glas und Metall.

Was die Verfahren betrifft so ist festzustellen, daß das ■ erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu dem Verfahren der US-PS 3017 385 zu einer höheren Ausbeute in einer kürzeren Zeit führt Bei dem bekannten Verfahren erzielt man innerhalb von 5 bis 9 Tagen eine Ausbeute von 6 bis 9% und innerhalb von 128 bis 194 Tagen eine Ausbeute von 30%, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 0,5 bis 8 Stunden eine Ausbeute von 70 bis 85% erzielt werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht also darin. Organosiloxane zu entwickeln, die die ihnen eigenen positiven Eigenschaften, wie z. B. hohe Reißfestigkeit Widerstandsfähigkeit gegen Deformationen und Dehnung beibehalten würden, aber gleichzeitig über eine höhere Adhäsion an Glas, Metall, Kunststoffen und anderen Konstruktionsstoffen verfügen würden; außerdem bestand die Aufgabe auch darin, ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten cyclolinearen Polyorganosiloxanen zu entwickeln.

Die gestellte Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von cyclolinearen Polysiloxanen der folgenden allgemeinen Formel

[XC₆H₄SiOu]_n

(X = F;Cl,Br;/7=2x1O-2xlO⁴)

gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten cyclolinearen Polysiloxane, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenyltrichlorsilanfluorid, -chlorid oder -bromid in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines gegen saure Medien beständigen und mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 0—40⁰C hydrolysiert, dann das Wasser abscheidet, die Lösung des Hydroysats in einem organischen Lösungsmittel mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 6—7 auswäscht und dann in Gegenwart von 0,02 — 0,25Gew.-% eines Hydroxyds von K; Na, Cs, Verbindungen der Formel

KO[Si(CHj)₂O]_nSiOH,

worin n=3 —8 ist, oder Verbindungen der Formel
(CH J)₄NO[Si(CH j)₂O]_nN(CH₃)₄,

worin /7=3 — 8 ist, wie auch Tetramethylammoniumhydroxyd der Formel

(CHi)₄NOH

als nukleophilen Katalysator in an sich bekannter Weise bei 80 - 250⁰C polymerisiert.
Diese Polymerisation wird bevorzugt bei 80 bis 110⁰C durchgeführt.

Nach einer weiteren Ausbildung des Verfahrens, wobei /7=1 χ 10²-2x 10⁴, dampft man die Lösung im Vakuum bis zu einer Konzentration von 50—70 Gew.-% des Polyorganosiloxane ein und der gewonnenen Lösung 1 —10Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Pplyorganosiloxans) gibt man Diphenyl, Diphenyloxid, deren Gemisch oder Dilolylmethan zu, wonach man in an sich bekannter Weise die katalytische

Polymerisation bei 200—250° C zu Ende führt.

Nach einer Abänderung des Verfahrens kann man 0,002—0,15 Gew.-°/o eines nukleophilen Katalysators verwenden.

Bevorzugt ist als organisches Lösungsmittel Diäthyläther. Benzol und Toluol zu verwenden.

Außerdem ist es bevorzugt, die katalytische Polymerisation im Stickstoff- bzw. Argonstrom durchzuführen.

C₆H₅SiCl₃ + 3 H₂O > [C₆H₅SiO₁₁₅L[C₆H₅Si(CH)O]_n,

C₆H₅

Katalysator
Temperatur

—Si—O-

O
—Si—O-

C₆H₅

C₆H₅

C₆II₅ C₆H₅

I I

-Si—O—Si—O-

ο ο

I I

-Si-G—Si—O-C₆H₅ C₆H₅

Schema I

C₆H_{5 r w} C₆H₅

Si

Lösungsmittel Katalysator

Temperatur C₆H₅
-Si-O-

O
-Si-O-

C₆H₅

C₆H₅ C₆H₅ -Si—O—Si-O-O O

I I

-Si—O—Si — O-

I I

C₆H₅ C₆H₅

Schema II

Die Einführung eines polaren Substituenten — eines Halogens — in den Phenylrest, der an einem Siliciumatom des cyclolinearen Polysiloxans ein organischer Substituent ist, verleiht dem gewonnenen Polymeren hohe Adhäsionseigenschaften, wobei es gleichzeitig die thermische und thermooxydative Stabilität und die hohen physikalisch-mechanischen Kennziffern des Polymeres (Reißfestigkeit, Dehiiung, erversible Deformation) bewahrt.

