DE3126336A1

DE3126336A1 - Verfahren zur herstellung eines hitze- und feuchtigkeitsbestaendigen polyborometallosiloxans

Info

Publication number: DE3126336A1
Application number: DE19813126336
Authority: DE
Inventors: Kiyohito Okamura; Toetsu Ibaraki Shishido; Seishi Yajima
Original assignee: YAJIMA SEISHI IBARAKI HIGASHIIBARAKI JP; Yajima Seishi Ibaraki Higashiibaraki; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: Noda Akiko Hitachi Ibaraki Jp Yajima Mantaro
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1983-01-20
Also published as: DE3126336C2

Description

25 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitze- und feuchtigkeitsbeständigen Polyborometallosiloxans.

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Es ist bekannt, daß Polyimide Polymere mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit sind, die nicht leicht schmelzen oder die sich bei hohen Temperaturen nicht zersetzen. Ein Beispiel für ein Polyimid kann durch Polyadditionsreaktion von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther unter Bildung eines Polyamidsäure-Vorpolymerisats und Erhitzen des

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Vorpolymerisats auf 250°C zwecks Dehydrocyclisierung des Vorpolymerisats hergestellt werden. Polyimidfolien bzw. -filme werden hauptsächlich als hitzebeständige, isolierende Materialien eingesetzt, weil sich Polyimid selbst beim Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur in der Nähe von "225°C nicht zersetzt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen und feuchtigkeitsbeständigen Polymeren, die bei höheren Temperaturen stabil sind, zur Verfügung zu stellen. Solche Polymere sind auf dem Gebiet der Hochtemperaturtechnologie in hohem Maße erwünscht.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung eines hitze- und feuchtigkeitsbeständigen Polyborometallosiloxans gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die dem Organoborosiloxan innewohnende Hygroskopizität herabgesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. 25

Die Ausgangsmaterialien, die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung des hitze- und feuchtigkeitsbeständigen Polyborometallosiloxans eingesetzt werden, sind das Organoborosiloxan, die Metallverbindung und die Verbindung, die dazu befähigt ist, mit der Metallverbindung einen Komplex zu bilden.

Das als erstes Ausgangsmaterial eingesetzte Organoborosiloxan ist ein Monomeres, Oligomeres oder Polymeres, dessen Hauptkette hauptsächlich aus den

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Elementen B, Si und O besteht.

Aus der US-PS 4 152 509 sind ein Polyorganoborosiloxan, an dessen Siliciumatome jeweils mindestens eine Phenylgruppe gebunden ist und das eine viel höhere Hitzebeständigkeit hat als die vorher bekannten Organoborosiloxanverbindungen, und ein Verfahren zur Herstellung dieses phenylhaltigen Polyorganoborosiloxans bekannt. Aus der US-PS 4 152 509 ist eine . Verbindung mit der nachstehenden Strukturformel bekannt, die für den Einsatz als Ausgangs-Organoborosiloxan im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist:

si~o-B χ I

^C6^H5

worin die Endgruppen Phenyl- oder Hydroxylgruppen sind.

Aus der US-PS 4 242 487 ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyborosiloxanen mit einer hohen Hitzebeständigkeit und einer leichten

Löslichkeit in Lösungsmitteln durch Umsetzung von Organoborosiloxanverbindungen mit bestimmten organischen Verbindungen, nämlich aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Phenolen oder aromatischen Carbonsäuren,

bekannt. Auch die aus der US-PS 4 242 487 bekannten, modifizierten Polyborosiloxane sind für den Einsatz als erstes Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Das als erstes Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Organoboro-

^OJ siloxan ist jedoch nicht auf diese speziellen Verbin-

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] Ron beschränkt, und.es können andere bekannte PoIyorganoborosiloxane eingesetzt werden.

Die Metallverbindung, das zweite Ausgangsmaterial, ist eine Verbindung mindestens eines aus der Gruppe Ti, Zr, V, P, AI, Fe, Cr, Co, Ni, Ge, Sn, As, Mg, Pb und Sb ausgewählten Elements.

Beispiele für die Metallverbindung sind HaIo-IQ genide, Oxyhalogenide, Sulfate, Oxysulfate, Oxalate und Oxyoxalate der vorstehend erwähnten Metalle, Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze der vorstehend erwähnte Salze und Acetylaceton-Komplexe dieser Metalle. Wenn das Metall Vanadium ist, können Vanadiumverbindungen wie VCl₄, V₂(SO₄J₃, VOBr₂, Na(VOCl₄), (NH₄)V(S0₄)₂, K[VO(C₂O₄)₂] und [V(C₅H₇O₂)₃] eingesetzt werden.

