DE2200347C2 - Titanchelate und ihre Verwendung als Katalysatoren zum Vulkanisieren von Polysiloxanen - Google Patents

Titanchelate und ihre Verwendung als Katalysatoren zum Vulkanisieren von Polysiloxanen

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Description

C-O
R2
R1
O = C
O —C
CH
CH,
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R1 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verwendung der Titanchelate nach Anspruch 1 als Katalysatoren zum Vulkanisieren von Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polysiloxanen enthaltenden Massen.
Gegenstand der Erfindung sind Titanchelate de· allgemeinen Formel
C-O
H,C
Ti
C-O
R-
O —C
R1
CH
CH-,
Titanchelate zu schaffen, die die vorgenannten Nachteile der Titanchelate nach der US-PS 30 17 282 nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch den eingangs genannten Gegenstand der Erfindung gelöst.
Die erfindungsgemäßen Titanchelate werden nach Anspruch 2 als Katalysatoren zum Vulkanisieren von Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polysiloxanen enthaltenden Massen eingesetzt.
Verglichen mit den bekannten Katalysatoren für solche Polysiloxane enthaltenden Massen, die bei Raumtemperatur härten, haben die erfindungsgemäßen Titanchelate auch nicht den Nachteil, daß sie nach der Zugabe des Katalysators zu einer Verdickung der Masse führen. Diese Verdickung bedingte eine erschwerte Verarbeitung und Verpackung der Massen.
Die käuflichen härtbaren Polysiloxanmassen waren auch korrosiv aufgrund der Abgabe leicht korrosiver Nebenprodukte, die eine Verfärbung sowit- Beschädigung in Stromkreisen verursachten, wenn sie in elektronischen Bestandteilen verwendet wurden. Die Korrosion feiner Drähte verändert die Impedanz und den Widerstand der Stromkreise.
Durch die Verwendung der Titanchelate der vorliegenden Erfindung in bei Raumtemperatur härtbaren Polysiloxanmassen. die Methyltrimethoxysilan und Hydroxy-Endgruppen aufweisende Polysiloxane enthalten, sind die Probleme der Korrosion, der Verdickung und Verdünnung sowie der nicht ausreichenden Zugfestigkeit, die bei den bekannten, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen aufgetreten sind, überwunden. Dies ist insbesondere bei den erfindungsgemäßen Titanchelatcn der Fall, die Acetessigsäureäthylester als Chelat bildendes Mittel enthalten
In dem Titanchelat der vorliegenden Erfindung ist R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl-. n-Propyl oder Isopropy! und R1 ist eine Alkylgruppe wie oben für R angegeben oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy oder Propoxy.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Titanchelat-Katalysatoren sind die folgenden:
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis J Kohlenstoffatomen und R' eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In »Chemical Abstracts« Vol.68. Seiten 5416 und 5417 (1968) ist ein Titanchelat des Acetylacetons beschrieben, bei dem der Alkandioxysubstituent ein Äthandioxysubstituent ist. Eine Verwendung für dieses bekannte Titanchelat ist in der genannten Veröffentlichung nicht angegeben.
In der US-PS 30 17 282 sind Titanchelate des Acetylacetons beansprucht, die jedoch keine ringförmigen Alkandioxysubsituenten aufweisen. Die Titanchelate nach der US-PS 30 17 282 werden z.B. zum Herstellen von Polymeren durch Vernetzen vor Polyhydroxyverbindungen, wie Stärke, eingesetzt.