Die cyclolineare Struktur der synthesierten Polymeren ist aufgrund von Angaben der Elementaranalyse, der Infrarotspektren, röntgenographischer Untersuchungen, hydrodynamischer und dynamisch-optischer Eigenschaften der Polymerenlösungen bewiesen worden.

In den Infrarotspektren der Polymerenproben entsteht eine Aufspaltung des Absorbtionsstreifens, charakteristisch für asymmetrische Valenzschwankungen der Siloxanbindung im Bereich 1000—1200 cm-¹ mit 2 Maxima beM 045 cm-' und 1130— 1140cm-'.

In den Röntgenogrammen wurden 2—3 GaI festgestellt. So z. B. wurden für das Chlorphenylsilsesquioxanpolymere folgende Zwischenflächenabstände ermittelt: c/i = 13,5 A; cfe=4,3Ä; <&=8,0 A, der erste gibt den Zwischenkettenabstand zwischen den Makromolekülen an.

Für das erwähnte Polymere wurde die Länge des Kun-Segments A = 180 A und die Zahl der Monomereneinheiten im Kun-Segment S = 70 ermittelt. Sie zeigen an, daß sie um das Zehnfache und mehr diejenigen Größen übertreffen, die für lineare nichtcyclische Siloxanketten festgestellt wurden; was bestätigt, daß die Molekülstruktur des Polymeren aus zwei Ketten besteht.

Auf Grund durchgeführter hydrodynamischer Untersuchungen wurden die Größen K und α in der Gleichung Mark-Kun-Hauing ermittelt:

[η] = KM. α
Hier bedeutet:

[η] = Grundzähigkeit, die experimentell ermittelt wurde.
Kund λ = Konstante in der Gleichung,

Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt mit Hilfe des Segmentationsverfahrens bzw. durch Ebullioskopie.

Die oben angeführte Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Grundzähigkeit des Polymeren von seinein Molekulargewicht und gestattet im Falle, wenn die Größen K und α vorliegen, leicht das Molekulargewicht des Polymeren zu bestimmen. Für die cyclolinearen Polyhalogenphenylsiloxane wurden experimentell folgende Größen von K und α ermittelt:

K= 2,3 χ 10-5,
a=l,2fürM=6x1O<-3xlO5

α = 0,7 für M= 5 χ 1Q⁵ - ! ,5 χ 10⁵

In der allgemeinen Formel existiert zwischen den Größen Mund η, die die erfindungsgemäßen cyclolinearen Polyorganosiloxane

[XC₆H₄SiO₁₃J_n

charakterisiert, eine Abhängigkeit, die die experimentell ermittelte Grundzähigkeit des Polymeren [η] mit der Größe n verbindet, ihrerseits den Polymerisationsgrad des Polyorganosiloxans charakterisiert.

Diese Abhängigkeit wird durch das Verhältnis des Molekulargewichts des Polymeren zum Molekulargewicht des Elementengliedes

[XC₆H₄SiOu]= 128 + A_x

ausgedrückt, wo A_x — das Atomgewicht des entsprechenden Halogens bedeutet:

n =

128 + A_x

Die erfindungsgemäßen cyclolinearen Polyorganosiloxane sind vollständig in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Chloroform und Cyclohexan löslich. Die Schmelztemperatur sowohl der niedermolekularen als auch der hochmolekularen cyclolinearen Polyorganosiloxane liegt über der Temperatur ihrer Zersetzung (die Bestimmung der Schmelztemperatur erfolgte sowohl an der Luft als auch in inerter Atmosphäre). Das bestätigt ebenfalls die cyclische Form der Makromoleküle von Polyorganosiloxan, die sich lediglich in der cyclolinearen Struktur des Polymeren zeigt

Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane sind fähig, einen Film zu bilden. Die mechanische Untersuchung eines 45—50 μπι starken Films, der durch ein- so oder mehrmaliges Übergießen gewonnen wurde, zeigte, daß die Reißfestigkeit sich mit einer Vergrößerung des Molekulargewichts der Probe entsprechend folgender Formel verändert:

o=f(M),
hier bedeutet

δ = Reißfestigkeit in kp/cm²,

/ = Funktion,

M = Molekulargewicht des Polyorganosiloxans,

und eine Größe von etwa 300 kp/cm² erreicht Mit der Steigerung der Temperatur verringert sich die Reißfestigkeit

Bei Steigerung der Temperatur nimmt die Größe der Reißdeformation zu und nähert sich dem Wert von 100%, während diese Größe bei Polyphenylsilsesquioxanpolymeren nicht 15—20% übersteigt

Dabei bleiben die guten Adhäsionseigenschaften der gewonnenen Polymerenfilme in einem breiten Temperaturenbereich von 70° bis 400⁰C erhalten.