Das dritte Ausgangsmaterial, die Verbindung, die dazu befähigt ist, ein Komplexsalz zu bilden, ist eine Verbindung, die mit der vorstehend erwähnten Metallverbindung leicht einen Komplex bildet. Beispiele für solche komplexbildenden Verbindungen sind Äther, einwertige und mehrwertige Alkohole, Ketone, Phenole, . heterocyclische, Sauerstoff als Heteroatom enthaltende Verbindungen sowie kettenförmige und cyclische Verbindungen, die in der Seitenkette Chinonsauerstoff, eine Aldehydgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten. Beispiele für komplexbildende Verbindungen, die für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind C₂H₅OC₂H₅, (CH₂OH)₂, CH₃COCH₃, C₅H₅OH, C₄H₈O (Tetrahydrofuran), C₅H₄O₂ (Pyranon), C₇H₅ (Benzaldehyd), C₇HgO₃ (Benzoesäure), C₇H₈O (Benzylalkohol), C₅HgO₂ (Acetylaceton) und Äthylendiamintetraacetat (EDTA).

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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die drei Ausgangsmaterialien, das Organoborosiloxan, die Metallverbindung und die komplexbildende Verbindung, gleichzeitig vermischt, und die erhaltene Mischung wird zum Synthetisieren des gewünschten Polyborometallosiloxans auf eine Temperatur von nicht mehr als 550 C erhitzt. Wenn die Metallverbindung in Form eines Komplexsalzes, beispielsweise eines Acetylaceton-Komplexes, vorliegt, ist es nicht immer notwendig, das dritte Ausgangsmaterial hinzuzugeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Erhitzen in einer Atmosphäre eines Inertgases oder eines oxidierenden Gases durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für das verwendbare Inertgas sind N„ und Ar. Geeignete oxidierende Gase sind beispielsweise gasförmige Mischungen von Stickstoff und Sauerstoff, die einen niedrigeren Sauerstoff-Partialdruck als Luft haben, beispielsweise eine Mischung von N_? und O_? in einem Molverhältnis von 10:1. Die Erhitzungstemperatur beträgt nicht mehr als 55O°C und vorzugsweise 200° bis 500 C. Das Erhitzen kann im erfindungsgemäßen Verfahren nach den folgenden Methoden durchgeführt werden:

(1) Die Ausgangsmischung wird erhitzt, während sie gerührt wird. Das Erhitzen wird bei. einer relativ niedrigen Temperatur beendet. Die Mischung wird geformt und dann auf eine hohe Temperatur erhitzt.

.(2) Die Ausgangsmischung wird kalt geformt und dann erhitzt.

Die Struktur des Produkts, das im erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Erhitzen erhalten wird, ist noch nicht vollständig geklärt. Bei einem Produkt, das

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erhalten wurde, indem man Borodiphenylsiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400 (hergestellt durch 20-stündiges Kochen von 310 g Borsäure und 1.898 g Diphenyldichlorsi lan in n-Butyläther bei 180⁰C unter Rückfluß) als erstes Ausgangsmaterial, Vanadiumtetrachlorid (Flüssigkeit) als zweites Ausgangsmaterial und Tetrahydrofuran als drittes Ausgangsmaterial vermischte und die erhaltene Mischung auf 400°C erhitzte, wurde beispielsweise festgestellt, daß es die nachstehend angegebenen, verschiedenen Strukturformen aufweist, bei denen die Vanadiumatome jeweils an mindestens ein Siliciumatom und/oder mindestens ein Boratom über ein Sauerstoffatom gebunden sind·. Diese Strukturformen wurden durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie usw. ermittelt. Das Vanadiumatom kann eine maximale Atomvalenz mit dem Wert 5 haben, es ist jedoch in diesen Fällen in einer dreiwertigen oder vierwertigen Form gebunden.

^m r^h n

-v~- S ItO-B ^

₀ Ό
V = O

"^Si-O-B CT

Ph " °

mi

I )
V-O-Si-Ph

0 O

1 \

Si-O-B
ι

Ph

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(3)

^Ph .0

^^Si-0-V-O-B"

• I 0

Ph ₀

Ph
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Die Strukturformen (1) bis (3) zeigen, daß die Hauptketten des Organoborosiloxans durch die V-O-Bindung vernetzt sind; die Strukturform {4) zeigt, daß die V-O-Bindung in die Hauptkette des Organoborosiloxans eingebaut ist, und die Strukturform (5) zeigt, daß die V-O-Bindung als Seitenkette vorliegt, die an der Hauptkette des Organoborosiloxans hängt.