Es wurde festgestellt, daß die Titanchelate nach der US-PS 30 17 282 bei der Vernetzung anderer als der genannten Polyhydroxyverbindungen, wie ι, B, bei Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polysiloxanen zum einen zu einer unerwünschten, als Strukturierung bezeichneten Viskositätszunahme der sie enthaltenden bei Raumtemperatur härtbaren Massen führen und zum anderen keine ausreichende Zugfestigkeit der erhaltenen Polymere ergeben.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, CH2-O
CH-
Ti
CH2-O
O —C
CH2-O
CIl2
Ti
CH2-O
O = C
O —C
CH3
CH
CH,
OC2H;
ClI
CH,
Die Titanchelate der vorliegenden Erfinclurυ können hergestellt werden, indem man zuerst eine entsprechen-
de beta-Djcarbonylverbindung, wie ein beta-Diketon oder einen beta-Ketoester, zu einem entsprechenden Titanorthoester eines niederen aliphatischen Alkohols
R2
O
R2O-Ti-OR2
O
gibt. Diese Umsetzung wird
Gleichung veranschaulicht:
durch die folgende
OHO
2 CH3-C-C-C-R1
R2O
Ti
R2O
O = C
R1
CH
O —C
CH,
+ 2 R2OH
Vorzugsweise werden 2 Mole der beta-Dicarbonyl- : verbindung pro Mol der Titanverbindung verwendet. Toluol ist das bevorzugte Lösungsmittel, das vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen pro Teil des Alkyltitanats benutzt wird. In der obigen Formel ist R: ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R1 hai s< die vorgenannte Bedeutung. R2 ist vorzugsweise ein Isopropyl-Rest, d/· dadurch beim Alkoxyaustausch Isopropylalkohol entsteht, der urrer Verwendung von Toluol als azeotropes Mittel in den beiden Herstellungsstufen azeotrop abdestilliert werden kann. Es werden bevorzugt stöchiometrische Mengen der Reaktanten eingesetzt, da dies las Problem der Beseitigung unumgesetzter Ausgangsmateriaiien vermeidet.
Die zweite Herstellungsstufe umfaßt die Umsetzung des vorstehend erhaltenen Titanchelats mit einem entsprechenden Alkandiol. Diese Umsetzung ist durch die folgende Gleichung veranschaulicht:
, H, R,
R-O
HO —C—C —C —OH + Ti
R2O
O = C
R;
C-O
I,C Ti
C-O
O = C
0 —C
CH
CH,
CH
CH,
2 R2OH
wobei R, R1 und R- die vorgenannte Bedeutung haben. Auch in dieser zweiten Stufe werden die Reaktanten vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Wird ein Überschuß des Alkandiols eingesetzt, dann reagiert von einem Teil des Alkandiols nur eine Hydroxyl-Gruppe mit dem Titan durch Alkoxyaustausch unter Bildung von Hydroxyalkoxy-substituierten Titanaten. Außer zu dem gewünschten Produkt kann die Alkoxy-Austauschreaktion unter Einsatz des Alkandiols auch zur Bildung geringer Mengen polymerer Materialien führen, wobei eine Hydroxylgruppe des Alkandiols mit einem Titanchelat reagiert und die zweite Hydroxylgruppe mit dem zweiten Titanchelat reagiert und dabei eine dimere Verbindung bildet. Auf diese Weise kennen sich auch Trimere und Tetramere bilden. Die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel, wie von 2 bis 20 Teilen Toluol pro Teil der Dialkoxytitanchelate verringert die Bildung der Trimeren und Tetrameren.
Ist die beta-Dicarbonylverbindung ein entsprechen-
der Niederalkylester der Acetessigsäure, dann wird die Temperatur vorzugsweise unterhalb von 700C gehalten. Diese Niederalkylester der Acetessigsäure sind die bevorzugten beta-Dicarbonylverbindungen. Beispiele hierfür sind Acetessigsäuremethylester-, -äthylester und -propylester. Bevorzugt ist Acetessigsäureäthylester.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Titanchelate ist die Verwendung eines Lösungsmittels zwar nicht notwendig, doch sie ist bevorzugt Es können auch andere Lösungsmittel als Toluol verwendet werden, wie Benzol, Xylol, Hexan und jedes andere bekannte Lösungsmittel, das für die azeotrope Beseitigung des gebildeten Alkohols aus der Lösung brauchbar ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