Solche Filme können auf verschiedene Materialien aufgetragen werden und besitzen eine höhere Adhäsion an Eisen, Kupfer und anderen Metallen sowie an Glas, Quarz, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen u. a.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bis zu Temperaturen von 480° C wärmebeständig und verlieren bei einer Temperatur von 550⁰C an Gewicht höchstens 1—2%.

Zu den Vorzügen der erwähnten Polyorganosiloxane gehört auch die Fähigkeit, Überzüge auf Unterlagen zu bilden, die zu diesem Zweck keine spezielle Bearbeitung erforderlich machen.

Die hydrolytische Polykondensation des Ausgangshalogenphenyltrichlorsilans erfolgt in einem organischen Lösungsmittel ohne Katalysator.

Das hydrolisierende Agens ist Wasser, das in einem Überschuß in bezug auf das Halogenphenyltrichlorsilan genommen wird.

Der sich während der Reaktion der Hydrolyse bildende HCl löst sich in Wasser auf und bildet ein saures Medium, wobei er die Rolle des Katalysators bei der Polykondensation spielt.

Zur Durchführung der Hydrolyse und der Polykondensation müssen folgende Anforderungen an das organische Lösungsmittel gestellt werden — Widerstandsfähigkeit gegenüber einem sauren Medium, Unlöslichkeit bzw. beschränkte Löslichkeit im Wasser, eine klar ausgesprochene Phasengrenze mit Wasser.

Die Durchführung der Hydrolyse und Polykondensation von Halogenphenyltrichlorsilan bei Temperaturen von 5—40⁰C ist dadurch bedingt, daß die Hydrolyse eine exotherme Reaktion darstellt. Die geringe Abkühlung zu Beginn, die keine großen Aufwände an Kühlmittel erfordert, gewährleistet weiterhin den gleichmäßigen und ruhigen Verlauf der Hydrolysereaktion, was mit ausreichender Geschwindigkeit und Vollständigkeit geschieht. Die sich während der Reaktion entwickelnde Wärme genügt zur Sicherung einer optimalen Geschwindigkeit der Reaktion, wodurch die Reaktion ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt werden kann.

Das als Ergebnis der Hydrolyse und Polykondensation von Halogenphenyltrichlorsilan gewonnene Polyorganosiloxan hat einen niedrigen Polymerisationsgrad, enthält funktionell Hydroxylgruppen, Verbindungen mit einem Siliciumatom und kann zu den Vorpolymeren gerechnet werden — Verbindungen, die über Merkmale eines Polymeren verfügen, doch im Vergleich zu ihm ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen.

Die Zusammensetzung und der Aufbau des Vorpolymeren ist aus folgender Strukturformel ersichtlich:

[XC₆H₄SiOiXL-[XC₆H₄Si(OH)O]*

hier bedeutet: X = F; Cl, Br; y= 0,2,4; z= 4 - 6.

Die weitere Polymerisation des gewonnenen Vorpolymeren erfolgt wie oben angegeben.

Die gewonnenen »niedrigmolekularen« cyclolinearen Polyorganosiloxane können zu den Oligomeren gerechnet werden — d.h. zu Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht
Zum Unterschid vom Vorpolymeren enthalten die Oligomeren keine funktionellen Hydroxylgruppen, die mit einem Siliciumatom verbunden sind und sind durch die oben erwähnte Formel mit geringen Größen für π von2 χ 10bis 1 χ ^gekennzeichnet

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Die Oligomeren können als Imprägniei'stoff bei der Herstellung von Kunststoffen, die als Füllstoff Glasfaser bzw. Asbest enthalten, zur Vergrößerung der Adhäsion des Polymeren mit dem Füllstoff verwendet werden bzw. können auch einer weiteren Polymerisation zur Gewinnung eines Polymeren mit einem höheren Polymerisationsgrad unterzogen werden.

In der erfindungsgemäßen Variante der vorgenommenen Reaktion der Polymerisation eines »Vorpolymeren« werden zwei Stadien realisiert — die Kondensationspolymerisation, begleitet von Ausscheidung von Wasser in verdünnten (nicht unter 50 Gew.-%) Lösungen bei niedrigen Temperaturen (80—110°C). wobei man als Ergebnis ein »Oligomeres« gewinnt, und danach das Stadium der eigentlichen Polymerisation — bei hohen Temperaturen (220—250"Cj in konzentrierten Lösungen (50—70Gew.-%) in Anwesenheit hochsiedender Verbindungen — Diphenyl, Diphenyloxid, ihr Gemisch oder Ditolylmethan, die die Rolle hochsiedender Lösungsmittel und Plaslifikatoren des sich bildenden Polymeren spielen und einen regulierenden Einfluß auf das Molekulargewicht des Polymeren ausüben.