Wenn die Endgruppen des Organoborosiloxans dem Dioltyp angehören, besteht die Neigung, daß V-O-Bindungen in die Hauptkette des Organoborosiloxans eingebaut werden, und dies tritt auch leicht ein, wenn das Polyborosiloxan durch thermische Schwingungen während des

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Erhitzens aufgespalten wird. Bei den Strukturformen (1) bis (5) kann es vorkommen, daß zwei oder mehr V-O-Bindungen direkt miteinander verbunden sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metallatom der Metallverbindung über ein Sauerstoffatom mit mindestens einem Siliciumatom des Organoborosiloxans und/oder mindestens einem Boratom des Organoborosiloxans verbunden. Die M-O-Bindung (worin M ein Metallatom bedeutet) wird als Querverzweigung zwischen den Hauptketten des Organoborosiloxans eingeführt oder als Verbindungseinheit, die am Aufbau der Hauptkette des Polymeren beteiligt ist, in die Hauptkette des Organoborosiloxans eingebaut oder manchmal in Form einer an der Hauptkette des Organoborosiloxans hängenden Seitenkette eingeführt. Auf diese Weise wird das Polyborometallosiloxan gebildet, dessen Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren gewünscht wird. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyborometallosiloxan ist eine Substanz, die eine höhere Hitzebeständigkeit als Polyborosiloxan und auch eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit hat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Organoborosiloxan und die Metallverbindung vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß das Atomverhältnis der kombinierten Si-Atome und B-Atome des Organoborosiloxans zu den Metailatomen (M) in der Metallverbindung 2:1 bis 200:1 beträgt. Wenn dieses Atomverhältnis groß-ist, d. h. wenn die Menge der Metallverbindung relativ gering ist, zeigt das erhaltene Polyborometallosiloxan kautschukartige Elastizität. Andererseits zeigt das erhaltene Polyborometallosiloxan harzartige Eigenschaften, wenn dieses Atomverhältnis klein ist, d. h. wenn

» e β ·

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die Menge der Metallverbindung relativ groß ist.

Die als drittes Ausgangsmaterial dienende, komplexbildende Verbindung wird'mindestens in der Menge eingesetzt, die zur Bildung eines Komplexes mit der Metallverbindung erforderlich ist. Die komplexbildende Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die in bezug auf diese erforderliche Menge einen großen Überschuß darstellt, weil die als das dritte Ausgangsmaterial verwendete, komplexbildende Verbindung im allgemeinen nicht nur zur Bildung eines Komplexes mit der Metallverbindung, sondern zusätzlich als Reaktionsmedium dient. Für eine glatte Durchführung der Umsetzung ist es deshalb von Vorteil, wenn ein großer Überschuß der komplexbildenden Verbindung eingesetzt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt der Einsatz eines organischen Peroxids wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid ein wirksames Mittel zur Beschleunigung der Vernetzung der M-O-Bindungen dar. Zur Erzielung einer Verstärkungswirkung können Füllmaterialien wie SiO„ oder ZnO eingesetzt werden.

Das Polyborometallosilpxan, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, ist feuerhemmend und wird selbst beim Erhitzen auf 250° bis 450°C an der Luft nicht stark zersetzt. Es hat eine Sprödig- · keitstemperatur von -60 C oder darunter und zeigt eine überlegene Kältebeständigkeit. Das Polyborometallosiloxan kann für Anwendungen.eingesetzt werden, bei denen von kautschukartiger Elastizität Gebrauch gemacht wird, wenn es eine geringe Zahl von 4-M-O—>-Bindüngen aufweist, und es kann als Harz angewendet wer-

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den, wenn es eine große Zahl von 4—M-0-4-Bindungen enthält. Im einzelnen wird das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyborometallosiloxan in weitern Umfang auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise für Anwendungen in der Raumfahrt-, Luftfahrt- und Kraftfahrzeugtechnik, in Form von Dichtungen, Manschetten, Unterlagscheiben, Membranen, Schläuchen, Schäumen, Beschichtungen, Materialien zur Schwingungsdämpfung und Bestandteilen elektrischer Bauteile usw. eingesetzt. Das Polyborometallosiloxan eignet sich auch als hitzebeständiges Strukturmaterial, beispielsweise als Matrix für faserverstärkte Kunststoffe oder als Matrix für hitzebeständige Kunststoffmagneten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

310 g Borsäure, 1898 g Diphenyldichlorsilan und 3 1 n-Butyläther wurden in einen 5 1-Dreihalskolben eingefüllt und 18 h lang bei 100°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der n-Butyläther wurde entfernt, und der Niederschlag wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Borsäure mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, wobei 1680 g einer als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Borodiphenylsiloxanverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400 erhalten wurden.

20 g dieser Borodiphenylsiloxanverbindung, 0,5 g Vanadiumteträchlorid und 100 ml Tetrahydrofuran wurden vermischt und dann in einen Kolben hineingefüllt.