268 Teile Acetessigsäureäthylester wurden zu 294 Teilen Tetraisopropyltitanat unter Rühren während 2 Stunden hinzugegeben. Nach weiterem 2stündigem Rühren der Mischung, in der eine leicht exotherme Reaktion ablief, wurde der gebildete Isopropylalkohol durch Destillation abgetrennt Dann gab «.lan raich 78,5 Teile 1,3-Propandiol zu dem erhaltenen Diisopropyltitan-bis(äthylacetoacetat) hinzu und rührte diese Reaktionsmischung 3 Stunden bei Umgebungstemperatur. Als nächstes führte man eine langsame Destillation bei einer Temperatur von 61 bis 68°C aus, wobei man eine erwärmte Vigreaux-Kolonne und ein leichtes Vakuum benutzte, um den gebildeten Isopropylalkohol zu entfernen und das Gleichgewicht nach der Seite des gewünschten Produktes zu verschieben. Gegen Ende der Destillation wurden 80 Teile wasserfreien Benuols hinzugegeben, um die restlichen Mengen Isopropylalkohol azeotrop abzudestillieren und schließlich wurde ein Abziehen unter Hochvakuum durchgeführt Das resultierende Produkt (388 Teile) war eine gelblich-orange, nicht transparente, viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur und eine nicht viskose Flüssigkeit bei 67° C. Infrarot- und Kernmagnetresonanzspektrum stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 437 und die Elementaranalyse ergab 47,6% Kohlenstoff, 6,6% Wasserstoff und 12,4% Titan gegenüber den theoretischen Werten von 47,4% Kohlenstoff, 63% Wasserstoff und 12,6% Titan. Das Produkt hatte die Formel
CH2-O
CH2 Ti
CH2-O
OC2H5
O = C
CH
O —C
CH3
Anwendungsbeispiel 1
100 Gewichtsteile einer Masse, die 100 Teile einer Dimethylpolysilöxanflüssigkeit mit Hydroxy-Endgrup' pen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise bei 25° C, 15 Teile einer Trimethylsiloxan-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit und 20 Teile mit Octamethylcyclotetrasitoxan behandeltes abgerauchtes Siliziumdioxid tnthielt, wurden mit 5,1 Teilen Methyltrimethoxysilan,0,93Teilenl,3-Propandioxytitan-bis(äthyl- acetoacetat) der obigen Forme! und 1 Teil Acetonitril vermischt. Die erhaltene bei Raumtemperatur härtbare Masse hatte eine konstante klebrigkeitsfreie Zeit, von 3'/2 Stunden und zeigte beim Altern keine Änderung der Viskosität oder der Härtegeschwindigkeit Gehärtete Platten dieser Masse hatten eine Zugfestigkeit von 26,6 kg/cm2, eine Dehnung von 350% und die Eindrucktiefe nach Shore (Durometer) von 27. Intensive Studien der obigen und ähnlicher Massen, die das 1,3-Propandioxy-titan-bisiäthylacetoacetat) enthielten, ergaben, daß solche Systeme absolut nicht korrodierend auf Messing wirkten.
Beispiel 2
13-Propandioxy-titan-bis(acetylacetonat) wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Zu 350 Teilen Tetraisopropyltitanat gab man 246 Teile Acetylaceton unter Rühren während einer Zeit von 2 Stunden. Die leicht exotherme Reaktion ließ am unter Rühren noch weitere 16 Stunden bei Umgebungstemperatur ablaufen und entfernte dann den gebildeten Isopropyialkohol durch Destillation unter reduziei -«m Druck. Es erfolgte dann eine schnelle Zugabe von 94 Tetlen 1,3-Propandiol und danach wurde die Mischung 2 Stunden bei 68 bis 87° C gerührt Unter Verwendung eines leichten Vakuums, einer geheizten Vigreaux-Kolonne und Temperaturen von 75 bis 84° C wurde eine langsame Destillation durchgeführt, um den gebildeten Isopropylalkohol zu entfernen und das Gleichgewicht zugunsten des gewünschten Produktes zu vsrschieben. Schließlich wurden die restlichen Mengen von Isopropylalkohol und überschüssigen Ausgangsstoffe durch Abziehen im Hochvakuum entfernt. Eine nahezu quantitative Ausbeute des dunkelroten viskosen Produktes (382 Teile) wurde erhalten. Infrarot- und Kernmagnetresonanzspektrum des Produktes bestätigten die Struktur der gemäß obigen Bezeichnung, und in der Dampfphase ausgeführte osmometrische Messungen zeigten, daß das Produkt ein Molekulargewicht von 410 hatte.