Außer der oben beschriebenen »stadienweisen« Gewinnung von cyclolinearen Polyorgannsiloxanen mit Zwischenbildung eines Oligomeren kann die katalytisehe Polymerisation auch vorgenommen werden, indem man die Polykondensation und Polymerisation einer Stufe vereint und den Prozeß bei hoher zwischen 220 und 250° C liegenden Temperaluren durchführt.

Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß der Lösung vor Durchführung der katalytischen Polymerisation als Katalysator Diphenyl, Diphenyloxid, ihr Gemisch oder Ditolylmethan in einer Menge von 1 —10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyorganosiloxans, zugegeben, und das Gemisch bei Temperatur von 220—250·° C polymerisiert.

Die Durchführung der Polymerisation in einer Stufe ist zu bevorzugen, wenn das Verfahren im industriellen Umfang von vielen Tonnen realisiert wird, da die Leistungsfähigkeit der Einrichtungen und Aufwendungen an Rohstoff eine wichtige Rolle spielen.

Falls Polyorganosiloxane mit genau vorgegebenen Eigenschaften gewonnen werden sollen, ist die Variante mit der Zwischenbildung eines Oligomeren bequemer, da sie mehr Möglichkeiten für ein Variieren mit Faktoren bietet, die das Molekulargewicht der Polyorganosiloxane und folglich ihre Eigenschaften beeinflussen.

So kann man bei der Zwischengewinnung eines Oligomeren eine niedrigere Konzentration des nukleophilen Katalysators nehmen, die erfindungsgemäß 0,002—0,15 Gew.-% beträgt.

Außerdem kann man durch Veränderung der Konzentration an hochsiedendem Zusatz (Diphenyl, Diphenyloxid usw.) in einem Bereich von 1 — 10 Gew.-% sowie der Polymerisationsdauer bei hohen Temperaturen das Molekulargewicht des sich bildenden cyclolinearen Polyorganosiloxans in bedeutendem Umfang variieren.

So betrug beispielsweise für ein und dasselbe Polymere, das bei einer Konzentration des nukleophilen Katalysators gleich 0,2 Gew.-% gewonnen wurde, die Grundzähigkeit [η]=2,5 dl/g und bei einer Konzentration des Katalysators 0,15 Gew-% [η]=4,0 dl/g. Es handelt sich hier um die charakteristische Viskosität η in dl/g, siehe V. N. Cvetkov, V. E. Eskin, S. Ja. Frenkel' »Struktura Makromolekül V Rastvorach«, Verlag Nauka. Moskau 1964, Seite 129, sowie S. R. Rafikov,

S. A. Pavlova, I. I.Tverdochlebova »Methody Opredelenija Molekuljarnych Vesov i Polidispersnosti Vysokomolekuljarnych Soedinenij«, Verlag Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau 1963, Seite 282.

Eine Vergrößerung der Konzentration von Ditolylmethan von 2,7 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% führt zur Herabsetzung der Grundzähigkeit bei sonstigen gleichen Bedingungen von [η] = 2,5 dl/g bis [η] = 1,2 dl/g.

Bei einer Polymerisation im Laufe von 7 Minuten betrug die Grundzähigkeit der Proben [tj]=0,2 dl/g, und eine Vergrößerung der Haltedauer bis zu 60 min führte zu [η] = 3,8 dl/g.

Zur Gewinnung cyclolinearer Polyorganosiloxane wird erfindungsgemäß empfohlen, Phenaltrichlorsilanfluorid. -chlorid, oder -bromid zu verwenden. All diese Monomeren sind zürn Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, da sie die Gewinnung cyclolinearer Polyorganosiloxane mit hoher Adhäsionsfähigkeit ermöglichen.