• · · ♦

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Während Np-Gas durch den Kolben hindurchgeleitet

wurde, wurde die Mischung 5 h lang bei 100°C gerührt, wobei ein gelblich-brauner Niederschlag erhalten wurde. Das überschüssige Tetrahydrofuran wurde entfernt, und der Niederschlag wurde unter einem Druck

von 19,6 kN/cm kalt geformt. Das geformte Produkt wurde in einem Strom einer gasförmigen Mischung von N_? und Op (10:1) 2 h lang auf 400°C gehalten, wobei ein harzartiges Polyborovanadiosiloxan erhalten wurde. Als dieses Produkt an der Luft auf 300⁰C erhitzt wurde, wurde es nicht stark zersetzt. Es hatte auch eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 2
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30 g des in Beispiel 1 eingesetzten Borodiphenylsiloxans, 1 g Vp(SO.)~ und 50 ml Acetylaceton wurden vermischt und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhitzt. Es wurde ein harzartiges Polyborovanadiosiloxan erhalten, das eine ähnliche Hitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit wie das Produkt von Beispiel 1 hatte.

Beispiel 3

200 g des in Beispiel 1 eingesetzten Borodiphenylsiloxans wurden mit 20 g Hydrochinon innig vermischt, und die erhaltene Mischung wurde in einem 500 ml-Kolben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50°C/h erhitzt. Die Umsetzung wurde 1 h lang bei 300⁰C durchgeführt, wobei eine modifizierte Borodiphenylsiloxanverbindung in Form einer hellgelben, harzartigen Substanz erhalten wurde.

20 g der erhaltenen, modifizierten Borodiphenyl-

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siloxanverbindung, 0,3 g Vanadiumtetrachlorid und 100 ml Tetrahydrofuran wurden vermischt, und die erhaltene Mischung wurde 0,5 h lang in einem Strom einer aus N_ und 0_? (10:1) bestehenden, gasförmigen Mischung auf 200°C gehalten. Die erhaltene, harzartige Verbindung wurde fein pulverisiert, in eine Form hineingegeben und 10 min lang auf 420⁰C gehalten, wobei ein Formkörper aus Polyborovanadiosiloxan erhalten wurde. Als dieser Formkörper an der Luft auf 320 C erhitzt wurde, wurde er nicht stark zersetzt. Er hatte auch eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 4

20 g der in Beispiel 1 eingesetzten Borodiphenylr> i loxanverb induriR, 20 p, der in Beispiel 4 eingesetzten, modi f i ·/. i c;rt.(Mi Ho rod i phnnylcl loxanverbindung, 1 g Vanadiumtetrachlorid und 100 ml Tetrahydrofuran wurden vermischt, und die erhaltene Mischung wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhitzt. Es wurde ein harzartiges Polyvanadioborosiloxan erhalten, das selbst beim Erhitzen auf 320°C an der Luft stabil blieb. Es hatte eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 5

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch wurde' das Vanadium in der Metallverbiridung jeweils durch Ti, Zr, P, Al, Fe, Cr, Co, Ni, Ge, Sn, As, Mg, Pb oder Sb ersetzt. Es wurden die den jeweiligen Metallatomen entsprechenden Polyborometallosiloxane erhalten. Mit Ti, Zr, Al, Cr, Ge und Sn wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Im Fall von P, Fe, Co, Ni, As, Mg, Pb und Sb hatten die erhaltenen Produkte eine etwas schlechtere Hitzebeständigkeit; sie konnten jedoch noch verwendet werden.

Claims

Patentansprüche

. 1. Verfahren zur Herstellung eines hitze- und feuchtigkeitsbeständigen Polyborometallosiloxans, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Organoborosi loxan eine Metallverbindung und eine Verbindung, die dazu befähigt isC, mit der Metallverbindung leicht einen Komplex zu bilden, hinzugibt, wobei das Metall in der Metallverbindung mindestens ein Vertreter der Gruppe Ti, Zr, V, P, Al, Fe, Cr, Co, Ni, Ge, Sn, As, Mg, Pb und Sb ist, und daß man die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 55O°C oder eine niedrigere Temperatur erhitzt, um die Metallatome über Sauerstoffatome mit den Siliciumatomen und/oder den Boratomen zu verbinden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, "daß man das Organoborosiloxan und die Metallverbindung in einem solchen Mengenverhältnis einsetzt, daß das Atomverhältnis der kombinierten Si-Atome und B-Atome des Organoborosiloxans zu den Metallatomen der Metallverbindung 2:1 bis 200:1 beträgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß man die Verbindung, die dazu befähigt ist, mit der Metallverbindung einen Komplex zu bilden, mindestens in der zur Bildung eines Komplexes mit der Metallverbindung erforderlichen Menge einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf eine Temperatur von 20O⁰C bis 5OO°C erhitzt.