Anwendungsbeispiel 2
100 Gewichtsteile einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise bei 25° C wurden mit 15 Teilen einer Trimethylsiloxan-Endgruppen autweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit als Weichmacher und 20 Teilen eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten fein zerteilten, pyrogenen Siliziumdioxids vermischt 100 Teile dieser Grundmasse wurden dann mit 4,2 Teilen Methyltrimethoxysilan und 1 Teil 13-Propandioxy-titan-bis(acetylacetonat) gelöst in 1,6 Teilen Acetonitril, vermischt. Die erhaltene bei Raumtemperatur härtbare Masse hatte eine ausreichend konstante klebrigkeitsfreie Zeit von 2 Stunden und zeigte eine gute
r5 üui'chhärtung, nachdem man sie einige Tage der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt hatte und sie wies auch keine Änderung bei der Härxungsgeschwindigkeit oder der Viskosität auf, nachdem man sie bei 500C einen Monat lang beschleunigt gealtert hatte.
Gehärtete Platten der oben beschriebenen Masse hatten eine Zugfestigkeit von 21 kg/cm2, eine Dehnung von 400% und eine Eindringtiefe nach Shore von 27. Darüber hinaus hatte das obige Material ohne Grundierung eine Abzugsadhäsion von etwa 3,8 kg/cm von aluminiumbeschichtetem Aluminium mit 80%igem Klebeversagen Diese Masse zeigte leichte Korrosion bei Messing, wenn sie entsprechend den üblichen Militärspezifikationen getestet wurde.
22 OO 347
Anwendungsbeispiele 3 und 4
Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen mit vier hinsichtlich des Titanchelat-Katalysators unterschiedlicher bei Raumtemperatur härtbarer Massen durchgeführt. Eine Grundmischung, die aus 100 Teilen einer Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit Hydroxy-Endgruppen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise bei 25°C. 15 Teilen mit Trimethylsiloxy-Endgruppen versehener Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit und 20 Teilen von mit Octamethyleyclotetrasiloxan behandeltem abgerauchtem Siliziumdioxid bestand, wurde für jede der Massen benutzt. Diese Massen bestanden alle aus 100 Teilen der oben beschriebenen Grundmischung. 4 Teilen Methyltrimethoxysilan. 102 Teilen Acetonitril und 1,74 Millimolen pro 100 g der Grundmischung von einem der folgenden Titanchelate:
UPropandioxytitan-bisfäthvlacetoacetat) (I).
Diisopropoxy-titan-bis(äthylacetoacetat)(II).
Diisopropoxytitan-nisi'acetyiacetonat) (iii)unu
Diisopropoxytitan-bisfacetyl-acetonatJOV).
Die für jede härtbare Masse bestimmten Größen waren: die Härtungsgeschwindigkeit,
die Auftragungsgeschwindigkeit und
die Viskosität.
alle als Funktion der Zeit von unmittelbar nach Zugabe des Katalysators bis zu 4 Wochen.
Es wurden auch die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Platten aus jeder der Massen gemessen.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt.