Erfindunpsgemäß ist es zweckmäßig, als organische Lösungsmittel Diäthyläther. Benzol oder Toluol zu verwenden. Die genannten Lösungsmittel vermischen sich nicht mit Wasser, bilden im letzteren eine klar ausgedrückte Phasengrenze, lösen leicht die Monomeren und die sich bildenden Polymeren, sind gegen saure Medien widerstandsfähig, wodurch sie das Endprodukt durch Nebenprodukte der Reaktion nicht verunreinigen und die Reaktion bei gewünschten Temperaturen durchzuführen gestatten.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung sowohl eines Hydroxyds von K; Na, Cg als auch einer siliciumorganischen Basen als nukleophile Katalysatoren der Formel empfohlen:

KO[Si(CH₃)₂O]„SiOH,
hier bedeutet π—3—8 oder

(CH3)4NO[Si(CH₃)2O]_nN(CH₃)4,
hier ist/3 = 3-8 oder

(CH₃)₄NOH.

Die Verwendung der oben erwähnten süiciumorganischen Verbindungen als nukleophilen Katalysator gestattet es, die Menge des Katalysators in der Reaktion bedeutend zu vermindern und zwar bis 0,002 Gew.-%.

Zwecks Beseitigung unerwünschter Prozesse, wie Zersetzung und Oxydation, die bei der Durchführung der Polymerisation bei hohen Temperaturen 220-250⁰C möglich sind, ist erfindungsgemäß zu empfehlen, die Polymerisation im Strom eines inerten Gases, Stickstoff oder Argon durchzuführen.

Wie oben erwähnt, weiser, die cyclolinearen Polyorganosiloxane, auf erfindungsgemäße Weise gewonnen, hohe Adhäsionseigenschaften bei hoher thermischer und physikalischer-mechanischer Festigkeit auf.

Eine vergleichsmäßige Charakteristik der erfindungsgemäßen Polymeren mit den der Zusammensetzung und dem Aufbau nach vergleichbaren bekannten Polyorganosiloxanen (Polyorganosilsesquioxanen) ist in nachstehender Tabelle gegeben.

Die erfindungsgemäßen cyclolinearen Polyorganosiloxane können auf allen Gebieten der Technik dort eingesetzt werden, wo hohe Anforderungen an die Polymeren in bezug auf ihre thermische, Adhäsions- und Radiationswiderstandsfähigkeit gestellt werden.

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen cyclolinearen Polyorganosiloxane kann mit üblichen chemischen Apparaturen bewerkstelligt werden, es ist

einfach, erforderlich keinen großen Energieaufwände sowie teuere und schwer erhältliche Reagenzien.

Andere Vorteile und Vorzüge der Erfindung sind aus Tabelle

nachstehenden konkreten Beispielen der Realisierung des Verfahrens ersichtlich.

Cyclolineares	Reißfestigkeit	Reißverformung,	Anfangstempera	Adhäsion
Polyorganosiloxan	kp/cmJ bei	% bei 18O0C	tur des Gewichts	kp/cm2
	20°C		verlustes, 0C
Polyphenylsilsesquioxan	500-600	25	380-460	bis 5
Polyalkenylsilsesquioxan	100	15	350-390	bis 5
Polyalkylsilsesquioxan	250-500	45-100	360-480	bis 10
Polychlorphenylsilsesquioxan	200-300	60-100	480-520	50-70
				(bei zwei
				schichtigem
				TTl 1
Beispiel 1

Die Hydrolyse von m-Chlorphenyltrichlorsilan (I) wurde in einem Kolben, versehen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, durchgeführt. Zuvor wurde in den Kolben 20 ml Wasser und 10 ml Diethylether eingeführt Über den Tropftrichter wurde bei 25—27°C eine Lösung aus 8,86 g (0,036 Mol) des Produktes I (Sdp = 227-230°C Cl = 57,53; 57,18) in 10 ml Diäthyläther zugegeben.

Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert, die Ätherspuren wurden im Vakuum bei 1—3 Torr bis zum stabilen Gewicht abdestilliert. Es wurden 5,72 g des zähflüssigen Produkts (11) gewonnen.

Zur Polymerisation wurde in den Kolben 0,55 g des Produkts II, 0,027 g (5 Gew.-%) Ditolylmethan (DTM), 0,59 g Benzol und 0,085 ml einer 0,20 η-Lösung von KOH in Äthylalkohol (0,2 Gew.-%) eingeführt.

Der Kolben mit dem Reaktionsgemisch wurde in ein Bad in dem eine konstante Temperatur von 245—250⁰C aufrechterhalten werden kann, eingebracht, und bei dieser Temperatur im Laufe von 30 min in einem Argonstrom gehalten.

Das Polymerisationsprodukt wurde abgekühlt und in Benzol aufgelöst.

Aus der Lösung wurde das Produkt durch doppelten Überschuß an Methylalkohol ausgefällt Man erhält 0,45 g (82% des asbestähnlichen Produkts III mit Grundzähigkeit [η]=4,0 dl/g, was der Größe n—2 χ 10⁴ und einem Siedepunkt von über 450⁰C entspricht

Gefunden, °/o:

C 44,60; H 2,55; Si 17,40; 17,43;

Cl 20,92; 20,74.
Berechnet für [CIC₆H^SiOi_-5],, in %:

C 44,04; H 2,46; Si 17,47; Cl 21,67.

Beispiel 2

Die Hydrolyse der Verbindung 1 wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt

In den Kolben wurden 60 ml Benzol und 50 ml Wasser bei 40—50°C eingebracht, wonach eine Lösung von 42,8 g der Verbindung I in 60 ml Benzol hinzugefügt wurde.

Das Reaktionsprodukt, das sich in der Benzollösung befand, wurde in Wasser bis pH=6—7 gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und abfiltriert, danach gewann man das Produkt IV in einer BenzoHösung.

Die Reaktion der katalytischen Polymerisation wurde in einem Kolben, mit Dean-Stark-Fänger und Rückfiuß-40 ml einer BenzoHösung des Produktes IV und 0,052 g (0,01 Gew-%), einer Benzollösung der Formel

KO[Si(CHj)₂O]₃SiOH

gegossen. Nach 10 Stunden Erwärmung auf 80°C (Siedetemperatur des Lösungsmittels) wurden 0,4 g Wasser gesammelt, und nachdem das Lösungsmittel abdestilliert wurde, gewann man 9,0 g des Produktes V in Form eines glasähnlichen weißen Pulvers mit 7; spez. einer l%igen Losung=0,035; Molekulargewicht = 3500 (7j=2xl0).

Gefundenen %:

C 44,01; 43,85; H 2,74; 2,55;

Si 17,45; 17,50; Cl 21,45; 21,62.
Berechnet für [CIQ₁H₄SiOi₁₅],, in %:

C44.04; H2.4Ö; Si 17,17; Cl 21,67.

Beispiel 3

Die Hydrolyse und die katalytische Polymerisation wurde analog Beispiel 2 durchgeführt. Der Kolben wurde mit 40 ml des Produktes IV und 0,005 Gew.-% (CH₃J₄NOH beschickt. Nach sechsstündigem Sieden wurde aus der Lösung 0,37 ml Wasser abgeschieden. Nach der Abdestillation des Lösungsmittels wurden 8,7 g des Produktes VI mit η spez. einer l%igen Lösung= 0,04 gewonnen; Molekulargewicht = 3900; n=2xlO.

Gefundenen %:

C 44,27; 44,03; H 2,53; 2,48;

Si 17,15; 16,90; Cl 21,40; 21,65.
Berechnet für [CIC₆H₄SiOKs]_n in %:

C44.04; H 2,46; Si 17,17; Cl 21,67.

Beispiel 4

Die Hydrolyse und die katalytische Polymerisation wurde analog Beispiel 2 durchgeführt In den Kolben wurden 20 ml der Lösung des Produktes IV und 0,002 Gew.-%

(CH₃)4NO[Si(CH3)2O]₈N(CH3)4

gegossen.

Nach vierstündiger Erwärmung bei Siedetemperatur des Benzols wurde das sich bildende Wasser abgeschieden, die Lösung abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und 8_r2g des glasartigen Produkts VII mit spezifischer Viskosität η spez. l%iger Lösung=0,04; Molekulargewicht 5,400, π » 2 χ 10 gewonnen.

Gefunden für Produkt VII₁ in %:

C 43,82; 43,64; H 2,43; 2,30;

Si 17,29; 17,28; Cl 21,39; 20,98.
Berechnet für [ClC₆H₄SiOi,5]_n in %:

C44,04; H 2,46; Si 17,17; Cl 21,76.

Beispiel 5

Die Hydrolyse eines Isomerengemisches mit folgender Zusammensetzung: 90% m-Chlorphenyltrichlorsi-Ian (I) und 10% o-Chlorphenyltrichlorsilan (VIII) wurden nach der Methode des Beispiels 1 durchgeführt. Man beschickte den Kolben mit 1,08 g der Verbindung I, 1,28 g der Verbindung VIII, 26 ml Diäthyläther und 26 ml Wasser. Man gewann 7,60 g des Produktes IX.