Werden ein Hydroxy-Endgruppen aufweisendes Polysiloxan. ein Methyltrimethoxysilan und ein Dialkoxytitanchelat oder ein Alkandioxytitanchelat miteinander zu einer bei Raumtemperatur härtbaren Masse vermischt, nimmt die Viskosität der Mischung bis zu einem Maximalwert zu und dann verringert sich die Viskosität (Anstieg in der Auftragungsgeschwindigkeit) mit der Zeit bis ein Endstand erreicht ist. Bei den
"> untersuchten Massen hat sich gezeigt, daß dieser sehr unerwünschte Strukturierungseffekt während und nach der Katalysatorzugabe bei den mit (I, II!) bezeichneten ^-Propandioxytitanchelaten beträchtlich geringer ist. Auch ist die Geschwindigkeit, mit der die Masse durch
in diesen strukturierten Zustand oder die Maximalviskosität hindurchgeht bei den Alkandioxytitanchelaten (I und IM) sehr viel größer. Die Viskositäten unmittelbar nach der Katalysatorzugabc und nachdem die Masse einen Endzustand erreicht hat, sind bei Verwendung der
ι < 1,3-Propandioxytitanchelate (I und 111) geringer als die entsprechenden Viskositäten der Massen mit den Diisopropoxytitanchelaten (M und IV). Ein zusätzlicher bemerkenswertet Unterschied war beim Vergleich der Zugfestigkeiten der Elastomere zu erkennen, die unter
J" Vei weiiuuiig uci !,j-Fi'iijiiii'iiikiXjrLiiOirtic (I ϋί'ίίί ίίί/iim! der Isopropoxytitanchelate (Il und IV) hergestellt wurden. Die mit den Titanchelaten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Elastomeren zeigten Zugfestigkeiten, die ungefähr doppelt so groß
:> waren wie die. die in Vergleichsversuchen ermittelt wurden. Darüber hinaus sind die Auftragungsgeschwindigkeiten der Massen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Titanchelate (I und III) hergestellt wurden, um viele Male größer ah die der Massen mit
i" den Titanchelaten (Il und IV) nach dem Stand der Technik (s. Tabelle I). Dieser Anstieg bei der Auftragungsgeschwindigkeit ist von beträchtlicher praktischer Bedeutung, da es die Maximalgeschwindigkeit zeigt, mit der die Masse aus einem üblichen Behälter unter
r> Standardbedingungen aufgetragen werden kann.
C I
ä ι
22 OO 347
j; / \ / / vj / _
\ Ni
C
j _£5
■j-.
/-*■ Cf
hssu
Fortsetzung
Titanchelal \
CH		 O —C J (Vergleichssubskinz) /
\		 AutlragungsgeschwinUigkeit al /uglesligkeii
kg/cnr		 S (1) 29.9 1 Woche 4 Wochen liruehdehnunu V i>ki)Mt;it b) ; Woche 4 Wocher — NJ
NJ		 N)
\ CH1, \ S
0 — C
\		 Gramm/min, nach Zeil von
O Ii 24 h 4S h		 18.(i 42.1 I X Il ' cP nach Zeit um
Uh 24 h 4Sh		 9.9 4.5 O
O
(IV) 3.3 2.8 6.3 31 29 22
440
(i-Pro),Ti
\g/cnr Inerlgasdruck hc-iunn
unter Verwendung einer .Vinm-Düne und mit 41 '■
it) Uie Aultragungsijescliwindigkcilen wurden iklield-Viscomeler und eine No. 7-Spindcl benul/
b) ί'Ί'ιΓ alle Viskosilalsmessungen wurden Hroi
Tabelle II «ehiirteten Platten lläriungsjseschttindigkeit |h|
(Klebrigkeitsl'reie /eil 'Vieh
lwöchiger Alterung]
Physikalische Higensehal'ten der liarli:
(Sho-j \|
Titanehclat OCH
/
1
CH2-O
/ \		 \
cn 		29
/ \
CH2 Ti
\ /
CH2-O		 \
CH,
Fortsetzung OC2H5 1
O = C		 2 CHj O = C 2 2 (Vergleichssubstanz) (II) Zugfestigkeit
kg/cm2 		Bruchdehnung Hülle
(Shore A)		 Härtungsgeschwindigkeil [h|
(KJebrigkeitsfreie Zeil nach
lwöchiger Alterung)		 K)
K)
\
CH		 CH
\ /
o—c'
CH.i, 		O
O
0 —C
CH, ,
issubstanz)		 CH3 1
O = C
\		 18 420 25 3'A UJ
\
CH
CH2-O 0 —C
\		 (IH)
Tiiunchclut / \
CH2 Ti
\ /
\ /
CH2-O		 29,7 480 29 21A
(1-PrO)2T (IV)
(Vergleich (1-PrO)2Ti
13,2 384 30 l'A

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Titanchelate der allgemeinen Formel
    R2
    C-O
    H2C
    Ti
DE2200347A 1971-01-06 1972-01-05 Titanchelate und ihre Verwendung als Katalysatoren zum Vulkanisieren von Polysiloxanen Expired DE2200347C2 (de)

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US10448471A 1971-01-06 1971-01-06

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