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 in Stickstoff durchgeführt. Zur Polymerisation wurden 0,52 g des Produktes IX, 0,03 g (5.7 Gew.-%) DTM, 0,55 ml Benzol, 0,30 ml einer 0,08 n-Alkohollösung von KOH (0,25 Gew.-%) genommen. Nach 50 Minuten gewann man 0,47 g des Produktes IX, das durch Abdestillierung der Lösungsmittel ausgeschieden wurde. Das Produkt hat [?/] = 2,0 dl/g, was der Größe von n= 1 ■ 10⁴ entspricht.

Beispiel 6

Die Hydrolyse von m-Bromphenyltrichlorsilan (X) (Sdp = 85,0-85,5°C bei P= 1-2 Torr, Hai gefunden = 64,31; 64,20; Hai berechnet = 64,10) wurde nach der Methodik des Beispiels 1 bei 5—7^CC durchgeführt. Zur Hydrolyse wurden 8,15 g des Produktes X, 22 ml Diäthyläther, 16 ml Wasser genommen, und man gewann 5,6 g des Produktes XI.

Gefunden, in %:

C 34,82; 34,99; H 1,80; 1,74; Si 12,68; 13,16;

Br 38,28; 38,43; OH 3,54; 3,78.
Berechnet für (BrC₆H₄J₂Si₂(OH)O₃, in %:

C 34,00; H 2,11: Si 13,15; Br 37,70;

OH 4,01.

Zur Polymerisation unter Bedingungen analog wie in Beispiel 1 im Argonstrom wurden 0,56 g des Produktes XI; 0,03 g (6%) DTM, 0,50 g Toluol, 0,17 ml einer 0,08 n-Alkohollösung von K.OH (0,15 Gew.-%) genommen. Nach 15 Minuten gewann man 0,35 g des Polymeren XII, das bei der Umfällung aus der Benzolalkohollösung ein Pulver bildete mit [η]=0,2 dl/g, π=2 χ 10².

Beispiel 7

Das Produkt XI wurde einer Reaktion der katalytischen Polymerisation analog Beispiel 2 bei 110° C unterzogen.

Man nahm 5,1 g des Produktes XI, 20 ml Toluol, 0,5 ml einer 0,08 n-Alkohollösung von KOH (0,05 Gew.-%). Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels gewann man 4,9 g des Produktes XIL

Gefundenen %:

C 35,48; 35,41; H 1,72; 2,00; Si 13,42;

Br 38,90; 38,99.
Berechnet für [BrC₆H₄SiOiJ_n, in %:

C 3436; H 1,92; Si 13,50; Br 38,41.

13,26;

Die Polymerisation des Produktes XlI wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt Zur Polymerisation nahm man 055 g des Produktes XII, 0,05 g (10 Gew.-%) Diphenyl, 0,7 g Toluol, 0,18 ml einer 0,08 n-Alkohollösung von KOH (0,15 Gew.-%). Nach 30 Minuten gewann man bei 220° C ein vollständig lösbares Produkt

XIII mit [7;] = 0,2 dl/g, n=2x 10², welches beim Umfallen aus der Benzolalkohollösung sich in Form eines weißen Pulvers absetzte.

Gefunden, in %:

C 36,12; 35,91; H 1.48; 1,58; Si 13,55; 13,40;

Br 39,90.
Berechnet für [BrC₆H₄SiOLs]_n, in %:

C 34,63; H 1,92; Si 13,50; Br 38,41.

Beispiele

Die Hydrolyse des Produktes, das aus den Gemischen von I und X bestand, wurde nach Methode des Beispiels 2 durchgeführt.

Man nahm 22,0 g (0,09 Mol) des Produktes I und 2,9 g (0,01 Mol) des Produktes X, 50 m! Benzo! und 50 ml Wasser. Nach Abdestillation des Lösungsmittels gewann man das Produkt XlV. Es wurde gefunden: OH = 5,05; 4,90.

Zur Polymerisation nahm man 1,08 g des Produktes XlV, 0,01 g(1%) DTM; 0,15 ml einer 0,14 η-Lösung von KOH, was 0,12 Gew.-% entspricht, und 0,87 g Benzol. Nach 20 Minuten gewann man bei 220—225⁰C das Polymere XV mit [?;] = 0,75 dl/g.

Beispiel 9

Die Hydrolyse der Verbindung I wurde im Benzo! bei 45°C analog dem Beispiel 2 durchgeführt. In den Reaktionskolben führte man 43,0 g der Verbindung I, 120 ml Benzol und 60 ml Wasser ein.

Danach wurden 40 ml (des Reaktionsproduktes der Hydrolyse) der Verbindung XVI einer Kondensation in Anwesenheit von 0,015% KO[Si(CH₃J₂O]₈SiOH während 2 Stunden bei 8O⁰C unterzogen. 40 ml wurden im Vakuum bei 10—15 Torr bis zur 50%igen Konzentration der Lösung eingedampft. Außer 18 g der Lösung wurde in den Reaktionskolben zusätzlich 0,1 Gew.-% KO[Si(CHs)₂O]₈SiOH in einer Benzollösung, 0,2 g (2,2 Gew.-%) Diphenyloxid eingeführt und die Polymerisation wurde bei 245° C im Argonstrom durchgeführt

Nach 30 Minuten gewann man 6,5 g des Polymeren XVII, das nach der Umfällung aus dem Benzolalkoholgemisch einen Wert von [η]= 1,2 dl/g aufwies.

Beispiel 10

Die Hydrolyse der Verbindung I wurde analog dem Beispiel 2 durchgeführt. 40 ml des Reaktionsprodukts der Hydrolyse XVI wurden einer Kondensation in Anwesenheit von 0,012 g (0,15 Gew.-%) NaOH unterzogen. Nach sechsstündigem Sieden der Lösung bei 8O⁰C wurden 0,35 ml Wasser abgeschieden, wonach aus der Lösung das Lösungsmittel bis zu einer Konzentration der Lösung 70% abdestilliert wurde.

Zu den 13,0 g des Reaktionsgemisches wurden 0,72 g (8,0 Gew.-%) eines Gemisches von Diphenyl und Diphenyloxid (Dinyl) (72% bzw. 28%), 1,0 ml einer 0,215 n-Alkohollösung von NaOH hinzugefügt

Nach 30 Minuten gewann man 6,4 g des Produktes XVlI mit [η] 0,3 dl/g, π=4 χ ΙΟ².

Beispiel 11

Die Hydrolyse der Verbindung I wurde analog dem Beispiel 2 durchgeführt

40 ml des Reaktionsproduktes der Hydrolyse XVI wurden der katalytischen Polymerisation in Anwesenheit von 0,02 Gew.-% CsOH im Laufe von 2 Stunden bei 80° C unterzogen. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Benzoilösung bis zu einer 70%igen Konzentration im

■i. J:

Vakuum bei 10—15 Torr eingedampft- Den 17,9 g der Lösung wurden 0,03 Ge\v.-% CsOH und 0,15 g (1,6%) Dinyl hinzugefügt
Die Polymerisation erfolgte im Argonstrom bei 245—250°C. Nach der Zugabe von Alkohol der Benzollösung wurden 7,0 g Reaktionsprodukt der Polymerisation XlX gewonnen mit [-ij]= 1,6 dl/g.

Beispiel 12

Die Hydrolyse von m-FIuorphenyltrichlorsilan (XX) (Sdp. 205—207⁰C) wurde nach Methode des Beispiels 1 durchgeführt Man nahm 5 g des Produkts XX; 25 ml Cyclohexan und 25 ml Wasser. Man gewann 3,5 g Reaktionsprodukt der Hydrolyse XXI.

Die Polymerisation des Produktes XXI wurde analog Beispiel 1 bei 250⁰C durchgeführt Man nahm 1,0 g Produkt XXI, 0,06 g DTM; 0,8 g Benzol und 0,18 ml einer 0,08-n-AIkohollösung von KOH. Man gewann 0,8 g des Produktes XXII mit [η] = 1,9 dl/g.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Cyclolineare Polyorganosiloxane, gekennzeichne t d u r c h üie allgemeine Formel

[XC₆H₄SiO₁J_n

(X = F₁Cl, Br;n=2x 10-2XlO⁴).

2. Verfahren zur Herstellung cyclolinearer Polyorganosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenyltrichlorsilanfluorid, -chlorid oder -bromid in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines gegen saure Medien beständigen und mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 0—40⁰C hydrolysiert, dann das Wasser abscheidet, die Lösung des Hydrolysats in einem organischen Lösungsmittel mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 6—7 auswäscht und dann in Gegenwart von 0.02—0,25 Gew.-°/o eines Hydroxyds von K, Na, Cs, Verbindungen der Formel

KO[Si(CH₃J₂O]_nSiOH
(/7 = 3-8),

oder Verbindungen der Formel

(CH₃J₄NO[Si(CHj)₂O)_nN(CHj)₄,
(/J-3-8),

wie auch das Tetramethylammoniumhydroxyd der Formel